KR20140125416A - 정돈된 다공성 나노섬유들, 방법들, 및 응용들 - Google Patents

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KR20140125416A
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용락 주
울리히 위즈너
재훈 박
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코넬 유니버시티
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Abstract

복수의 포어들(pores)을 가지는 나노섬유들(nanofibers) 및 나노섬유들을 만드는 방법들이 여기에 기술된다. 포어들은 임의의 적당한 크기와 형태를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 2 및 50nm 사이의 직경을 가지는 "메조포어들(mesopores)" 이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 "정돈되어(ordered)" 있고, 이것은 그들이 실질적으로 균일한 형태, 실질적으로 균일한 크기를 가지며 및/또는 나노섬유를 통하여 실질적으로 균일하게 분포되어 있음을 의미한다. 포어들의 정돈은 높은 표면적 및/또는 높은 비표면적을 결과적으로 가져온다. 정돈된 포어들은, 제한 없이, 실질적으로 유연하고 및/또는 부서지지 않는 나노섬유를 결과적으로 가져온다. 상기 나노섬유들 및 나노섬유들을 만드는 방법들은 배터리들, 커패시터들, 전극들, 태양전지들, 촉매들, 흡착제들, 필터들, 멤브레인들, 센서들, 직물들 및/또는 조직 재생 매트릭스들에서 제한 없이 이용될 수 있다.

Description

정돈된 다공성 나노섬유들, 방법들, 및 응용들{ORDERED PORIOUS NANOFIBERS, METHODS, AND APPLICATIONS}
상호 참조(Cross-reference)
이 출원은 2012.02.16.자 출원인 미국 가출원 번호 제61/599,541호의 혜택을 청구한다. 이것은 참조에 의해 전체가 여기에 포함된다
나노 기술(nanotechnology)는 원자 및 분자 크기에서 물질의 조작(manipulation)이고, 많은 서로 다른 구조들(structures), 기법들(techniques) 및 잠재적인 응용들(applications)을 포함하는 다양한 분야이다. 그들 중, 하나의 구조는 나노섬유(nanofiber)이고, 이것은 일반적으로 수 미크론(microns)보다 작은 직경을 가지며, 다양한 길이들을 가질 수 있다.
나노섬유를 포함하여 나노구조로된 재료들은, 고성능 여과(filtration), 화학적 감지(sensing), 생의학 공학(biomedical engineering) 및 재생가능 에너지(renewable energy)를 포함하는 광범위한 다양한 분야들에서 응용할 수 있는 잠재성이 있다. 이들 응용들의 대부분(예를 들어, 불균일 촉매작용(heterogeneous catalysis))은 그 재료(예를 들어, 나노섬유)의 표면을 이용하며, 높은 표면적, 높은 다공도(porosity), 등을 가지는 재료들(예를 들어, 나노섬유들)로부터 혜택을 본다. 더욱이, 어떤 응용들은 실질적으로 인접하고(contiguous), 길고(long), 코히어런트하고(coherent), 유연하고(flexible), 잘 부러지지 않는(non-brittle), 등의 다공성 나노섬유들로부터 혜택을 본다.
복수의 포어들(pores)을 가지는, 나노섬유들을 포함하는 나노 구조 재료들, 및 나노섬유들을 포함하는 나노구조 재료들을 만드는 방법들이 여기에 기술된다. 다양한 실시 예들에서, 상기 포어들은 어떤 적당한 크기나 형태일 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 기술된 방법들(processes)은 포어의 기학학적 구조들(geometries), 크기들(sizes), 정돈(ordering), 등을 선택적으로 튜닝(tuning)하는데 유용하다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 2 및 50nm 사이의 직경을 가지는 "메조포어들(mesopores)" 이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 재료들(예를 들어, 나노섬유(들))은 "정돈된(ordered)" 포어들(pores)을 포함한다. 어떤 경우들에서, 정돈된 포어들은 어떤 정돈된 방법으로 재료 내에 분포된다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 재료들(예를 들어, 정돈된 포어들을 가지는 나노섬유들)은 실질적으로 균일한 형태, 실질적으로 균일한 크기를 가지고 및/또는 나노섬유에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된 포어들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 기술된 나노섬유들은 높은 표면적 및/또는 비표면적(specific surface area)(예들 들어, 나노섬유의 질량 당 표면적 및/또는 나노섬유의 볼륨당 표면적)을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 기술된 재료들(예를 들어, 나노섬유들)은 복수의 포어들(예를 들어, 정돈된 포어들)을 포함하고 유연성(flexibility) 및/또는 비취약성(non-brittleness)(예들 들어, 다른 동일한 비다공성 재료들에 비하여)을 가진다. 상기 나노 구조 재료들(예들 들어, 나노섬유들) 및 나노구조 재료들(예들 들어, 나노섬유들)을 만드는 방법들은 배터리들(batteries), 커패시터들(capacitors), 전극들(electrodes), 태양전지들(solar cells), 촉매들(catalysts), 흡착제들(adsorbers), 필터들(filters), 멤브레인들(membranes), 센서들(sensors), 직물들(fabrics) 및/또는 조직 재생 매트릭스들(tissue regeneration matrixes)을 포함하여, 제한 없이, 어떤 적당한 응용에서 선택적으로 이용된다.
