KR20170140835A - 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법 및 탄소 나노섬유 부직포 - Google Patents
탄소 나노섬유 부직포의 제조방법 및 탄소 나노섬유 부직포 Download PDFInfo
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Abstract
종래보다도 대용량의 전기이중층커패시터를 제작할 수 있는 탄소나노섬유 부직포를 제조할 수 있는 탄소나노섬유 부직포의 제조방법을 제공한다.
PAN을 포함한 상이 불연속 상이 되고 PMMA를 포함한 상이 연속상이 되는 조건으로 비혼화성 폴리머용액을 제작하는 비혼화성 폴리머용액 제작공정과, 일렉트로스피닝법에 의해 비혼화성 폴리머용액으로「PMMA으로 이루어진 나노섬유쉘의 내부에 PAN으로 이루어진 복수의 나노섬유코어가 나노섬유쉘의 길이방향을 따라 연장하며 배열한 복합나노섬유의 집합체로 이루어진 복합나노섬유 부직포」를 제작하는 복합나노섬유 부직포 제작공정과, PAN을 탄화시키기 위한 열처리를 실시함으로 인하여 PMMA를 열분해시킴과 동시에 PAN을 탄화시키는 탄소나노섬유 부직포 제작공정을 포함하는 탄소나노섬유 부직포의 제조방법이다.
PAN을 포함한 상이 불연속 상이 되고 PMMA를 포함한 상이 연속상이 되는 조건으로 비혼화성 폴리머용액을 제작하는 비혼화성 폴리머용액 제작공정과, 일렉트로스피닝법에 의해 비혼화성 폴리머용액으로「PMMA으로 이루어진 나노섬유쉘의 내부에 PAN으로 이루어진 복수의 나노섬유코어가 나노섬유쉘의 길이방향을 따라 연장하며 배열한 복합나노섬유의 집합체로 이루어진 복합나노섬유 부직포」를 제작하는 복합나노섬유 부직포 제작공정과, PAN을 탄화시키기 위한 열처리를 실시함으로 인하여 PMMA를 열분해시킴과 동시에 PAN을 탄화시키는 탄소나노섬유 부직포 제작공정을 포함하는 탄소나노섬유 부직포의 제조방법이다.
Description
본 발명은 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법, 탄소 나노섬유 부직포 및 탄소 나노섬유에 관한 것이다.
최근 지구온난화에 따라 자연에너지(태양광, 풍력, 조력 등)를 전기적 에너지로 저장하기 위한 요청에 따라 커패시터와 배터리 등의 축전장치에 대한 기대가 높아지고 있다. 축전장치의 하나인 전기 이중층 커패시터는 빠르게 대전류의 충방전이 가능하다는 것, 반영구적으로 충방전이 가능하다는 것, 화재사고가 발생하기 어렵다는 것 등의 특징을 갖추고 있기 때문에 개인용 컴퓨터나 전기 자동차 등에 응용되고 차세대 축전장치로 주목받고 있다. 단, 전기 이중층 커패시터는 현 상태에서는 축전지 등의 2차전지에 비해 에너지밀도가 낮다는 문제가 있다. 현재, 많은 연구자들은 상기의 우수한 특성을 손상시키지 않고 소형 경량화도 도모하면서도 어떻게 커패시터의 에너지밀도를 높일 것인가(고용량화하거나)하는 과제를 안고 있다.
도 20은 전기 이중층 커패시터(800)의 원리를 설명하기 위해 나타낸 모식도이다.
전기 이중층 커패시터의 원리는 도 20에 나타낸 바와 같이, 전극표면(810)과 전해액(820)의 계면에서 전기 이중층을 형성하고 해당 전기 이중층을 통해 충전할 때에는 전극표면(810)에 이온을 흡착시키고 방전할 때에는 전극표면에서 이온을 탈착시키는 것으로 충방전을 실현하는 것이다. 따라서 에너지 밀도를 높이고 (고용량화하고) 소형 경량화를 도모하기 위해서는 전극(812)에 사용되는 탄소재료(814)의 단위 부피당 표면적 (부피비표면적. 이하, 간단히 비표면적 이라고 하는 경우도 있다)의 향상이 중요하다.
도 21은 배경기술의 전기 이중층 커패시터(800)용의 탄소재료(814) 및 전극(812)을 제작하는 과정을 설명하기 위해 나타낸 그림이다.
전기 이중층 커패시터에 사용되는 탄소재료로서 종래부터 부활(賦活)처리, 분쇄공정 등의 방법을 실시함으로써 비표면적을 향상시킨 탄소 나노섬유 (이하, 간단히 CNF로 표현하는 경우도 있다.)가 사용되어 왔다. 그러나 부활처리를 한 CNF는 수축에 의해 부피가 작아지며, 분쇄공정 (도 21 (a) 참조)을 한 CNF는 최종적으로 바인더(접착제)를 이용하여 금속의 집전체(816)에 도포할 필요가 있기 때문에(도 21 (b) 참조) 이러한 방법에 의한 재료는 부직포 그대로 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 그래서,지금은 전기 이중층 커패시터에 사용되는 탄소재료로서 일렉트로 스피닝법에 의해 제작한 탄소 나노섬유를 집성시킨 탄소 나노섬유 부직포를 도입하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
도 22은 종래의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 관한 각 공정에서 얻어지는 처리대상을 설명하기 위해 나타낸 그림이다. 도 22 (a)는 비혼화성 폴리머 용액(900)을 모식적으로 나타낸 그림이고, 도 22 (b)는 복합 나노섬유(926)을 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 22 (c)는 탄소 나노섬유(946)를 모식적으로 나타낸 그림이다. 도 23은 종래의 탄소 나노섬유 부직포에 포함된 탄소 나노섬유를 설명하기 위해 나타낸 그림이다.
종래의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법은 폴리아크릴로니트릴 (이하, 간단히 PAN이라고 하는 경우도 있다)(902)를 포함한 상이 연속상이 되고 폴리메틸메타크릴레이트 (이하, 간단히 PMMA 이라 하는 경우도 있다)(904)를 포함한 상이 불연속상이 되어 비혼화성 폴리머 용액(900)을 제작하는 비혼화성 폴리머 용액 제작공정(도 22 (a) 참조)과, 일렉트로스피닝법에 의해 비혼화성 폴리머 용액(900)에서「PAN로 이루어진 나노섬유 쉘(922)의 내부에 PMMA로 이루어진 복수의 나노섬유 코어(924)가 나노섬유 쉘(922)의 길이방향을 따라 연장되어 배열된 복합 나노섬유(926)의 집합체로 이루어진 복합 나노섬유 부직포(920)」을 제작하는 복합 나노섬유 부직포 제작공정(도 22 (b) 참조)과, PAN을 탄화시키기 위한 열처리를 복합 나노섬유 부직포에 실시하는 것으로 인하여 PAN을 탄화시키고 PMMA를 열분해시켜 PAN 성분의 탄소(942)로 이루어진 탄소 나노섬유 부직포(940)를 제작하는 탄소 나노섬유 부직포 제작공정(도 22 (c) 참조)을 순서대로 실시한다는 것이다.
위에서와 같이 종래의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 의하면 도 22 (b)에 나타낸 바와 같이, 복합 나노섬유 부직포 제작공정에 있어서 일렉트로스피닝법에 따라 비혼화성 폴리머를 섬유화하는 과정에서 연속상을 이루는 PAN 및 불연속상을 이루는 PMMA가 신장되어 있는 결과,「PAN로 이루어진 나노섬유 쉘(922)의 내부에 PMMA로 이루어진 복수의 나노섬유 코어(924)가 나노섬유 쉘(922)의 길이방향을 따라 연장해서 배열된 복합 나노섬유(926)의 집합체로 이루어진 복합 나노섬유 부직포(920)」를 제작할 수 있다. 그 결과, 그 후의 탄소 나노섬유 부직포 제작공정에서는 PAN을 탄화하는 한편, PMMA가 열분해하면서 소실됨으로써 탄소 나노섬유의 표면 또는 내부에 PMMA 유래의 장공(948)이 중공형상으로 다수 형성되어 비표면적이 큰 탄소 나노섬유 부직포(940)을 제조할 수 있다(도 22 (c) 참조).
그러나, 커패시터 분야에서는 항상 종래보다 대용량의 커패시터가 요구되고 있으며, 전기 이중층 커패시터의 분야에서도 예외가 아니다.
따라서, 본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로 종래보다 대용량의 전기 이중층 커패시터를 제작할 수 있는 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래보다 대용량의 전기 이중층 커패시터를 실현할 수 있는 탄소 나노섬유 부직포 및 탄소 나노섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그런데, 종래에 있어서 CNF(946)의 비표면적을 크게 하기 위해 장공(948)의 표면적을 늘리거나 장공(948)의 수를 늘리거나 하는 방식으로 연구가 수행되었다.(도 22 (c), 도 23 등 참조)
본 출원의 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, 발상을 전환하여 연속상(바다)과 불연속상(섬)의 구성재료를 역전시킨 비혼화성 폴리머를 도입하여, 중공구조를 추구하는 것이 아니라 매우 얇은 탄소 나노섬유를 추구하는 접근방식을 취함으로써 비표면적이 큰 유용한 탄소 나노섬유 부직포를 얻을 수 있는 제조방법으로 생각을 전환하였다. 본 발명은 비혼화성 폴리머 용액을 적절하게 조정하고 그에 적합한 일렉트로스피닝 및 열처리를 실시하는 것으로 매우 유용한 극세의 CNF의 집합체로 이루어진 탄소 나노섬유 부직포를 얻는다는 것이다. 본 발명은 이하의 요소로 구성된다.
