KR101092606B1 - 중공 구조를 가진 금속 및 금속산화물 나노 섬유와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 속이 비어 있는 섬유구조, 즉 중공 구조를 가진 금속 또는 금속산화물 나노 섬유와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1종 이상의 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자를, 서로 다른 끓는점을 가지는 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매에 넣고, 방사하여 전구체와 고분자가 혼합된 복합 섬유를 얻는 단계, 상기 복합 섬유를 건조하여 혼합 용매를 순차적으로 휘발시키는 단계, 및 상기 복합 섬유를 열처리하여 복합 섬유 내 고분자를 제거하고, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체가 환원 또는 산화되어 미세한 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 중공 구조의 나노 섬유에 관한 것이다. 상기 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유는 미세한 나노 입자들이 중공벽을 구성하고 있어 표면적이 크며, 미세한 나노 입자들 사이의 기공 구조가 잘 발달되어, 기체 및 액체 전해질의 침투가 빠르게 이루어질 수 있으므로 가스센서, 촉매, 전기화학 캐패시터, 이차전지, 연료전지용 소재에 응용될 수 있다.

중공 구조, 나노 섬유, 마이크로 튜브, 금속, 금속산화물

Description

중공 구조를 가진 금속 및 금속산화물 나노 섬유와 그 제조방법{METAL AND　METAL-OXIDE NANOFIBER WITH HOLLOW STRUCTURE AND THE FABRICATION METHOD}

본 발명은 속이 비어 있는 섬유구조, 즉 중공 구조(Hollow Structure)를 가진 금속 또는 금속산화물 나노 섬유와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1종 이상의 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자를, 서로 다른 끓는점을 가지는 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매에 넣고, 방사하여 전구체와 고분자가 혼합된 복합 섬유를 얻는 단계, 상기 복합 섬유를 장시간 건조하여 혼합 용매를 순차적으로 휘발시키는 단계, 및 상기 복합 섬유를 열처리하여 복합 섬유 내 고분자를 제거하고, 금속 또는 금속산화물 전구체가 환원 또는 산화되는 단계를 포함하는 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 중공 구조의 나노 섬유에 관한 것이다.

최근 들어, 비표면적이 크고, 거대기공과 미세기공이 잘 형성되어 있는 다공성 구조를 가진 소재를 이용한 응용 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 다 공성 구조는 단일벽, 다중벽 탄소나노튜브에서부터, 금속산화물 중공입자를 포함한다. 이러한 중공 형상(中空, Hollow Structure)의 소재들은 속이 비어있는 구조이기 때문에, 전해질의 침투와 이동이 용이하고, 이온의 빠른 확산이 이루어질 수 있어, 리튬 이차전지, 고체산화물 연료전지, 금속산화물의 산화/환원 반응을 이용하는 의사가역커패시터(Psuedocapacitor)용 전극활물질로 활용될 수 있다. 이러한 중공 형상의 전극소재를 제조하기 위해서는 일반적으로 2단계 이상의 복잡한 제조과정이 동반되며, 대량 제조에도 많은 제약이 따른다. 한국공개특허 제2009-0060855호에서도 중공형 금속산화물 입자를 제조하기 위해 원형의 폴리스티렌 고분자에 금속산화물 입자를 흡착시키고, 열처리나 용액처리를 통해 고분자를 제거하여 중공형의 입자를 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 상기의 입자형상 뿐만아니라 1차원의 선 구조에서도 중공 구조를 가진 금속 또는 금속산화물 나노 섬유를 제공할 수 있으면, 가스센서, 촉매, 전기화학 캐패시터, 이차전지, 연료전지용 소재의 특성을 크게 개선시킬 수 있다. 따라서 중공벽 구조를 가진 금속 및 금속산화물 나노 섬유를 손쉽게 제조할 수 있는 제조공정이 필요하며, 중공벽의 두께 또한 자유롭게 조절이 가능한 마이크로 튜브의 대량 제조가 요구된다. 특히 중공 벽을 구성하는 나노 입자들 사이의 미세 기공과 튜브 형상의 기공 구조로 기체 및 액체의 빠른 확산 및 반응을 기대할 수 있다.

이에 본 발명자들은, 상기 문제점을 해결한 미세 나노 입자들이 응집되어 이루어진 중공 벽 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유의 제조방법을 개발하기 위하여 연구, 노력한 결과, 1종 이상의 금속 또는 금속산화물 전구체와 고분자를 끓는점이 다른 2종 이상의 용매에 혼합하여 방사한 뒤, 이를 장시간 건조하여 용매가 순차적으로 휘발되도록 한 뒤, 고분자를 제거하면 마이크로 튜브 형상의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유를 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 비표면적이 크게 증가된 중공 구조를 가진 금속 또는 금속산화물 나노 섬유와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은, 금속 또는 금속산화물의 나노 입자(nano particle) 또는 나노 그레인(nano-grain)이 서로 결합되어 충진된 다공성 네트워크에 의하여 튜브 형상의 중공 구조를 형성하여 이루어진 중공 구조의 나노 섬유를 그 특징으로 한다.