메조포러스 재료(예들 들어, 메조포러스 나노섬유)를 생성하는 방법이 여기에서 어떤 실시 예들에서 제공된다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
a. 제1 재료(a first material)(예들 들어, 방사된(as-spun) 나노섬유)를 생성하기 위하여 유체 원료(a fluid stock)를 처리하는 단계로서, 상기 유체 원료는 블록 코폴리머(block co-polymer)를 포함하는, 상기 유체 원료 처리 단계(processing);
b. 상기 제1 재료를 선택적으로 어닐링하는 단계(optionally annealing), 및
c. 메조포러스 재료(a mesoporous material)를 생성하기 위하여 상기 제1 재료를 화학적 및/또는 열적으로 처리하는 단계(chemically and/or thermally treating).
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료의 처리는 제1 나노섬유를 생성하기 위하여 상기 유체 원료를 전자방사하는 단계(electrospinning)를 포함한다. 다른 실시 예들에서, 상기 유체 원료를 처리하는 단계는 제1 캐스트 재료(a first cast material)(예를 들어, 필름(film))를 생성하기 위하여 상기 유체 원료를 캐스팅하는 단계(casting) 또는 제1 필름 재료(a first film material)를 생성하기 위하여 상기 유체 원료를 스핀 코팅하는 단계(spin coating)를 포함한다. 다른 재료 유형들이 또한 적당한 기술들을 이용하여 선택적으로 제조된다(prepared).
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 금속 전구체(metal precursor), 세라믹 전구체(ceramic precursor), 카본 전구체(carbon precursor), 나노입자들(nanoparticles), 또는 이들의 어떤 조합을 더 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 (a) 적어도 하나의 블록 코폴리머 및 (b) 금속 전구체를 포함한다. 그러한 실시 예들 중 어떤 예들에서, 상기 블록 코폴리머와 금속 전구체는 상기 유체 원료 내에서 사로 회합된다(associated)(예를 들어, 상기 블록 코폴리머가 상기 금속 전구체와 결합될 때, 그 둘의 축합체(condensation product)가 형성되거나, 상기 코폴리머의 친핵성 모이어티(nucleophilic moiety)가 상기 금속 전구체의 금속과 킬레이트 화합물을 만들 수 있다(chelate). 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 (a) 적어도 하나의 블록 코폴리머, 및 (b) 금속 전구체를 조합함으로써(combining) 제조된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 (a) 적어도 하나의 블록 코폴리머 및 (b) 복수의 나노입자들을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 나노입자들은 금속, 금속 산화물, 세라믹, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 또는 방법에 따라 제조된 상기 메조포러스 재료(예를 들어, 메조포러스 나노섬유)는 연속 세라믹 매트릭스(continuous ceramic matrix)를 포함하는 메조포러스 세라믹 재료(예를 들어, 메조포러스 세라믹 나노섬유)이다. 다양한 실시 예들에서, 상기 세라믹 재료는 하나 이상의 금속 유형(일반적으로 제로(zero)보다 더 큰 산화상태를 가지는)을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 또는 방법에 따라 제조된 상기 메조포러스 재료(예를 들어, 메조포러스 나노섬유)는 연속 금속 매트릭스(continuous metal matrix)를 포함하는 메조포러스 금속 재료(예를 들어, 메조포러스 금속 나노섬유)이다. 다양한 실시 예들에서, 상기 금속 재료는 제로 산화 상태에서(예를 들어, 원소 금속 또는 금속 합금) 하나 이상의 금속을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 또는 방법에 따라 제조된 상기 메조포러스 재료(예를 들어, 메조포러스 나노섬유)는 연속 금속 산화물 매트릭스(continuous metal oxide matrix)를 포함하는 메조포러스 금속 산화물 재료(예를 들어, 메조포러스 금속 산화물 나노섬유)이다. 다양한 실시 예들에서, 상기 금속 산화물 재료는 제로보다 더 큰 산화 상태에서 하나 이상의 금속을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 또는 방법에 따라 제조된 상기 메조포러스 재료(예를 들어, 메조포러스 나노섬유)는 연속 폴리머 또는 카본 매트릭스(continuous polymer or carbon matrix)를 포함하는 메조포러스 폴리머 또는 카본 재료(예를 들어, 메조포러스 폴리머 또는 카본 나노섬유)이다. 