[1] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법은 비산화성 분위기에서 열처리에 의해 탄화가능한 제 1 폴리머와 상기의 제 1 폴리머와는 서로 섞이지 않는 성질을 가지며 상기의 제 1 폴리머를 탄화시키기 위한 열처리에 의해 열분해하는 제 2 폴리머 및 용매에 용해되고 상기의 제 1 폴리머를 포함한 상이 불연속상이 되며 상기의 제 2 폴리머를 포함한 상이 연속상이 되는 비혼화성 폴리머 용액을 제작하는 비혼화성 폴리머 용액 제작공정과, 일렉트로스피닝법에 의해 상기의 비혼화성 폴리머 용액에서「상기의 제 2 폴리머로 이루어진 나노섬유 쉘의 내부에 상기의 제 1폴리머로 이루어진 복수의 나노섬유 코어가 상기의 나노섬유 쉘의 길이 방향을 따라 연장되어 배열된 복합 나노섬유의 집합체로 이루어진 복합 나노섬유 부직포를 제작하는 복합 나노섬유 부직포 제작공정과, 상기의 제 1 폴리머를 탄화시키기 위한 열처리를 상기의 복합 나노섬유 부직포에 실시함으로써 상기의 제 2 폴리머를 열분해시킴과 동시에 상기의 제 1 폴리머를 탄화시켜 상기의 제 1 폴리머 유래의 탄소로 이루어진 탄소 나노섬유 부직포를 제작하는 탄소 나노섬유 부직포 제작공정을 포함하는것을 특징으로 한다.
[2] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 상기의 제 1 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 페놀수지, 피치류, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리이미드 또는 폴리벤질이미다졸로 이루어지고, 상기의 제 2 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리유산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL) 또는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 것이 바람직하다.
[3] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서 상기의 비혼화성 폴리머용액 제작공정에서는 PAN 및 PMMA의 총 중량에 대한 PAN의 중량비율이 15 % ~ 35 %의 범위 내로 되는 조건으로 비혼화성 폴리머 용액을 제작하는 것이 바람직하다.
[4] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 상기의 비혼화성 폴리머용액 제작공정에 있어서는, 상기의 불연속상을 이루는 액적의 평균 직경이 30 ㎛ ~ 500 ㎛의 범위 내에 있는 비혼화성 폴리머 용액을 제작하고, 상기의 복합 나노섬유 부직포 제작공정에 있어서는 상기의 나노섬유 쉘의 평균직경이 60nm ~ 2000nm의 범위 내에 있고 상기의 나노섬유 코어의 평균직경이 10nm ~ 200nm의 범위 내에 있는 복합 나노섬유 부직포를 제작하며, 상기의 탄소 나노섬유 부직포 제작공정에 있어서는 상기의 탄소 나노섬유의 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 탄소 나노섬유 부직포를 제작하는 것이 바람직하다.
[5] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 상기의 복합 나노섬유 부직포 제작공정과 상기의 탄소 나노섬유 부직포 제작공정 사이에 상기의 복합 나노섬유 부직포를 200 ℃ ~ 400 ℃의 범위 내의 온도로 가열하여 섬유구조를 안정화시키는 섬유 구조 안정화 처리공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[6] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 상기의 복합 나노섬유 부직포 제조공정에 있어서는 케라틴을 주성분으로 하는 동물조직에서 물에 의해 용출가능한 성분 및 유기용매에 의해 용출가능한 성분을 제거함으로써 얻어지는 동물조직가공물로 구성된 나노입자를 상기의 비혼화성 폴리머용액에 분산시킨 비혼화성 폴리머용액에서 상기의 복합 나노섬유 부직포를 제조하는 것이 바람직하다.
[7] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 상기의 나노입자의 평균직경은 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
[8] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 상기의 동물조직은 인간의 두발인 것이 바람직하다.
[9] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포는 본 발명의 (상기의 [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된) 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 탄소 나노섬유 부직포이며 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 탄소 나노섬유의 집합체로 이루어진 것을 특징으로 한다.
[10] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포는 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 탄소 나노섬유의 집합체로 이루어진 것을 특징으로 한다.
[11] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포는 본 발명의(상기의 [6] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된) 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 탄소 나노섬유 부직포이며 상기의 탄소 나노섬유 부직포를 구성하는 탄소 나노섬유는 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위에 있고 표면 또는 내부에 평균직경이 1nm ~ 60nm의 범위 내에 있는 장공이 존재하는 것이 바람직하다.
[12] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포에 있어서, 상기의 탄소 나노섬유 부직포를 구성하는 탄소 나노섬유는 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위에 있고 표면 또는 내부에 평균직경이 1nm ~ 60nm의 범위 내에 있는 장공이 존재하는 것이 바람직하다.
[13] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포에 있어서, 상기의 장공은 상기의 탄소 나노섬유의 외부공간과 연통하는 것이 바람직하다.
[14] 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포에 있어서, 상기의 장공의 내벽에는 헤테로 원자종이 부착되어 있는 것이 바람직하다.
[15] 본 발명의 탄소 나노섬유는 본 발명의 (상기의 [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된) 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 탄소 나노섬유 부직포를 공기를 차단한 상태에서 2800 ~ 3000 ℃의 범위 내에 있는 온도로 가열하여 흑연화시킨 것을 특징으로 한다.
(1) 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 의하면, 연속상(바다)과 불연속상(섬)의 구성재료를 종래기술과 반전시켜 적절하게 조정한 비혼화성폴리머를 도입함으로써 비표면적이 큰 매우 얇은 탄소 나노섬유의 집합체로 이루어진 유용한 탄소 나노섬유 부직포를 얻을 수 있다. 이것을 이용하여 종래보다 큰 표면적을 갖는 탄소전극을 제작할 수 있으며 대용량의 전기 이중층 커패시터를 제작할 수 있다.
(2) 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포 (위 [9] 또는 [10]에 기재된 탄소 나노섬유 부직포)는 평균직경이 매우 작은 극세의 탄소 나노섬유를 갖추며 이러한 극세의 탄소 나노섬유가 많이 포함된 집합체이기 때문에 비표면적이 크다. 이러한 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포를 이용하면 종래보다 큰 표면적을 갖는 탄소전극을 실현할 수 있으며 대용량의 전기 이중층 커패시터를 실현할 수 있다.
(3) 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포 (상기의 [11] 또는 [12]에 기재된 탄소 나노섬유 부직포)는 탄소 나노섬유가 매우 얇을 뿐만 아니라 각각 해당 탄소 나노 섬유가 동물조직 유래의 나노입자에 의해 형성된 것이라는 특징도 있다. 개별탄소 나노섬유의 외부측의 면적에 더해 해당 장공의 면적이 가해지기 때문에 더욱 큰비표면적을 갖는 탄소 나노섬유 부직포가 된다. 이러한 본 발명의 탄소 나노섬유 부직포를 이용하면 종래보다 더욱 큰 표면적을 갖는 탄소전극을 실현할 수 있고 보다 대용량의 전기 이중층 커패시터를 실현할 수 있다.
(4) 본 발명의 탄소 나노섬유는 종래보다 비표면적이 크고 매우 얇은 탄소 나노섬유이기 때문에 이것을 이용함으로써 종래보다 큰 표면적을 갖는 탄소전극을 제작할 수 있으며 대용량의 전기 이중층 커패시터를 제작할 수 있다.