또한 본 발명은,

1종 이상의 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자를, 서로 다른 끓는점을 가지는 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매에 넣고, 방사하여 전구체와 고분자가 혼합된 복합 섬유를 얻는 단계;

상기 복합 섬유를 건조하여 혼합 용매를 순차적으로 휘발시키는 단계; 및

상기 복합 섬유를 열처리하여 복합 섬유 내 고분자를 제거하고, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체가 환원 또는 산화되어 나노 입자 또는 나노 그레인을 형성하는 단계

를 포함하는 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.

본 발명에 의해 제조된 속이 비어 있는 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유는 비표면적이 크게 증대되고, 다공성 구조를 가지고 있어서, 빠른 전해질의 침투 및 기체의 확산을 유도할 수 있다. 또한 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체를 고분자와 2종류 이상의 용매에 혼합한 뒤 방사하여 마이크로 튜브 형상의 나노 섬유를 손쉽게 제조함으로써, 금속뿐만 아니라 2성분계에서부터 다성분계의 복잡한 조성의 금속산화물을 제조하는 것도 가능하다. 따라서 이러한 중공구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유는 이차전지, 연료전지, 전기화학 캐패시터용 전극활물질 및 센서, 촉매용 소재 등에 적용될 수 있다.

본 발명은, 금속 또는 금속산화물의 나노 입자(nano particle) 또는 나노 그레인(nano-grain)이 서로 결합되어 충진된 다공성 네트워크에 의하여 튜브 형상의 중공 구조를 형성하여 이루어진 중공 구조의 나노 섬유를 그 특징으로 한다.

또한 본 발명은 1종 이상의 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자 를, 서로 다른 끓는점을 가지는 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매에 넣고, 방사하여 전구체와 고분자가 혼합된 복합 섬유를 얻는 단계, 상기 복합 섬유를 건조하여 혼합 용매를 순차적으로 휘발시키는 단계, 및 상기 복합 섬유를 열처리하여 복합 섬유 내 고분자를 제거하고, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체가 환원 또는 산화 되어 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유의 제조방법을 특징으로 한다.

본 발명을 통해 중공 구조의 나노 섬유로 제조가 가능한 상기 금속으로는 Pt, Pd, Ir, Ru, Al, Fe, Ti, Au, Ag 또는 Cu 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 금속산화물은 단일 금속산화물, 복합산화물 및 전이금속산화물의 형태로서 용매와 고분자에 용해될 수 있고, 방사후 열처리를 거쳐 화합물, 혼합물, 산화물, 금속 합금을 형성할 수 있는 것이라면 특정 물질로 한정되지 아니하며, 구체적으로 SnO₂, Fe₂O₃, RuO₂, IrO₂, NiO, CeO₂, ZnO, TiO₂, WO₃, V₂O₅ 등의 2성분계 소재와 CuV₂O₆, NaMnO₂, NaFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂ 등의 3성분계 소재, 그리고 LiFePO₄. LiNi_1-yCo_yO₂, Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂ 및 리튬 자리에 Mg²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Nb⁵⁺, W⁶⁺ 를 1 원자(atomic)% 이하로 치환한 LiFePO₄, Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂, Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂, LiNi_1-xCo_xO₂, LiNi_1-xTi_x/2Mg_x/2O₂ 등의 4성분계 이상의 소재가 사용될 수 있다(상기 x 및 y는 0 ~ 1 사이의 값을 가진다).

이하에서는, 본 발명에 따른 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명에서의 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유를 얻기 위한 방법으로는 당업계에 알려진 방사 방법이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 전기 방사(Electrospinning), 멜트 블로운 (melt-blown), 플레쉬 방사 (flash spinning), 정전 멜트 블로운 (electrostatic melt-blown) 방법 등이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 전기 방사 방법을 이용하는 것이 좋다.

1) 전기 방사 용액의 제조

전기방사를 위하여, 산화 분위기 또는 환원 분위기하의 열처리를 거쳐 금속 또는 금속산화물의 형태를 가질 수 있는 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자를 끓는점이 달라 휘발 특성이 상이한 두 종류 이상의 혼합 용매에 혼합시켜 전기방사 용액을 제조한다. 이때 상기 금속산화물 전구체는 금속 염 또는 비금속 염의 형태를 이루고, 방사후 열처리하여 금속산화물을 형성할 수 있으면 특정 전구체로 한정되지 아니하며, 이들의 화학량론비를 맞춘 혼합염 또한 사용 가능하다. 본 발명에서 사용되는 고분자는 적정한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 열경화성 및 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 상기 고분자는 전기방사법 등에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것이면 그 종류가 제한되지 아니하며, 그 예로서, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비 닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등을 들 수 있다.