도 1은 실시형태 1에 따른 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법을 설명하기 위해 나타낸 플로차트,
도 2는 실시형태 1에 따른 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법의 각 공정에서 얻어지는 처리대상을 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 3은 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)을 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림,
도 4는 비혼화성 폴리머용액(100)의 일례를 광학현미경에 의해 관찰한 사진,
도 5는 복합 나노섬유 부직포 제작공정(S12)을 실시하기 위한 일렉트로스피닝장치(520)를 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 6은 일렉트로스피닝을 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림,
도 7은 복합 나노섬유 부직포(120)의 일례를 전계방사형주사 전자현미경에 의해 관찰한 사진,
도 8은 탄소 나노섬유 부직포(140)의 일례를 나타낸 그림,
도 9는 탄소 나노섬유 부직포(140)의 유연성을 설명하기 위해 나타낸 사진,
도 10은 실시형태 2의 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)을 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림,
도 11은 실시형태 2의 각 공정에서 얻어지는 처리대상을 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 12는 실시형태의 탄소 나노섬유 부직포 제작공정(S14)에 의해 생성된 탄소 나노섬유(146)를 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림이고, 도 11 (c)에서 기호 Z로 나타낸 부분을 확대해 모식적으로 나타낸 그림,
도 13은 실시형태 2에서 동물조직(110,인간의 두발)에서 동물조직가공물(114)(나노입자(116))를 얻는 과정을 설명하기 위해 나타낸 사진,
도 14는 실험예에서 사용하는 일렉트로스피닝장치(550)를 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 15는 실험예에서 사용된 비혼화성 폴리머용액(100a)의 일례를 광학현미경에 의해 관찰한 사진,
도 16은 실험예의 섬유구조안정화처리공정(S13)의 온도 프로파일을 나타낸 그림,
도 17은 실험예에서 열처리의 온도 프로파일을 나타낸 그림,
도 18은 비교예 3에서 만든 탄소 나노섬유 부직포를 나타낸 그림,
도 19는 실시예 및 비교예 2의 각각에 의해 제작한 탄소 나노섬유 부직포를 비교 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 20은 배경기술의 전기 이중층 커패시터(800)의 원리를 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림,
도 21은 배경기술의 전기 이중층 커패시터(800)용의 탄소재료(814) 및 전극 (812)을 제작하는 과정을 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 22는 종래의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 따른 각 공정에서 얻어지는 처리대상을 설명하기 위해 나타낸 그림이고,
도 23은 종래의 탄소 나노섬유 부직포에 포함되는 탄소 나노섬유를 설명하기 위해 나타낸 그림이다.
도 2는 실시형태 1에 따른 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법의 각 공정에서 얻어지는 처리대상을 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 3은 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)을 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림,
도 4는 비혼화성 폴리머용액(100)의 일례를 광학현미경에 의해 관찰한 사진,
도 5는 복합 나노섬유 부직포 제작공정(S12)을 실시하기 위한 일렉트로스피닝장치(520)를 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 6은 일렉트로스피닝을 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림,
도 7은 복합 나노섬유 부직포(120)의 일례를 전계방사형주사 전자현미경에 의해 관찰한 사진,
도 8은 탄소 나노섬유 부직포(140)의 일례를 나타낸 그림,
도 9는 탄소 나노섬유 부직포(140)의 유연성을 설명하기 위해 나타낸 사진,
도 10은 실시형태 2의 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)을 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림,
도 11은 실시형태 2의 각 공정에서 얻어지는 처리대상을 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 12는 실시형태의 탄소 나노섬유 부직포 제작공정(S14)에 의해 생성된 탄소 나노섬유(146)를 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림이고, 도 11 (c)에서 기호 Z로 나타낸 부분을 확대해 모식적으로 나타낸 그림,
도 13은 실시형태 2에서 동물조직(110,인간의 두발)에서 동물조직가공물(114)(나노입자(116))를 얻는 과정을 설명하기 위해 나타낸 사진,
도 14는 실험예에서 사용하는 일렉트로스피닝장치(550)를 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 15는 실험예에서 사용된 비혼화성 폴리머용액(100a)의 일례를 광학현미경에 의해 관찰한 사진,
도 16은 실험예의 섬유구조안정화처리공정(S13)의 온도 프로파일을 나타낸 그림,
도 17은 실험예에서 열처리의 온도 프로파일을 나타낸 그림,
도 18은 비교예 3에서 만든 탄소 나노섬유 부직포를 나타낸 그림,
도 19는 실시예 및 비교예 2의 각각에 의해 제작한 탄소 나노섬유 부직포를 비교 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 20은 배경기술의 전기 이중층 커패시터(800)의 원리를 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 그림,
도 21은 배경기술의 전기 이중층 커패시터(800)용의 탄소재료(814) 및 전극 (812)을 제작하는 과정을 설명하기 위해 나타낸 그림,
도 22는 종래의 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법에 따른 각 공정에서 얻어지는 처리대상을 설명하기 위해 나타낸 그림이고,
도 23은 종래의 탄소 나노섬유 부직포에 포함되는 탄소 나노섬유를 설명하기 위해 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명에 따른 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법, 탄소 나노섬유 부직포 및 탄소 나노섬유를 도면에 나타낸 실시형태에 따라 상세하게 설명한다.
또한, 도면의 모식도에 있어서, 각 구성요소의 치수, 구성요소 사이의 비율 등은 반드시 실제 물건을 엄격하게 반영한 것은 아니다.
［실시 형태１］
１．실시형태 1에 따른 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법.
도 1은 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법을 설명하기 위해 나타낸 플로차트다. 도 2는 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법의 각 공정에서 얻어지는 처리대상을 설명하기 위해 나타낸 그림이다. 도 2 (a)는 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)에서 생성된 비혼화성 폴리머용액(100)을 모식적으로 나타낸 그림이고, 도 2 (b)는 복합 나노섬유 부직포 제작공정(S12)에 의해 제작된 복합 나노섬유(126)을 모식적으로 나타낸 그림이며, 도 2 (c)는 탄소 나노섬유 부직포 제작공정(S14)에 의해 생성된 탄소 나노섬유(146)을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3은 비혼화성 폴리머용액 제조공정(S10)을 설명하기 위해 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 4는 비혼화성 폴리머용액(100)의 일례를 광학현미경에 의해 관찰한 사진이다.
도 5는 복합 나노섬유 부직포 제조공정(S12)을 실시하기 위한 일렉트로스피닝장치(520)를 설명하기 위해 나타낸 도면이다. 도 6은 일렉트로스피닝을 설명하기위해 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 7은 복합 나노섬유 부직포(120)의 일례를 전계 방사형주사 전자현미경에 의해 관찰한 사진이다. 도 8은 탄소 나노섬유 부직포 (140)의 일례를 나타낸 그림이고, 도 8 (a) ~ (c)는 전계 방사형주사 전자현미경에 의해 관찰한 사진이며, 도 8 (d)는 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 9는 탄소 나노섬유 부직포(140)의 유연성을 설명하기 위해 나타낸 사진이다.
실시형태 1에 따른 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법은 도 1과 같이, 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10), 복합 나노섬유 부직포 제작공정(S12) 및 탄소 나노섬유 부직포 제조공정(S14)를 순서대로 포함한다.
이하에서는 실시형태 1에 따른 탄소 나노섬유 부직포의 제조방법을 각 공정에 따라 설명한다.
（１）비혼화성 폴리머용액 제조공정.
비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)은 비산화성 분위기에서 열처리에 의해 탄화가능한 제 1 폴리머와 제 1 폴리머와는 서로 섞이지 않는 성질을 가지며 제 1 폴리머를 탄화시키기 위한 열처리에 의해 열분해하는 제 2 폴리머가 용매에 용해되고 제 1 폴리머를 포함한 상이 불연속상이 되며 제 2 폴리머를 포함한 상이 연속상이 되는 비혼화성 폴리머용액을 제작하는 공정이다(도 2 (a) 참조).
먼저, 제 1 폴리머로서 비산화성 분위기에서 열처리에 의해 탄화가능한 재료를 선정하는 한편, 제 2 폴리머로서 제 1 폴리머와는 서로 섞이지 않는 성질을 가지며 제 1 폴리머를 탄화하기 위한 소정의 열처리를 실시했을 때, 제 2 폴리머 자신은 열분해하는 재료로 선정한다. 각각의 재료는 본 발명의 작용효과를 나타내는 것이면 어떤 것이라도 좋지만 예를 들면, 제 1 폴리머로는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 페놀수지, 피치류, 셀룰로오스계폴리머, 폴리이미드, 폴리벤질이미다졸 등을 알맞게 사용할 수 있다. 제 2 폴리머로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리유산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실시형태 1에 있어서 제 1 폴리머는 PAN으로 이루어지고 제 2 폴리머가 PMMA로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. PAN 및 PMMA은 비교적 입수하기 쉬우며 특성도 안정하고 취급도 알려져 있기 때문에 실용적으로 탄소 나노섬유 부직포의 제조를 실시할 수 있다.
다음은, 이렇게 선정한 제 1 폴리머(102) 및 제 2 폴리머(104)를 용기(510)에 준비한 용매(106)에 투입하고 교반하여 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 용해시킨다. 그 결과, 제 1 폴리머(102)를 포함한 상이 불연속상(이른바,섬)이 되고, 제 2 폴리머(104)를 포함한 상이 연속상(이른바, 바다)이 된 비혼화성 폴리머용액(100)을 얻을 수 있다(도 3 참조).
그런데, 이러한 해도(海島)구조를 발생시키는데 있어 중요한 매개변수는(여기에서는 다른 매개변수는 일정한 것으로 가정하여 설명한다.) 먼저, 표면장력이다. 표면장력은 액체가 표면을 가능한한 작게 하려고 하는 힘이라고도 말할 수 있기 때문에 표면장력이 큰 편이 섬성분이 되기 쉽고 작은편이 바다성분이 되기 쉽다. 따라서, 섬이 되게 하고 싶은 제 1 폴리머로는 상대적으로 표면장력이 큰 재료를 선정하고 바다가 되게 하고 싶은 제 2 폴리머로는 상대적으로 표면장력이 작은 재료를 선정하는 것이 일반적으로 바람직하다.
다음으로, 중요한 매개변수는 재료의 혼합비이다. 양이 적은편의 재료가 섬성분이 되면 양이 많은 편의 재료와 접촉하는 표면적이 작아도 되기 때문에 용액상태가 안정된다. 따라서 양이 적은편의 재료가 섬성분이 되기 쉽고 양이 많은 편의 재료가 바다성분이 되기 쉽다는 것이 된다. 따라서, 섬이 되게 하고 싶은 제 1 폴리머를 상대적으로 적은 양으로 하고 바다가 되게 하고 싶은 제 2 폴리머를 상대적으로 많은 양으로 하는 것이 일반적으로 바람직하다.
마찬가지로 중요한 매개변수는 재료의 분자량이다. 분자량이 작으면 더욱 작은 액적이 생기기 쉽기 때문에 바다성분이 되기 쉽고, 반대로 분자량이 크면 섬성분이 되기 쉽다. 따라서, 섬이 되게 하고 싶은 제 1 폴리머로 상대적으로 큰 분자량의 재료를 선정하고 바다가 되게 하고 싶은 제 2 폴리머로 상대적으로 작은 분자량의 재료를 선정하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명은 적어도 이 세가지 매개변수를 주어진 범위에서 제어하여 제 1 폴리머를 포함한 상이 불연속상(섬)이 되고, 제 2 폴리머를 포함한 상이 연속상(바다)이 되는 비혼화성 폴리머용액(100)을 제작한다.
예를 들어, 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)에서는, 제 1 폴리머(102)로서 PAN 및 제 2 폴리머(104)로서 PMMA의 총중량에 대한 PAN의 중량비율이 15 % ~ 35 %의 범위 내의 조건으로 비혼화성 폴리머용액(100)를 제작하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 혼합하는 것으로 인해 연속상(바다)과 불연속상(섬)으로 이루어진 해도구조를 갖는 비혼화성 폴리머용액(100)을 안정적으로 얻을 수 있다(도 4 참조).
또한, 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)에 있어서, 제작하는 비혼화성 폴리머용액(100)은 불연속상(섬)(102)를 이루는 액적의 평균직경이 30 ㎛ ~ 500 ㎛의범위 내에 있는 상태의 용액을 제조하는 것이 바람직하다(도 4 참조). 이 조건으로 불연속상(섬)(102)의 제작을 제어함으로써 이후 공정의 복합 나노섬유 부직포 제작공정(S12)에 있어서 기대하는 형상 및 치수의 나노섬유코어를 형성할 수 있으며 탄소 나노섬유 부직포 제작공정(S14)를 거쳐 소기의 매우 얇은 구조의 표면적이 큰 탄소 나노섬유의 집합체로 이루어진 탄소 나노섬유 부직포를 얻을 수 있다.
（２）복합나노섬유
복합나노섬유 부직포 제작공정(S12)는 일렉트로스피닝법에 의해 비혼화성 폴리머용액(100)에서「제 2 폴리머로 이루어진 나노섬유 쉘의 내부에 제 1 폴리머로 이루어진 복수의 나노섬유코어가 나노섬유 쉘의 길이방향을 따라 연장되어 배열된 복합나노섬유의 집합체로 이루어진 복합나노섬유 부직포(120)」을 제작하는 공정이다(도 2 (b) 참조).
복합나노섬유 부직포 제작공정에서 사용하는 일렉트로스피닝장치(520)은 도 5에 나타낸 바와 같이, 폴리머용액을 수납하는 탱크(522), 폴리머용액을 토출하는 노즐(524), 폴리머용액을 탱크(522)에서 노즐(524)에 유통되게 하는 경로가 되는 유통파이프(526), 컬렉터(528), 노즐(524)과 컬렉터(528) 사이에 고전압을 인가하는 전원장치(530) 등으로 구성되어 있다. 일렉트로스피닝의 원리 등은 다른 문헌에 기재되어 있으므로 생략한다.
또한, 일렉트로스피닝장치는 도 5에 나타낸 형태에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 컬렉터(528) 및 노즐(524) 사이를 수 cm ~ 20cm 정도의 간격을 유지하고 5kV ~ 80kV 정도의 전압을 인가한다. 전압인가에 의해 대전된 비혼화성 폴리머용액은 노즐(524)에서 토출되어 쿨롱의 힘에 의해 컬렉터(528) 측(실시형태 1의 예에서는 긴시트(532) 측)에 이끌려 분산되면서 연신된다(도 6에 나타낸 부호 C ~ E 참조).
특히, 본 발명에서는 사전에 비혼화성 폴리머용액(100)이 해도구조로 제작되어 있기 때문에 토출된 용액 중 바다로 되어 있는 부분(제 2 폴리머)은 연신된 나노섬유 쉘(122)로 형성되지만 그것과 동시에 섬으로 되어 있는 부분(제 1 폴리머)도 같이 연신되어져 나노섬유코어(124)로 형성된다. 이렇게「제 2 폴리머(104)로 이루어진 나노섬유쉘(122)의 내부에 제 1 폴리머(102)로 이루어진 복수의 나노섬유코어(124)가 나노섬유쉘(122)의 길이방향을 따라 연장되어 배열된 복합나노섬유( 126)」가 형성된다(도 2 (b) 참조). 이러한 복합나노섬유(126)을 컬렉터(528) 측 (실시형태 1의 예에서는 긴시트(532) 측)에 부착시키면서 무작위로 겹치게 퇴적시킨다(도 2 (b), 도 6의 부호 E 및 도 7 참조).
그 후, 퇴적시킨 복합나노섬유(126)의 집합체를 긴시트(532)에서 벗겨(긴시트(532)가 후술하는 열처리를 실시함으로써 열분해하며 소실하는 것인 경우에는 벗기지 않고 그대로 두어도 좋다) 최종적으로「복합나노섬유(126)의 집합체로 이루어진 복합나노섬유부직포(120)」을 얻을 수 있다.
（３）탄소나노섬유 부직포 제작공정.
탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)은, 제 1 폴리머(102)를 탄화시키기 위한 열처리를 상기의 복합나노섬유 부직포(120)에 실시함으로써 제 2 폴리머(104)을 열분해시키고 게다가 제 1 폴리머(102)를 탄화시켜 제 1 폴리머 유래의 탄소로 이루어진 탄소나노섬유 부직포를 제작하는 공정이다(도 2 (c) 참조).
탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)은, 도시하지 않은 전기로 등을 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12)에서 제작한 복합나노섬유부직포를 전기로 내에 도입하여 전기로를 질소 등의 비산화성 분위기로 채우고 제 1 폴리머를 탄화시키기 위한 온도 프로파일(제 1 폴리머 및 제 2 폴리머의 재료에 따라 다르지만 상한 온도를 대략 수백℃~수천℃로 설정한다)로 운전하여 복합나노섬유 부직포에 열처리를 실시한다. 본 발명에서는 비혼화성 폴리머용액을 제작할 때 제 2 폴리머로서 제 1 폴리머를 탄화시키기 위한 열처리를 가하면 열분해 특성을 갖는 재료를 미리 선정하고 있기 때문에 상기의 조건을 만족하는 온도프로파일로 전기로를 운전하면 제 2 폴리머는 열분해된다.
위와 같은 열처리를 실시하면 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12)에서 제작된 나노섬유쉘(122)(제 2 폴리머(104))는 열분해되어 소실되며 나노섬유코어(124) (제 1 폴리머(102))만 탄화되어 잔류되고 도 2 (c)의 모식도와 같이 지금까지 나노섬유코어(124)(제 1 폴리머(102))였던 부분이 매우 얇은 제 1 폴리머 유래의 탄소( 144)로서 형성된다. 그리하여 최종적으로 매우 얇은 제 1 폴리머 유래의 탄소(144)가 다수 포함된 탄소나노섬유 부직포(140)를 얻을 수 있다(도 8 참조).
또한, 소기의 탄소나노섬유부직포(140)을 얻기 위해서는 가열온도, 시간, 승온속도 등을 적절히 조정하여 실시하지만, 본 발명의 탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)에 있어서, 제 1 폴리머(102)를 탄화시키기 위한 열처리는 제 1 폴리머를 800 ℃ ~ 1000 ℃의 범위 내의 온도에서 가열하는 열처리인 것이 바람직하다.
이상의 공정을 실시함으로써 실시형태 1에 따른 탄소나노섬유부직포(140)를 제조할 수 있다.
또한, 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12)에 있어서, 나노섬유쉘(122)의 평균직경이 60nm ~ 2000nm의 범위 내에 있고 나노섬유코어(124)의 평균직경이 10nm ~ 200nm의 범위 내에 있는 복합나노섬유 부직포(120)를 제작하며, 탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14에)에 있어서는, 탄소나노섬유(146)의 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 탄소나노섬유 부직포(140)를 제작하는 것이 바람직하다(도 8 및 도 19 참조).