또한 중공 구조를 가진 나노 섬유를 제조하기 위해 사용되는 혼합 용매로는 끓는점이 서로 다른 2종류 이상의 용매를 혼합한 것을 사용하며, 바람직하게는 물, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드 (DMAc), N-메틸피롤리돈 (NMP), 에탄올(CH₃CH₂OH), 메탄올(CH₃OH, 68℃), 프로판올 (C₃H₇OH, 82℃), 테트라하이드로퓨란(THF, 66℃) 및 아세톤(56.5℃) 중에서 선택된 2종 이상의 용매가 혼합된 것을 사용하며, 더욱 바람직하게는 끓는점이 100℃ 이상인 물, N,N-디메틸포름아마이드(DMF, 153℃), N,N-다이메틸아세트아마이드 (DMAc, 165℃), N-메틸피롤리돈 (NMP, 204.3℃)중에서 선택된 하나 이상의 용매와 끓는점이 100℃ 미만인 에탄올(CH₃CH₂OH, 78℃), 메탄올(CH₃OH, 68℃), 프로판올 (C₃H₇OH, 82℃), 테트라하이드로퓨란(THF, 66℃), 아세톤(CH₃COCH₃, 56.5℃) 등에서 선택된 하나 이상의 용매를 동시에 섞어서 사용하는 것이 바람직하다. 이는 끓는점이 서로 다른 2이상의 용매를 혼합한 것을 사용하여 끓는점의 차이에 따른 순차적인 휘발을 유도하고자 하기 위함이다.

한편, 고분자는 고분자, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체 및 혼합 용매가 혼합된 조성물에 대하여 8 ~ 15 중량%, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 고분자, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체 및 혼합 용매가 혼합된 조성물에 대하여 10 ~ 25 중량%가 되도록 조절함이 바람직하다.

2) 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체가 혼합된 고분자 복합 섬유의 제조

다음, 상기 조성물을 전기방사 장치를 이용하여 방사하여 복합섬유를 제조한다.

전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 전극 등으로 이루어진다. 접지된 금속판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한다. 전압을 인가하고 용액 토출 속도를 조절하여 금속산화물 전구체가 혼합된 고분자 복합 섬유를 제조하며, 상기 전압은 5 ~ 50 kV, 상기 토출 속도는 10 ~ 100 ㎕/분으로 조절하여 섬유 직경이 50 ~ 5000 nm 인 복합 섬유를 제조한다.

3) 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유의 제조

전기방사 후 얻어진 초극세 복합 섬유를 건조를 실시한다. 건조시간은 사용된 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 대략 1시간 ~ 36시간 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 대기 상에서 24시간 ~ 36시간 동안 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 다만, 빠른 건조 진행을 위하여 건조오븐에서 1 ~ 6시간 동안 건조를 진행할 수도 있으며, 건조오븐에서 저온 열건조를 실시하는 경우 건조시간을 6시간 이하로 단축시킬 수 있는 이점이 있다. 전기방사 과정에서 얻어진 복합 나노 섬유 내에 함유된 끓는점(boiling point)이 상이한 용매는 표면에서 끓는점이 낮은 용매부터 건조가 이루어지며, 이 때 나노 섬유의 표면에서부터 겔화가 진행되 고, 나노 섬유의 내부에 있는 용매가 점진적으로 섬유의 외벽으로 확산해 나오면서 용매의 휘발과 겔화가 더욱 가속화된다. 상기 건조 과정을 거친 후에 얻어진 나노 섬유를 산화 분위기 또는 환원 분위기하에서 열처리하면, 속이 비어 있는 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노 섬유를 얻을 수 있다.

일반적인 금속 산화물 전구체의 경우 산소 존재하의 산화 분위기에서의 열처리를 통하여 금속산화물 나노 섬유를 얻을 수 있으나, 금속 전구체의 경우에는 열처리 시에 산소를 배제한 환원 분위기의 열처리를 통하여 금속 나노 섬유를 얻을 수 있다.

산화 분위기 열처리는 공기 중에서 이루어지거나, 산소(O₂) 가스를 흘려주어 진행될 수 있다. 한편 환원 분위기 열처리는 H₂(5 ~ 20%)/N₂ 혼합 가스 또는 CO 가스 하에서 진행될 수 있다.