상기의 직경으로 함으로써 일렉트로스피닝, 열처리 등을 효율적으로 실시할 수 있으며 또한, 좋은 품질의 탄소나노섬유 부직포를 얻을 수 있고, 실용상에서도 유용한 탄소나노섬유 부직포의 제조방법을 실시할 수 있다.
（４）섬유구조 안정화처리공정.
본 발명의 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 복합나노섬유 부직포제작공정(S12)과 탄소나노섬유 부직포제작공정(S14) 사이에 복합나노섬유 부직포를 200 ℃ ~ 400 ℃의 범위 내에 있는 온도에서 가열하여 섬유구조를 안정화시키는 섬유구조안정화 처리공정(S13, 도시하지않음)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
섬유구조안정화 처리공정(S13)을 실시함으로써 처리대상인 복합나노섬유 부직포의 섬유구조를 열과 불꽃에 강한 구조로 바꾸어 안정화시킬 수 있으며, 후에 실시되는 열처리(이른바, 탄화처리)에 있어서 필요이상으로 처리대상이 소실하지 않고 소기의 표면적이 큰 탄소나노섬유 부직포를 얻을 수 있다.
２．실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포.
실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포는, 상기한 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10), 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12) 및 탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)를 순서대로 실시하여 제조된 탄소나노섬유 부직포(140)이며 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 탄소나노섬유(146)의 집합체로 이루어져 있다.
또한, 실시형태 1에 따른 탄소나노섬유부직포(140)는 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 탄소나노섬유(146)의 집합체로 이루어진다.
３．실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법 및 탄소나노섬유 부직포의 효과.
실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 얻어진 탄소나노섬유부직포는, 평균직경이 매우 작은 탄소나노섬유를 갖추며 그러한 매우 얇은 탄소나노섬유가 많이 포함된 집합체이기 때문에 비표면적이 크다. 이러한 본 발명의 탄소나노섬유 부직포를 이용하면 종래보다 큰 표면적을 갖는 탄소전극을 실현할 수있으며 대용량의 전기 이중층 커패시터를 실현할 수 있다.
더 자세히 설명하면, 본 발명의 탄소나노섬유부직포(140)는 평균직경이 매우작은 CNF(146)을 갖추고 있다. 이것은 종래의 CNF(946)의 직경이 나노섬유쉘(122)에 대응하는 부분으로 되어 있는 반면, 본 발명의 CNF(146)의 직경은 나노섬유코어 (124) (비혼화성 폴리머용액의 불연속상(섬)이였던 부분)에 대응하는 부분이기 때문이라고 이해할 수 있다(실험예에서 얻은 도 19 (d) ~ (f) 및 도 19 (a) ~ (c) 참조).
본 발명은 이러한 매우 얇은 CNF(146)이 많이 포함된 집합체에 의해 탄소나노섬유부직포(140)가 구성되어 있기 때문에(도 8 및 도 19 참조), 만일 종래기술에 있어서 CNF(946)의 중공부분(장공(948))의 표면적을 고려하더라도 본 발명의 탄소나노섬유부직포(140) 쪽이 여전히 더 큰 비표면적으로 되어 있다. 이것을 이용하면 당연히 종래보다 큰 표면적을 갖는 탄소전극을 실현할 수 있으며, 대용량의 전기 이중층 커패시터를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 얻어지는 탄소나노섬유부직포는 상기한 바와 같이, 비표면적이 충분히 큰 것을 위해 전기이중층커패시터의 전극을 제조할 때 부활처리, 분쇄, 바인더를 이용한 집전체에의 도포 등 종래, 비표면적을 크게 할 목적으로 실시하고 있던 이러한 공정을 실시하지 않고 본원발명의 탄소나노섬유 부직포를 그대로 집전체에 맞대어 붙여 전극을 제조할 수 있다. 따라서, 간단하고 높은 생산성에서 대용량의 전기 이중층 커패시터를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소나노섬유부직포는 종래보다 매우 얇은 탄소나노섬유로 이루어지기 때문에 종래의 탄소나노섬유 부직포보다 유연성이 우수하다. 예를 들어, 도 9에 나타낸 바와 같이, 탄소나노섬유부직포(140)의 일단과 타단을 핀셋(590)으로 집어 맞출 수 있는 정도까지 유연성을 갖추고 있다. 이러한 변형 및 가공이 쉽기 때문에 본 발명의 탄소나노섬유 부직포는 다양한 제품에 적용함에 있어 설계의 자유도가 높다.
즉, 종래의 탄소나노섬유 부직포는 구성요소의 탄소나노섬유의 직경이 비교적 굵고 또한 내부(코어)에는 길이방향으로 장공이 형성되어 있기 때문에 오히려 강성이 높아져 버려 유연한 취급을 할 수 없는 구조로 되어있다(도 22 (c), 도 23 및 도 19 (e) ~ (f) 참조). 따라서 유연성 있는 시트, 부직포 등을 제작하고자 하는 경우에는 종래의 탄소나노섬유 부직포를 그대로 이용하는 것은 곤란하며 상술한바와 같은 분쇄, 바인더와 혼합 및 도포와 같은 추가적인 공정이 필요한 경우가 있다(도 21 참조). 한편, 본 발명의 탄소나노섬유 부직포의 제조방법으로 제조된 탄소나노섬유 부직포는 매우 유연하기 때문에 완성된 후 다시 분쇄, 바인더와의 혼합, 도포 등의 공정이 필요없고 그대로 사용할 수 있다.
４．실시형태 1에 따른 탄소나노섬유.
상기에서는 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10), 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12), 섬유구조안정화 처리공정(S13) 및 탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)에 의해 제조된 탄소나노섬유 부직포를 그대로 이용하여 전기이중층커패시터 등의 각종 제품에 응용하는 예를 말했지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기한 실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유 부직포를 공기를 차단한 상태 또는 진공상태에서 2800 ~ 3000 ℃의 범위 내에 있는 온도로 가열하여 흑연화시킨 탄소나노섬유를 얻고 그것을 각종 제품에 응용할 수 있다.
구체적으로는, 탄소나노섬유 부직포제작공정(S14)에 의해 얻은 탄소나노섬유 부직포(140)를 공기를 차단한 상태 또는 진공상태에서 2800 ~ 3000 ℃의 범위 내에있는 온도로 가열하여 흑연화시켜 탄소나노섬유를 제작할 수 있다(도시하지 않은 흑연화공정(S15)). 나아가, 예를 들어 도 21에 나타낸 바와 같이 제작한 탄소나노섬유를 분쇄하여 바인더(접착제)와 혼성하여 금속집전체에 도포함으로써 전기이중층커패시터를 제작할 수도 있다.
이렇게 생성된 전기이중층커패시터는 종래와 동일한 공정(분쇄, 바인더와 혼성 및 도포)가 필요하게 되지만 거기에 사용되는 원래의 탄소나노섬유(더욱이 거슬러 올라가면 탄소나노섬유부직포(140))가 큰 비표면적을 갖기 때문에 종래보다 대용량의 전기이중층커패시터를 실현할 수 있다.
［실시 형태２］
실시형태 2에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법은 기본적으로는 실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법과 동일한 구성을 가지고 있지만, 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10) 및 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12)의 내용이 실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법과는 다르다. 즉, 실시형태 2에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서는 도 10에 나타낸 바와 같이, 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12)에서, 케라틴을 주성분으로 하는 동물조직(110)에서 물에 의해 용출가능한 성분 및 유기용매에 의해 용출가능한 성분을 제거함으로써 얻을 수 있는 동물조직가공물(114)로 이루어진 나노입자(116)을 실시형태 1에 따른 비혼화성 폴리머용액(100)에 분산시킨 비혼화성 폴리머용액(200)으로 복합나노섬유 부직포를 제작한다.
１．실시형태 2에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법.
도 10은 실시형태 2의 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)을 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 11은 실시형태 2의 각 공정에서 얻어지는 처리대상을 설명하기 위해 나타낸 도면이다. 도 11 (a)는 비혼화성 폴리머용액 제작공정 (S10)에서 제작된 비혼화성 폴리머용액(200)을 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 11 (b)는 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12)에 의해 제작된 복합나노섬유(126)를 모식적으로 나타낸 도면이며 도 11 (c)는 탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)에 의해 제작된 탄소나노섬유(146)을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 12는 본 실시형태의 탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)에 의해 제작된 탄소나노섬유(146)을 설명하기 위해 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 11 (c)에 있어서 기호 Z로 나타낸 부분을 확대하여 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 13은 실시형태 2에 있어서, 동물조직(110) (인간의 두발)에서 동물조직가공물(114)(나노입자(116))를 얻는 과정을 설명하기 위해 나타낸 사진이다.
이하, 실시형태 1과의 차이를 중심으로 실시형태 2를 설명한다.
（１）동물조직가공물의 분산에 관하여.
실시형태 2에서는 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머 외의 동물조직가공물(114)로 이루어진 나노입자(116)도 첨가하여 비혼화성 폴리머용액(200)을 제작한다. 교반 후, 나노입자(116)가 제 1 폴리머를 포함한 불연속상(섬)과 제 2 폴리머를 포함한 연속상(바다)에 각각 분산되도록 비혼화성 폴리머용액(200)을 제작한다(도 10 참조).
그리고, 실시형태 1과 마찬가지로 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12) (일렉트로스피닝)을 거친다. 그 후, 탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)(열처리)에 있어서 제 1 폴리머(202)(섬)에 분산된 나노입자(116)는 연소하여 연소에 따른 부생가스가 발생하고 이에 따라 제 1 폴리머 유래의 탄소(144)의 표면 또는 내부에 구멍( 148)을 형성할 수 있게 된다(도 11 및 도 12 참조).
이와 같이 실시형태 2에서는, 동물조직으로부터의 나노입자(116)을 분산시킴으로써 더욱 미세한 구멍(148)을 형성시킬 수 있으며, 더욱 큰 비표면적을 갖는 탄소나노섬유 부직포(140)를 얻을 수 있다.
（２）헤테로원자종에 의한 효과에 관하여.
그런데, 동물조직으로부터의 나노입자(116)는 소성함으로써 잔탄율의 향상 및 조성물인 질소, 황, 인, 붕소, 산소 등의 헤테로원자종의 잔류를 기대할 수 있다. 그래서, 실시형태 2에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 구멍(148)의 내벽(149)에는 헤테로원자종이 부착되어 있는 것이 바람직하다. 구멍(148)의 내벽(149)에 헤테로원자종을 부착시킴으로서 내벽(149), 나아가서는, 탄소나노섬유(146)의 표면 젖음성을 높일 수 있다. 이러한 탄소나노섬유(146)을 포함한 탄소나노섬유부직포(140)를 전기 이중층 커패시터에 사용하면 향상된 표면 젖음성으로 인해 전해액을 탄소재료의 계면에 더욱 강하게 이끌 수 있으며 의사(疑似) 용량성 거동을 효과적으로 이끌어낼 수 있다. 이렇게, 더욱 고성능인 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다.
（３）인간의 두발을 이용하는 것에 관하여.
또한, 실시형태 2에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 동물조직(110)은 본 발명의 작용효과를 나타내는 것이라면 어떤 것이라도 좋지만 인간의 두발인 것이 더욱 바람직하다. 동물조직(110)으로서 인간의 두발을 이용하면 이발소 등에서 대량으로 발생하여 소각처분 등 되는 인간의 두발을 유효하게 이용할 수 있으며 제조비용을 절감하고 또한 환경부하도 줄일 수 있다.
（４）인간의 두발을 이용한 동물조직가공물의 제작.
이하, 도 13을 참조하면서 동물조직(110)(인간의 두발)에서 동물조직가공물 (114)(나노입자(116))를 얻는 과정을 설명한다.
먼저, 케라틴을 주성분으로 하는 동물조직(110)인 인간의 두발을 준비한다(도 13 (a) 참조). 다음은, 0.2 ~ 0.5cm 정도의 세밀함이 되도록 가위를 이용하여 두발을 절단한 중간물질(112)을 얻는다(도 13 (b) 참조). 그 후, 중간물질(112)을 보올 밀(도시하지 않음)에 투입하여 볼 밀링법에 의해 분쇄한다. 분말화한 두발을 증류수 등에 담근 후 클로로포름 등의 유기용제에 두발을 담그고 그 후에도 세척 등 필요한 처리를 실시하면서 분말화한 머리카락에서 물에 의해 용출가능한 성분 및 유기용매에 의해 용출가능한 성분을 제거한다. 그리고, 동물조직가공물(114)를 여과 및 원심분리로 채취한다. 이상과 같은 과정을 거쳐 인간의 두발을 이용한 동물조직가공물(114) (나노입자(116)) (도 13 (c) 참조)을 얻을 수 있다.
또한, 동물조직가공물(114)(나노입자(116))는 가능한한 미세한 것이 바람직하기 때문에 예를 들어, 상기에서는 볼 밀링법에 의해 두발을 분쇄했지만 이외에 또는 이와 함께 메커니컬얼로잉법에 의해 분쇄해도 된다. 또한, 미세한 동물조직가공물(114)(나노입자(116))만을 본 발명에 사용하기 때문에 상기 과정의 최종단계에서 더욱 분리하여 미세한 동물조직가공물(114)(나노입자(116))만을 선별하도록 해도 된다.
２．구멍 형성의 제어.
구멍(148)의 구조 및 제 1 폴리머로부터의 탄소(144) 내의 구멍(148)의 분포는 첨가하는 나노입자(116)의 구조, 치수, 첨가량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
실시형태 2에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서, 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)에서 준비하는 동물조직(110) 유래의 나노입자(116)의 직경은 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 제작조건에 적합한 것이라면 이 범위에 한정되는 것은 아니지만, 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 것보다 더욱 미세한 나노입자를 이용하는 것으로 더욱 미세한 구멍을 형성할 수 있다.
또한, 실시형태 2에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유 부직포는, 탄소나노섬유 부직포(140)를 구성하는 탄소나노섬유(146)는 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있으며 한편, 표면 또는 내부에 평균직경이 1nm ~ 60nm의 범위 내에 있는 구멍(148)이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 실시형태 2의 탄소나노섬유 부직포는, 탄소나노섬유 부직포(140)를 구성하는 탄소나노섬유(146)의 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위에 있으며 표면 또는 내부에 평균직경이 1nm ~ 60nm 의 범위 내에 있는 구멍(148)이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 실시형태 2의 탄소나노섬유 부직포에 있어서, 구멍(148)은 탄소나노섬유(146)의 외측(147)의 공간과 연통되어 있는 것이 바람직하다(도 12 참조). 구멍 외측의 공간과 연통하는 것으로(도 12에 나타낸 연통부(B)를 참조) 탄소나노섬유 (146)의 표면적을 더욱 크게 할 수 있다.
또한, 공정을 추가하여 실시형태 1과 마찬가지로 실시형태 2에 의한 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유 부직포를 흑연화시킨 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.
３．실시형태 2에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법, 탄소나노섬유 부직포 및 탄소나노섬유의 효과.
이상에서 설명한 바와 같이, 실시형태 2의 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유부직포(140) 및 흑연화공정(S15)을 거친 탄소나노섬유는 탄소나노섬유(146)가 매우 얇을 뿐만 아니라 해당 탄소나노섬유(146)의 각각에 동물조직유래의 나노입자(116)에 의해 형성된 구멍(148)이 존재한다는 특징도 갖추고 있다. 개별의 탄소나노섬유(146)의 외주 측의 면적에 더하여 해당 구멍(148)의 면적이 가해지기 때문에 더욱 큰 비표면적을 갖는 탄소나노섬유 부직포(140)가 된다. 이러한 실시형태 2의 탄소나노섬유 부직포 또는 흑연화공정(S15)을 거친 탄소나노섬유를 이용하면 종래보다 더욱 큰 표면적을 갖는 탄소재료(전극재료)를 실현할 수 있으며 더욱 큰 전기이중층커패시터를 실현할 수 있다.
또한, 실시형태 2에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법, 탄소나노섬유 부직포 및 탄소나노섬유는 동물조직가공물(114)로 이루어진 나노입자(116) 및 그에 따른 구멍(148)의 구성 이외는 실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법, 탄소나노섬유부직포 및 탄소나노섬유와 동일한 구성을 가지고 있기 때문에 실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법, 탄소나노섬유부직포 및 탄소나노섬유가 갖는 효과 중 해당하는 효과를 그대로 갖는다.
［실험 예］
실시형태 1에 따른 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 따라 탄소나노섬유 부직포를 실제로 제조하며 평가를 실시했다. 이하 실험예를 설명한다.
１．시료의 조정
용매로는 N, N- 디메틸포름아미드(이하, DMF 라고 한다)를 사용하였다.
용질로는 제 1 폴리머로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을, 제 2 폴리머로는 폴리메틸메타크(PMMA)를 사용하였다.
２．실험 장치
용기로서는 비커를 사용했다(도시하지 않음). 비혼화성 폴리머용액 제작공정에서 사용하는 교반장치는 용기 내의 교반자(512)(도 3 등 참조)를 회전시켜 교반하는 통상의 자석교반기를 사용했다(도시하지 않음).
일렉트로스피닝장치로는 도 14에 나타낸 일렉트로스피닝장치(550)을 사용했다. 일렉트로스피닝장치(550)는 폴리머용액을 수납하는 탱크에 해당하는 시린지(syinge,552), 노즐(554), 드럼형 회전컬렉터(558), 전원장치(560) 등을 갖추고 있다. 전기로는 임의의 가스가 도입할 수 있으며 시간축에 대해서 온도를 제어할 수 있는 통상의 것들을 사용했다(도시하지 않음).
３．탄소나노섬유 부직포의 제조.
（１）비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)
실시형태 1에 따라 용기에 준비한 DMF에 소정의 비율(아래)에 의한 PAN 및 P
MMA를 투입하고 교반하였다.