이 때 상기 열처리 온도는 사용된 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체의 종류나 금속, 금속산화물의 구조에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 400 ~ 800℃의 온도 범위 내에서 이루어지도록 하며, 보다 바람직하게는 먼저 100 ~ 400 ℃에서 열처리한 뒤 승온하여 400 ~ 800 ℃에서 열처리하는 것이 좋다. 열처리가 진행되면 고분자 섬유 내에 존재하는 전구체는 핵생성과 성장 과정을 거치게 되며, 이 때 나노 섬유 전체에 걸친 균일한 핵생성과 성장에 의해 미세한 나노 입자 또는 나노 그레인들로 구성된 중공 구조의 외벽이 형성되며, 나노 입자는 결정으로 나타나거나 혹은 비정질 형태를 나타낼 수 있다. 또한, 그레인들이 잘 발달되어 그 레인(grain)과 그레인 사이에 그레인 바운더리(grain boundary)가 형성되면서 중공 구조를 형성할 수도 있다. 상기 제조방법에 의하여 제조된 중공 나노 섬유는 중공 구조의 내경이 20 ~ 3000 nm, 외경이 50 nm ~ 5000 nm의 범위에 있게 된다. 고분자 내에 포함된 전구체의 함량과 용매의 휘발 속도, 초기 방사시에 얻어진 복합 나노 섬유의 직경 등을 조절하여 중공 구조의 내경과 외경의 크기를 손쉽게 조절할 수 있다. 특히, 중공 구조의 벽은 5 ~ 200 nm 크기의 미세한 나노 입자로 이루어지기 때문에 입자들 간의 추가적인 미세기공 구조를 가지게 되어, 기체 및 액체 전해질의 침투가 매우 빠르게 일어날 수 있는 열린 구조를 가지는 특징이 있다. 이 때 입자사이에 나타나는 미세기공은 0.5 ~ 10 nm 의 직경을 가진다. 또한 열처리 온도와 시간의 조절을 통해 중공 구조의 외벽을 구성하는 나노 입자의 크기를 손쉽게 조절할 수 있어, 중공 구조를 구성하는 나노 섬유의 미세구조 조절이 용이한 특징이 있다.

한편 상기 나노 입자가 외벽에 존재하지 않아 생성되는 거대기공을 가질 수 있으며, 상기 기공은 미세기공보다 크며 10 ~ 500 nm 의 직경을 가진다.

그리고, 중공 구조의 나노 섬유는 그 길이가 1 ㎛ ~ 100 cm 범위에 있게 되며, 특히 (섬유의 길이)/(섬유의 외경) 비율, 즉 섬유 종횡비(aspect ratio)가 5 ~ 5000 범위에 있게 된다.

상기 중공 구조의 나노 섬유의 구조적 특징을 도 1 내지 도 4의 모식도로서 나타내었다. 중공 구조의 나노 섬유는 내경(10a)의 안쪽은 채워져 있지 않고, 내경(10a)과 외경벽(10b)의 사이는 나노 입자(11a) 또는 나노 그레인으로 충진되어 이루어진다. 본 발명의 나노 섬유는 나노 입자(11a)에 의하여 미세 기공(11b)을 가지게 되며, 나노 입자가 존재하지 않는 부분은 거대 기공(12a)의 형태로 나타날 수 있다. 거대 기공은 10 ~ 500 nm의 크기를 가질 수 있으며, 기공들이 섬유의 길이 방향으로 합쳐진 거대 기공을 형성하는 것도 가능하다. 또한 결정립의 나노 입자와 달리 비정질 구조(13a)로 나노 섬유를 형성할 수도 있다.

이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : DMF, 물, 에탄올 용매를 사용한 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유의 건조 및 열처리에 의한 중공 구조의 LiMn ₂ O ₄ 나노 섬유 제조

폴리비닐피롤리돈(Poly(vinyl pyrollidone, Mw: 1,300,000) 3.15 g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 12.915 g, 물(Deionized water) 4.305 g 및 에탄올 4.305 g에 넣고, 2시간 스터링(stirring) 과정을 거쳐 용해시킨 고분자 용액에 리튬 나이트레이트(Lithium Nitrate) 0.352g과 망가니즈 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese(II) acetate tetrahydrate) 2.5g을 함께 넣어 교반하였다.

교반이 끝난 상기 혼합물을 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유 층을 얻었다. 여기서, 전압은 15.2 kV이고, 유량(flow rate)은 30 ㎕/min, 총 토출 량은 5,000 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 10 cm 로 조절하였다. 상기의 전기방사를 통해 얻어진 복합 섬유 층을 대기 중에서 3일간 자연건조 시켰다. 이후 자연 건조된 복합 섬유 층을 분당 1℃ 승온하여 150℃ 에서 5시간 열처리하고, 분당 1℃ 승온하여 250℃에서 1시간 열처리 한 후, 분당 5℃ 승온하여 700℃에서 최종적으로 1시간 열처리한 뒤, 로냉 과정을 거쳐 마이크로 튜브 형상의 LiMn₂O₄ 나노 섬유를 제조하였다.

도 5는 상기 제조된 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)의 주사전자 현미경 사진(x 100,000)을 나타낸 것이다. 상기 도 5에서 보는 바와 같이, 속이 비어있는 튜브 형상의 리튬망간산화물 나노 섬유가 제조된 것을 확인할 수 있었다. 상기 실시예에서는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF, 153℃), 물 (DI water, 100℃) 및 에탄올(CH₃CH₂OH, 78℃)의 세 종류의 용매를 사용하였으며, 전기방사 과정과 자연건조 과정에서, 에탄올, 물, DMF의 순서대로 표면에서부터 휘발이 일어나면서, 속이 비어 있는 나노 섬유의 제조가 가능할 수 있었다. 따라서 자연건조의 시간 및 온도, 습도의 조절을 통해 마이크로 튜브의 크기 및 형상을 조절하는 것이 가능하다. 중공 구조의 LiMn₂O₄ 나노 섬유는 150 ~ 200 nm 크기의 외경을 가지면서, 약 100 nm 의 내경을 가지는 전형적인 마이크로 튜브 형상을 나타낸다.