효과의 확인을 위해 PAN 및 PMMA의 혼합비율을 10 : 0 (비교예 1), 7 : 3 (비교예 2), 5 : 5 (비교예 3) 및 3 : 7 (실시예)의 비혼화성 폴리머용액을 각각 제작하였다(표 1 참조). 혼합비율 이외의 조건, 예를 들면, 농도 등에 대해서는 비혼화성 폴리머의 점도, 타겟의 평균섬유 직경, 일렉트로스피닝의 안정성 등을 고려하여 최적화된 값을 설정했다.
[표 1]
（２）상 상태의 관찰
상기에서 언급한 4 가지의 혼합비율에 의한 시료에 대하여, 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10)를 마친 단계의 용액의 상 상태(해도구조)를 각각 관찰했다.
관찰결과, 표 2에 기재한 대로 혼합비율이 7 : 3 (비교예 2) 및 5 : 5 (비교예 3)의 비혼화성 폴리머용액은 PAN을 포함한 상이 연속상(바다)으로 되고 PMMA를 포함한 상은 불연속상(섬)이 되었다. (도 15도 참조)
한편, 혼합비율이 3 : 7 (실시예)로 한 경우에는, 도 4에 나타낸 비혼화성 폴리머용액이 관찰되어 소기의「PAN 과 PMMA가 용매에 용해되어 PAN을 포함한 상이 불연속상(섬)이 되고, PMMA를 포함한 상이 연속상(바다)이 되는 비혼화성 폴리머용액」을 적합하게 얻을 수 있다는 것을 확인했다.
[표 2]
（３）복합나노섬유 부직포 제작공정(S12)
도 14에 나타낸 일렉트로스피닝장치(550)의 시린지(552)에 용액을 수납하고 노즐(554)과 회전컬렉터(558)와의 거리(d)를 15cm로 설정하고 노즐(554)과 회전컬렉터(558) 사이에 9kV의 전압을 인가하여 일렉트로스피닝를 실시했다.
일렉트로스피닝은 PAN 및 PMMA의 혼합비율이 서로 다른 4 종류의 용액(비교예 2~3, 실시예에서는 비혼화성 폴리머용액)에 대해 실시했다. 그 결과, 혼합비율 3 : 7 (실시예) 용액에 대해서 도 7에 나타낸 구조의 복합나노섬유 부직포를 얻었다 (비교예 1 ~ 3에 따른 부직포의 그림은 본원에서는 특별히 보여주지 않는다).
（４）탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)
4 종류의 용액에 의한 각각의 부직포 및 복합나노섬유 부직포 대해서 전기로에 투입하고 모든 수준에 대해 같은 분위기가스, 같은 온도프로파일을 사용하여 소성을 실시했다.
섬유구조안정화 처리공정(이른바, 안정화처리)에서는 공기분위기 중에서 승온 속도를 분당 1 ℃로 한 후 300 ℃에서 1 시간 소성하였다(도 16 참조). 열처리 (이른바, 탄화처리)에서는 질소분위기 중에서 승온 속도를 분당 5 ℃로 한 후 900 ℃에서 1 시간 소성하였다(도 17 참조).
４．평가
도 18은 비교예 3에서 제작한 탄소나노섬유 부직포를 나타낸 그림이다. 그림은 전계방사형 주사전자현미경에 의해 관찰한 사진이다. 도 19는 실시예 및 비교예 2의 각각에 의해 제작한 탄소나노섬유 부직포를 비교설명하기 위해 나타낸 그림이다. 도 19 (a) ~ (c)는 실시예에 따라 제작된 탄소나노섬유 부직포를 나타낸 그림이며, 도 19의 (d) ~ (f)는 비교예 2에 의해 제작한 탄소나노섬유 부직포를 나타낸 그림이다. 도 19 (a) 및 도 19 (d)는 전계방사형 주사전자현미경에 의해 관찰한 사진이고, 도 19 (b) 및 도 19 (e)는 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 사진이다. 도 19 (c) 및 도 19 (f)는 모식적으로 나타낸 그림이다.
탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)을 마친 각 시료의 탄소나노섬유 부직포에 대해 외관관찰을 실시했다.
PAN과 PMMA의 혼합비율이 7 : 3 (비교예 2)의 경우에는 탄소나노섬유 부직포는 도 19 (d) ~ (f)에 나타낸 바와 같은 구조가 되었으며, 5 : 5 (비교예 3) 의 경우에는 도 18 (a) ~ (d)에 나타낸 바와 같은 구조가 되었다. 모든 경우에서 탄소나노섬유(946)는 나노섬유쉘(922)에 대응하는 부분이 탄화하여 잔류하며(942), 그 내부에 중공형상의 장공(948)이 형성된 구조로 되어있다. 탄소나노섬유(946)의 평균직경은 약 200nm이며 비교적 큰 직경의 섬유가 되었다.
한편, PAN 및 PMMA의 혼합비율이 3 : 7 (실시예)의 경우에는 도 8 (a) ~ (d) 및 도 19 (a) ~ (c)에 나타낸 바와 같은 구조가 되었다. 비혼화성 폴리머용액의 섬부분(PAN)이 연신하여 형성된 탄소코어의 부분이 탄화하여 탄소나노섬유(146)가 형성되었다. 탄소나노섬유(146)의 평균직경은 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있고 양호하게 매우 얇게 제작되었다. 탄소나노섬유 부직포(140)에는 상기한 탄소나노섬유(146)가 많이 포함된 것으로 확인되어 종래보다 큰 비표면적을 갖는 탄소나노섬유 부직포임을 확인했다.
이상과 같이 PAN 및 PMMA의 총중량에 대한 PAN의 중량비율이 15 % ~ 35 % 범위 내, 더욱 바람직하게는 30 %가 되는 조건에서 혼합하여 비혼화성 폴리머용액을 제작하면 소기의 상구조(해도구조)의 용액이 되며 큰 표면적을 갖는 뛰어난 극세의 탄소나노섬유를 포함한 탄소나노섬유 부직포를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이상, 본 발명을 상기의 각 실시형태에 따라 설명했지만, 본 발명은 상기 각 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 그 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 양상에 있어서 실시할 수 있으며, 예를 들어, 다음과 같은 변형이나 파생도 가능하다.
（１）상기의 각 실시형태 및 각 실험예에 기재한 구성요소 등(동물조직, 동물조직가공물, 금속나노입자 등)의 크기 및 형상, 사용하는 시약 및 사용하는 용매, 반응물 및 생성물 등은 예시 또는 구체적인 예이며 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 변경하는 것이 가능하다.
（２）상기의 실시형태 1 ~ 2에 있어서, 본 발명에서 얻은 탄소나노섬유 부직포(140)를 그대로 이용하여 집전체에 알맞게 붙여서 전극을 제작하고 전기이중층커패시터를 제작하는 예를 나타냈지만 이에 국한되는 것은 아니다. 예를 들어, 얻어진 탄소나노섬유부직포(140)를 분쇄하여 바인더(접착제)와 혼성하여 금속집전체에 도포함으로써 전기이중층커패시터를 제작할 수 있다.
이렇게 제작된 전기이중층커패시터는 종래와 동일한 공정(분쇄, 바인더와의 혼성 및 도포)이 필요하게 되지만 거기에 사용되는 탄소나노섬유부직포(140)가 큰 비표면적을 갖기 때문에 종래보다 대용량의 전기이중층커패시터를 실현할 수 있다.
（３）상기의 실시형태 2에 있어서, 구멍(148)의 내벽(149)에 헤테로원자종을 부착시키는 방법으로 동물조직가공물(114)에 의한 나노입자(116)를 비혼화성 폴리머용액에 분산시킨 다음 실시형태 2 에 따른 비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10), 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12) 및 탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14)을 실시하는 방법을 말했지만, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 어떤 방법으로든지 구멍(148)을 형성하여 탄소나노섬유 부직포를 얻은 후, 어떤 처리방법으로도 별도의 구멍(148)에 헤테로원자종을 부착시켜도 된다. 이러한 방법으로도, 탄소나노섬유(146)의 표면젖음성을 향상시킬 수 있게 된다.
（４）상기의 실시형태 2에 있어서, 실시형태 1에 따른 각 공정(비혼화성 폴리머용액 제작공정(S10), 복합나노섬유 부직포 제작공정(S12) 및 탄소나노섬유 부직포 제작공정(S14))을 전제로 동물조직가공물(114)로 이루어진 나노입자(116)를 첨가하는 예를 나타냈지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 배경기술의 탄소나노섬유나 특허문헌 1에 나타낸 종래기술의 탄소나노섬유를 전제로 동물조직가공물(114)로 이루어진 나노입자(116)을 첨가하는 것도 가능하다. 첨가한 나노입자 (116)에 의해 탄소나노섬유에는 실시형태 2와 동일한 구멍을 다수 구성할 수 있기 때문에 배경기술이나 종래기술보다 비표면적이 큰 탄소나노섬유를 얻을 수 있다. 이를 이용하면 종래보다 대용량의 전기이중층커패시터를 실현할 수 있다.