도 6은 마이크로 튜브 형상의 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 X-선 회절 결과를 나타낸 것이다. 상기 속이비어 있는 튜브 형상의 LiMn₂O₄ 나노 섬유는 단일상의 스핀 넬(spinnel) 구조를 가지고 있으며, 결정구조가 잘 발달되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 7은 마이크로 튜브 형상의 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 상기 도 7에서 보는 바와 같이, 중공 구조의 LiMn₂O₄ 나노 섬유는 20 ~ 30 nm 정도 크기의 나노 입자로 구성된 외벽을 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 도 7의 오른쪽 사진(b)은 개별 나노 입자의 결정구조가 잘 이루어져 있음을 나타내고 있다.

실시예 2 : 물, 에탄올 용매를 사용한 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유의 건조 및 열처리에 의한 중공 구조의 LiMn ₂ O ₄ 나노 섬유 제조

폴리비닐피롤리돈(Poly(vinyl pyrollidone, Mw: 1,300,000) 3.15 g을 물(Deionized water) 10.763 g 및 에탄올 10.763 g에 넣고, 2시간 스터링(stirring) 과정을 거쳐 용해시킨 고분자 용액에 리튬 나이트레이트(Lithium Nitrate) 0.352g과 망가니즈 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese(II) acetate tetrahydrate) 2.5g을 함께 넣어 교반하였다.

교반이 끝난 상기 혼합물을 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유 층을 얻었다. 여기서, 전압은 16.1 kV이고, 유량은 30 ㎕/min, 총 토출 량은 5,000 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 10 cm 로 조절하였다. 상기의 전기방사를 통해 얻어진 복합 섬유 층을 대기 중에서 3일간 자연건조 시켰다. 이후 자연 건조된 복합 섬유 층을 분당 1℃ 승온하여 150℃ 에서 5시간 열처리하고, 분당 1℃ 승온하여 250℃에서 1시간 열처리 한 후, 분당 5℃ 승온하여 700℃에서 최종적으로 1시간 열처리한 뒤, 로냉 과정을 거쳐 마이크로 튜브 형상의 LiMn₂O₄ 나노 섬유를 제조하였다.

도 8a는 상기 제조된 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)의 주사전자 현미경 사진(x 10,000)을 나타낸 것이며, 도 8b는 이를 보다 확대한 사진(x 50,000)이다. 상기 도 8a 및 8b에서 보는 바와 같이, 속이 비어있는 튜브 형상의 리튬망간산화물 나노 섬유가 제조된 것을 확인할 수 있었다. 상기 도 8에서 보는 바와 같이, 중공 구조의 LiMn₂O₄ 나노 섬유는 300 nm 크기의 외경을 가지면서, 약 50 ~ 150 nm 의 내경을 가지는 마이크로 튜브 형상을 나타내고 있다. 그러나 실시예 1에서 얻어진 구조보다는 완벽한 튜브 형상이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 이는 사용된 물 (DI water, 100℃)과 에탄올(CH₃CH₂OH, 78℃) 용매의 끓는 점 차이가 크지 않기 때문이다.

또한 중공 섬유의 외벽이 견고하게 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있었다. 즉 중공 구조의 외벽에 10 ~ 200 nm 크기의 거대한 기공구조가 형성되어 있었으며, 상기의 거대기공은 전해질의 침투 및 빠른 물질 전달 관점에서 중요한 역할을 할 수 있다.

실시예 3 : DMF, 에탄올 용매를 사용한 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유의 건조 및 열처리에 의한 중공 구조의 LiMn ₂ O ₄ 나노 섬유 제조

폴리비닐피롤리돈(Poly(vinyl pyrollidone, Mw: 1,300,000) 3.15 g을 DMF 10.763 g 및 에탄올 10.763 g에 넣고, 2시간 스터링(stirring) 과정을 거쳐 용해시킨 고분자 용액에 리튬 나이트레이트(Lithium Nitrate) 0.352g과 망가니즈 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese(II) acetate tetrahydrate) 2.5g을 함께 넣어 교반하였다.

교반이 끝난 상기 혼합물을 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유 층을 얻었다. 여기서, 전압은 16.5 kV이고, 유량은 30 ㎕/min, 총 토출 량은 5,000 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 10 cm 로 조절하였다. 상기의 전기방사를 통해 얻어진 복합 섬유 층을 대기 중에서 3일간 자연건조 시켰다. 이후 자연건조된 복합 섬유 층을 분당 1℃ 승온하여 150℃ 에서 5시간 열처리하고, 분당 1℃ 승온하여 250℃에서 1시간 열처리 한 후, 분당 5℃ 승온하여 700℃에서 최종적으로 1시간 열처리한 뒤, 로냉 과정을 거쳐 마이크로 튜브 형상의 LiMn₂O₄ 나노 섬유를 제조하였다.

도 9는 상기 제조된 리튬망간산화물(LiMn₂O₄) 나노 섬유의 주사전자 현미경 사진(x 50,000)을 나타낸 것이다. 상기 도 9에서 보는 바와 같이, 상기 중공 구조의 LiMn₂O₄ 나노 섬유는 200 ~ 300 nm 크기의 외경을 가지면서, 약 100 ~ 150 nm 의 내경을 가지는 마이크로 튜브 형상을 나타내고 있다. 상기 실시예에서는 N,N-dimethylformamide(DMF, 153℃) 및 에탄올(CH₃CH₂OH, 78℃) 용매를 사용하였으며, 두 용매의 높은 끓는 점 차이로 인해 튜브 형상이 상기 실시예 2에서 얻어진 섬유와 비교할 때 더 잘 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 나노 섬유는 나노 섬유의 외벽에 10 ~ 50 nm 크기의 거대기공이 형성되어 있으며, 상기 거대기공의 크기는 상기 실시예 2에서 얻어진 중공 섬유의 거대기공에 비하여 작음을 확인할 수 있었다.

전기방사 과정과 자연건조 과정에서, 에탄올, DMF의 순서대로 표면에서부터 휘발이 일어나면서, 속이 비어 있는 나노 섬유의 제조가 가능할 수 있었다.

실시예 4 : DMF, 물, 에탄올 용매를 사용한 LiFePO ₄ 전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유의 건조 및 열처리에 의한 중공 구조의 LiFePO ₄ 나노 섬유 제조

폴리비닐피롤리돈(Poly(vinyl pyrollidone, Mw: 1,300,000) 3.15 g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 12.915 g, 물(Deionized water) 4.305 g 및 에탄올 4.305 g에 넣고, 2시간 스터링(stirring) 과정을 거쳐 용해시킨 고분자 용액에 리튬 나이트레이트(Lithium Nitrate) 0.183g, 아이런 클로라이드 안하이드로스(Iron(III) chloride anhydrous) 0.642g 및 트리페닐 폴스파인(Triphenyl phosphine)을 함께 넣어 교반하였다.

교반이 끝난 상기 혼합물을 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 LiFePO₄전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유 층을 얻었다. 여기서, 전압은 17.1 kV이고, 유량은 30 ㎕/min, 총 토출 량은 5,000 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 10 cm 로 조절하였다. 상기의 전기방사를 통해 얻어진 복합 섬유 층을 대기 중에서 3일간 자연건조 시켰다. 이후 자연건조된 복합 섬유 층을 Ar 분위기 하에서 분당 0.5℃ 승온하여 150℃ 에서 1시간 열처리하고, 분당 0.5℃ 승온하여 350℃에서 10시간 열처리 한 후, 분당 2℃ 승온하여 600℃에서 최종적으로 10시간 열처리한 뒤, 로냉 과정을 거쳐 마이크로 튜브 형상의 LiFePO₄를 제조하였다.

도 10a는 상기 제조된 LiFePO₄ 나노 섬유의 주사전자 현미경 사진(x 50,000)을 나타낸 것이며, 도 10b는 이를 보다 확대한 사진(x 100,000)이다.

상기 도 10a 및 10b에서 보는 바와 같이, 상기 중공 구조의 LiFePO₄ 나노 섬유는 300 nm 크기의 외경을 가지면서, 약 150 nm 의 내경을 가지는 마이크로 튜브 형상을 나타내고 있다. 상기 실시예에서는 N,N-dimethylformamide(DMF, 153℃), 물 및 에탄올(CH₃CH₂OH, 78℃) 용매를 사용하였으며, 세 용매의 각기 다른 끓는 점 차이로 인해 튜브 형상이 비교적 잘 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 상기의 나노 섬유는 나노 섬유의 외벽에 10 ~ 300 nm 크기의 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 상기의 기공은 전해질의 침투 및 빠른 물질 전달 관점에서 중요한 역할을 할 수 있다. 상기 실시예에서는 N,N-dimethylformamide(DMF, 153 ℃), 물 (DI water, 100℃) 및 에탄올(CH₃CH₂OH, 78℃)의 세 종류의 용매를 사용하였으며, 전기방사 과정과 자연건조 과정에서, 에탄올, 물, DMF의 순서대로 표면에서부터 휘발이 일어나면서, 속이 비어 있는 나노 섬유 구조의 LiFePO₄ 제조가 가능할 수 있었다. 특히 상기 실시예 4에서 4성분계인 LiFePO₄ 의 중공 구조의 나노 섬유 제조가 가능함을 확인함으로써, 전기방사가 가능한 전구체로 이루어진 금속염, 비금속염, 및 혼합염의 조합을 통해 복잡한 조성의 금속산화물도 마이크로 튜브화하는 것이 가능함을 확인할 수 있었다.