（５）또한, 실시형태 1 ~ 2에는 본 발명의 탄소나노섬유 부직포를 적용하는제품으로 전기이중층커패시터를 예로 설명을 했지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 비표면적이 큰 탄소를 필요로하는 제품이면 다른 제품(예를 들면, 이차전지 등의 축전장치, 액체나 기체 등을 흡착시키는 응용 제품 등)에도 적용하는 것이 가능하다.
100,100a, 200,900 ... 비혼화성 폴리머용액, 102 ... 제 1 폴리머,
104 ... 제 2 폴리머, 106 ... 용매, 110 ... 동물조직, 112 ... 중간물질,
114 ... 동물조직가공물, 116 ... 나노입자, 120 ... 복합나노섬유 부직포,
122 ... 나노섬유 쉘, 124 ... 나노섬유코어, 126,926 ... 복합나노섬유,
140 ... 탄소나노섬유 부직포, 144 ... 제 1 폴리머 유래의 탄소,
146,946 ... 탄소나노섬유, 147 ... 탄소나노섬유의 외측,
148...구멍(장공), 948...장공, B ... 연통부, 149 ... 내벽,
202 ... 나노입자가 분산된 제 1 폴리머, 204 ... 나노입자가 분산된 제 2 폴리머, 510 ... 용기, 512 ... 교반자, 520,550 ... 일렉트로스피닝장치,
d ... 거리, 522 ... 탱크, 524,554 ... 노즐, 526 ... 유통파이프,
528 ... 컬렉터, 530,560 ... 전원장치, 552 ... 시린지(syringe),
558 ... 회전컬렉터, 590 ... 핀셋, 800 ... 전기 이중층 커패시터,
810 ... 전극표면, 812 ... 전극, 815 ... 탄소재료, 820 ... 전해액,
920 ... 복합나노섬유 부직포, 922 ... 나노섬유쉘, 924 ... 나노섬유코어,
940 ... 탄소나노섬유 부직포, 942 ... 탄소
104 ... 제 2 폴리머, 106 ... 용매, 110 ... 동물조직, 112 ... 중간물질,
114 ... 동물조직가공물, 116 ... 나노입자, 120 ... 복합나노섬유 부직포,
122 ... 나노섬유 쉘, 124 ... 나노섬유코어, 126,926 ... 복합나노섬유,
140 ... 탄소나노섬유 부직포, 144 ... 제 1 폴리머 유래의 탄소,
146,946 ... 탄소나노섬유, 147 ... 탄소나노섬유의 외측,
148...구멍(장공), 948...장공, B ... 연통부, 149 ... 내벽,
202 ... 나노입자가 분산된 제 1 폴리머, 204 ... 나노입자가 분산된 제 2 폴리머, 510 ... 용기, 512 ... 교반자, 520,550 ... 일렉트로스피닝장치,
d ... 거리, 522 ... 탱크, 524,554 ... 노즐, 526 ... 유통파이프,
528 ... 컬렉터, 530,560 ... 전원장치, 552 ... 시린지(syringe),
558 ... 회전컬렉터, 590 ... 핀셋, 800 ... 전기 이중층 커패시터,
810 ... 전극표면, 812 ... 전극, 815 ... 탄소재료, 820 ... 전해액,
920 ... 복합나노섬유 부직포, 922 ... 나노섬유쉘, 924 ... 나노섬유코어,
940 ... 탄소나노섬유 부직포, 942 ... 탄소
Claims (15)
- 비산화성 분위기에서 열처리에 의해 탄화가능한 제 1 폴리머와, 상기의 제 1 폴리머와는 서로 섞이지 않는 성질을 가지며 상기의 제 1 폴리머를 탄화시키기 위한 열처리에 의해 열분해하는 제 2 폴리머가 용매에 용해되고, 상기의 제 1 폴리머를 포함한 상이 불연속상이 되며 상기의 제 2 폴리머를 포함한 상이 연속상이 되는 비혼화성 폴리머용액을 제작하는 비혼화성 폴리머용액 제작공정과;
일렉트로스피닝법에 의해 상기의 비혼화성 폴리머용액에서「상기의 제 2 폴리머로 이루어진 나노섬유쉘의 내부에 상기의 제 1 폴리머로 이루어진 복수의 나노섬유코어가 상기의 나노섬유쉘의 길이방향을 따라 연장하여 배열한 복합나노섬유의 집합체로 이루어진 복합나노섬유 부직포」를 제작하는 복합나노섬유 부직포 제작공정과;
상기의 제 1 폴리머를 탄화시키기 위한 열처리를 상기의 복합나노섬유 부직포에 실시함으로써 상기의 제 2 폴리머를 열분해시킴과 동시에 상기의 제 1 폴리머를 탄화시켜 상기의 제 1 폴리머 유래의 탄소로 이루어진 탄소나노섬유 부직포를 제작하는 탄소나노섬유 부직포 제작공정; 을 포함한 탄소나노섬유 부직포의 제조방법. - 청구항 1에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서,
상기의 제 1 폴리머는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 페놀수지, 피치류, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리이미드 및 폴리벤질이미다졸 중 어느 하나로 이루어지고, 상기의 제 2 폴리머는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리젖산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포의 제조방법. - 청구항 2에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서,
상기의 비혼화성 폴리머용액 제작공정에서는, PAN 및 PMMA의 총중량에 대한 PAN의 중량비율이 15 % ~ 35 %의 범위 내로 되는 조건으로 비혼화성 폴리머용액을 제작하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포의 제조방법. - 청구항 1 내지 3 의 어느 한 항에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서,
상기의 비혼화성 폴리머용액 제작공정에 있어서는, 상기의 불연속 상을 이루는 액적의 평균직경이 30 ㎛ ~ 500 ㎛의 범위 내에 있는 비혼화성 폴리머용액을 제작하고,
상기의 복합나노섬유 부직포 제작공정에 있어서는, 상기의 나노섬유쉘의 평균직경이 60 nm ~ 2000 nm의 범위 내에 있고 상기의 나노섬유코어의 평균직경이 10nm ~ 200nm의 범위 내에 있는 복합나노섬유 부직포를 제작하고,
상기의 탄소나노섬유 부직포 제작공정에 있어서는, 상기의 탄소나노섬유의 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 탄소나노섬유 부직포를 제작하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유의 제조방법. - 청구항 1 내지 4 의 어느 한 항에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서,
상기의 복합나노섬유 부직포 제작공정과 상기의 탄소나노섬유 부직포 제작공정 사이에 상기의 복합나노섬유 부직포를 200 ℃ ~ 400 ℃의 범위 내에 있는 온도로 가열하여 섬유구조를 안정화시키는 섬유구조안정화 처리공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포의 제조방법. - 청구항 1 내지 5의 어느 한 항에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서,
상기의 복합나노섬유 부직포 제작공정에 있어서는, 케라틴을 주성분으로 하는 동물조직에서 물에 의해 용출가능한 성분 및 유기용매에 의해 용출가능한 성분을 제거함으로써 얻을 수 있는 동물조직가공물로 구성된 나노입자를 상기의 비혼화성 폴리머용액에 분산시킨 비혼화성 폴리머용액에서 상기의 복합나노섬유 부직포를 제작하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포의 제조방법. - 청구항 6에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서,
상기의 나노입자의 평균직경은 1nm ~ 60nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포의 제조방법. - 청구항 6 또는 7에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 있어서,
상기의 동물조직은 인간의 두발인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포의 제조방법. - 청구항 1 내지 8 의 어느 한 항에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유 부직포이며,
평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 탄소나노섬유의 집합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포. - 탄소나노섬유 부직포이며,
평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위 내에 있는 탄소나노섬유의 집합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포. - 청구항 6 내지 8 의 어느 한 항에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유 부직포이며,
상기의 탄소나노섬유 부직포를 구성하는 탄소나노섬유는 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위에 있고, 표면 또는 내부에 평균직경이 1nm ~ 60nm의 범위 내에 있는 구멍이 존재하는 탄소나노섬유 부직포. - 탄소나노섬유 부직포이며,
상기의 탄소나노섬유 부직포를 구성하는 탄소나노섬유는 평균직경이 5nm ~ 100nm의 범위에 있고, 표면 또는 내부에 평균직경이 1nm ~ 60nm의 범위 내에 있는 구멍이 존재하는 탄소나노섬유 부직포. - 청구항 11 또는 12에 기재된 탄소나노섬유 부직포에 있어서,
상기의 구멍은 상기 탄소나노섬유의 외측공간과 연통되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포. - 청구항 11 내지 13 의 어느 한 항에 기재된 탄소나노섬유 부직포에 있어서,
상기 구멍의 내벽에는 헤테로원자종이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 부직포. - 청구항 1 내지 8 의 어느 한 항에 기재된 탄소나노섬유 부직포의 제조방법에 의해 제조된 상기의 탄소나노섬유 부직포를 공기를 차단한 상태에서 2800 ~ 3000 ℃의 범위 내에 있는 온도로 가열하여 흑연화시킨 탄소나노섬유.
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