비교예 1 : DMF를 용매로 사용한 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유의 건조 및 열처리에 의한 LiMn ₂ O ₄ 나노 섬유 제조

폴리비닐피롤리돈(Poly(vinyl pyrollidone, Mw: 1,300,000) 3.15 g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 21.525 g에 넣고, 2시간 스터링(stirring) 과정을 거쳐 용해시킨 고분자 용액에 리튬 나이트레이트(Lithium Nitrate) 0.241g과 망가니즈 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese(II) acetate tetrahydrate) 1.715g을 함께 넣어 교반하였다.

교반이 끝난 상기 혼합물을 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유 층을 얻었다. 여기서, 전압은 15.7 kV이고, 유량은 30 ㎕/min, 총 토출 량은 5,000 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 10 cm 로 조절하였다. 상기의 전기방사를 통해 얻어진 복합 섬유 층을 대기 중에서 3일간 자연건조 시켰다. 이후 자연건조된 복합 섬유 층을 분당 1℃ 승온하여 150℃ 에서 5시간 열처리하고, 분당 1℃ 승온하여 250℃에서 1시간 열처리 한 후, 분당 5℃ 승온하여 700℃에서 최종적으로 1시간 열처리한 뒤, 로냉 과정을 거쳐 LiMn₂O₄ 나노 섬유를 제조하였다.

도 11은 상기 제조된 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)의 주사전자 현미경 사진(x 10,000)을 나타낸 것이다. 상기 도 11에서 보는 바와 같이, 단일 용매를 사용하는 경우 중공 형태가 아니고, 속이 차 있어 밀도가 높은 나노 섬유를 얻게 되는 것을 확인하였다. 섬유의 직경은 200 ~ 600 nm의 두께를 보여주고 있으며, 섬유의 길이 방향으로도 균일하게 직경을 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 하나의 용매만의 휘발이 이루어지기 때문에, 복합 섬유의 표면과 내부에서부터의 용매 휘발이 급격한 차이 없이 이루어지기 때문이다.

비교예 2 : 에탄올을 용매로 사용한 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유의 건조 및 열처리에 의한 LiMn ₂ O ₄ 나노 섬유 제조

상기 비교예 1에서 용매를 DMF 대신 에탄올을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 LiMn₂O₄ 나노 섬유를 제조하였다.

도 12는 상기 제조된 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)의 주사전자 현미경 사진(x 10,000)을 나타낸 것이다. 상기 도 12에서 보는 바와 같이, 에탄올 용매를 사용하는 경우 용매의 빠른 휘발로 인하여 섬유의 길이가 짧아지는 확인하였으며, 중공 형태가 아니고, 속이 차 있어 밀도가 높은 LiMn₂O₄ 나노 섬유를 얻게 되는 것을 확인하였다.

비교예 3 : 물을 용매로 사용한 리튬망간산화물전구체-폴리비닐피롤리돈 복합 섬유의 건조 및 열처리에 의한 LiMn ₂ O ₄ 나노 섬유 제조

상기 비교예 1에서 용매를 DMF 대신 물을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 LiMn₂O₄ 나노 섬유를 제조하였다.

도 13은 상기 제조된 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)의 주사전자 현미경 사진(x 10,000)을 나타낸 것이다. 상기 도 13에서 보는 바와 같이, 물을 사용하는 경우 역시 중공 형태가 아니고, 속이 차 있어 밀도가 높은 나노 섬유를 얻게 되는 것을 확인하였다. 따라서 중공 형상의 나노 섬유를 얻기 위해서는 끓는점이 상이한 2종류 이상의 용매를 사용하여야 함을 확인할 수 있었다.

도 1은 결정형 나노 입자에 의하여 이루어진 중공 구조 나노 섬유의 모식도이다.

도 2는 섬유의 외벽에 거대기공이 형성된 것을 나타낸 중공 구조 나노 섬유의 모식도이다.

도 3는 섬유 외벽의 거대기공이 섬유 방향으로 길게 형성된 것을 나타낸 중공 구조 나노 섬유의 모식도이다.

도 4는 비정질 형태로 이루어진 중공 구조 나노 섬유의 모식도이다.

도 5는 실시예 1에 의하여 제조된 중공 구조의 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 주사전자현미경 사진이다.

도 6은 실시예 1에 의하여 제조된 중공 구조의 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 X-선 회절 결과를 나타낸 것이다.

도 7은 실시예 1에 의하여 제조된 중공 구조의 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 투과전자현미경 사진이다.

도 8은 실시예 2에 의하여 제조된 중공 구조의 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 주사전자현미경 사진이다.

도 9는 실시예 3에 의하여 제조된 중공 구조의 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 주사전자현미경 사진이다.

도 10은 실시예 4에 의하여 제조된 중공 구조의 LiFePO₄ 나노 섬유의 주사전자현미경 사진이다.

도 11은 비교예 1에 의하여 제조된 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 주사전자현미경 사진이다.

도 12는 비교예 2에 의하여 제조된 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 주사전자현미경 사진이다.

도 13은 비교예 3을 의하여 제조된 LiMn₂O₄ 나노 섬유의 주사전자현미경 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10a : 내경 10b : 외경

11a : 나노 입자 11b : 미세기공

12a : 거대 기공 13a : 비정질 구조

Claims (20)

1. 금속 또는 금속산화물의 나노 입자(nano particle) 또는 나노 그레인(nano-grain)이 서로 결합되어 충전된 다공성 네트워크에 의하여 튜브 형상의 중공 구조를 형성하되 상기 다공성 네트워크는 나노 입자 간에 형성된 미세기공과 나노 입자가 존재하지 않는 위치에 형성된 10 ~ 500 nm 의 직경을 가지는 거대기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구조의 나노 섬유.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 구조의 나노 섬유의 내경은 20 ~ 3000 nm, 외경은 50 ~ 5000 nm인 것을 특징으로 하는 중공 구조의 나노 섬유.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 입자 또는 금속산화물의 나노 입자는 5 ~ 200 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 중공 구조의 나노 섬유.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 구조의 나노 섬유는 그 길이가 1 ㎛ ~ 100 cm 범위에 있는 것을 특징으로 하는 중공 구조의 나노 섬유.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 구조의 나노 섬유는 (섬유의 길이)/(섬유의 외경) 비가 5 ~ 5000 인 것을 특징으로 하는 중공 구조의 나노 섬유.
9. 1종 이상의 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자를, 끓는점이 100℃ 이상인 용매와 끓는점이 100℃ 미만인 용매의 서로 다른 끓는점을 가지는 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매에 넣고, 방사하여 전구체와 고분자가 혼합된 복합 섬유를 얻는 단계;

   상기 복합 섬유를 건조하여 혼합 용매를 순차적으로 휘발시키는 단계; 및

   상기 복합 섬유를 열처리하여 복합 섬유 내 고분자를 제거하고, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체가 환원 또는 산화되어 나노 입자 또는 나노 그레인을 형성하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노섬유의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 복합 섬유를 얻기 위한 방사는 전기 방사에 의한 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제 9 항에 있어서, 상기 중공 구조의 금속 나노 섬유를 이루는 금속은 Pt, Pd, Ir, Ru, Al, Fe, Ti, Au, Ag 및 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제 9 항에 있어서, 상기 중공 구조의 금속산화물 나노 섬유를 이루는 금속산화물은 SnO₂, Fe₂O₃, RuO₂, IrO₂, NiO, CeO₂, ZnO, TiO₂, WO₃, V₂O₅, CuV₂O₆, NaMnO₂, NaFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂, LiFePO_{4 ,} LiNi_{1 - y}Co_yO₂, Li[Ni_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂ 및 리튬 자리에 Mg^{2 +}, Al^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Nb^{5 +},W^{6 +}가 1at% 이하로 치환된 LiFePO₄, Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂, Li[Ni_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂, LiNi_{1 - x}Co_xO₂, LiNi_{1 - x}Ti_{x /2}Mg_{x /2}O₂ (이때, 상기 x 및 y는 0 ~ 1 사이의 값을 가진다) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 삭제
15. 제 9 항에 있어서, 상기 서로 다른 끓는점을 가지는 2종 이상의 혼합 용매에서 끓는점이 100℃ 이상인 용매는 물, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택된 하나 이상의 용매이고, 끓는점이 100℃ 미만인 용매는 에탄올(CH₃CH₂OH), 메탄올(CH₃OH), 프로판올(C₃H₇OH), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 아세톤 중에서 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 중공 구조의 금속 또는 금속산화물 나노섬유의 제조방법.
16. 제 9 항에 있어서, 상기 복합 섬유의 건조는 대기 상에서 1 ~ 36 시간 동안 자연 건조하여 이루어지거나, 건조 오븐에서 1 ~ 6시간 동안 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
17. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자는 고분자, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체 및 혼합 용매가 혼합된 조성물에 대하여 8 ~ 15 중량%, 상기 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 고분자, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체 및 혼합 용매가 혼합된 조성물에 대하여 10 ~ 25 중량%가 되도록 혼합 용매에 넣는 것을 특징으로 하는 제조방법.
18. 제 9 항에 있어서, 상기 열처리는 400 ~ 800 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
19. 제 9 항에 있어서, 금속산화물 전구체가 포함된 복합 섬유를 대기 또는 산소 가스 하에서 열처리하여 산화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
20. 제 9 항에 있어서, 금속 전구체가 포함된 복합 섬유를 H₂/N₂ 혼합 가스 또는 CO 가스하에서 열처리하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.

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