다양한 실시 예들에서, 여기에 기술된 어떤 메조포러스 재료는 이산 도메인들(discrete domains)(예를 들어, 나노입자들)을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 예를 들어, 메조포러스 금속, 세라믹, 금속 산화물 재료들이 제조되는 예들에서, 상기 유체 원료는 블록 코폴리머 및 금속 전구체를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 금속 전구체는 금속 할라이드(metal halide)(예를 들어, 금속 클로라이드(metal chloride)), 금속 카복실레이트(metal carboxylate)(예를 들어, 금속 아세테이트(metal acetate)), 금속 나이트레이트(metal nitrate), 금속 디케톤(metal diketone), 금속 알콕사이드(metal alkoxide)(예를 들어, 금속 에톡사이드(metal ethoxide)), 이들의 조합, 또는 어떤 적당한 금속 염/착물(metal salt/complex)(예를 들어, 친전자(electrophilic) 금속 염/착물)을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 금속 전구체들(및/또는 상기 메조포러스 재료의 금속, 금속 산화물, 또는 세라믹)은 어떤 원하는 또는 적당한 금속, 예를 들어, 다음 금속들 중 하나 이상을 포함한다: Ag, Cu, Ni, Fe, Co, Pb, Au, Sn, Al, Zr, Li, Mn, Cr, Be, Cd, Si, Ti, V, Hf, Sr, Ba, 및/또는 Ge. 어떤 실시 예들에서, 예를 들어, 메조포러스 금속, 세라믹, 금속 산화물 재료들이 제조되는 예들에서, 상기 유체 원료는 블록 코폴리머 및 금속, 세라믹, 또는 금속 산화물 나노입자들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 예를 들어, 메조포러스 폴리머 또는 카본 재료들이 제조되는 예들에서, 상기 유체 원료는 블록 코폴리머 및 캐리어 폴리머(carrier polymer)를 포함한다. 어떤 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 (i) 적어도 하나의 블록 코폴리머, (ii) 졸-겔 전구체(sol-gel precursor)(예를 들어, TEOS), (iii) 물 및/또는 알코올, 및 (iv) 선택적인 산(optional acid)(예를 들어, 수성 HCL)을 조합함으로써 제조된다. 어떤 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 (i) 금속 전구체 및 제1 유체 합성물(예를 들어, 수성 아세트 산과 같은 수성 화합물(aqueous composition))을 조합함으로써 제1 원료를 제조하는 단계; (ii) (a) 상기 적어도 하나의 블록 코폴리머를 제2 유체 합성물(예를 들어, 물)과 조합, 및 (b) 선택적으로 가열함으로써 제2 원료를 제조하는 단계; 및 상기 유체 원료를 형성하기 위하여 상기 제1 및 제2 원료들을 조합하는 단계에 의하여 제조된다.
어떤 실시 예들에서, 금속 전구체는 적어도 200mM(예를 들어, 적어도 250mM, 또는 적어도 300mM)의 농도로 상기 유체 원료 내에 존재하거나 또는 제공된다. 추가의 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 적어도 하나의 친수성 블록(hydrophilic block)(예를 들어, 제1 블록보다 더 친수성인 적어도 하나의 블록)을 포함하고, 상기 적어도 하나의 친수성 블록은 복수의 친수성 모노머 잔기들(hydrophilic monomeric residues)을 포함하고, 상기 금속 전구체는 약 0.1 내지 약 4(예를 들어, 약 0.25 내지 약 1)의 금속 전구체-대-친수성 모노머 잔기 비(metal precursor-to- hydrophilic monomeric residue ratio)로 존재하거나 첨가된다.
어떤 실시 예들에서, 화학적 및/또는 열적 처리는 상기 제1(예를 들어, 방사된 또는 어닐링된(as-spun or annealed) 나노섬유의 열적 처리를 포함한다. 어떤 예들에서, 상기 열적 처리는 적어도 300℃(예를 들어, 적어도 400℃, 또는 적어도 600℃)의 온도에서 상기 제 1 나노섬유를 가열하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 열적 처리는 불활성 또는 환원 조건들(inert or reductive conditions)(예를 들어, 아르곤 또는 아르곤/수소 분위기) 하에서 수행된다. 다른 실시 예들에서, 열적 처리는 산화 조건들(oxidative conditions) (예를 들어, 공기 분위기) 하에서 수행된다. 어떤 실시 예들에서, 금속 전구체들이 이용될 때, 산화 조건들 하에서 수행되는 열적 처리는 메조포러스 금속 산화물 또는 세라믹 나노섬유들을 제공한다. 다른 예들에서, 예를 들어, 산화시키기 어려운 금속들(예를 들어, Ag)이 이용되는 경우, 산화조건들은 금속 또는 금속과 금속 산화물/세라믹 혼합물(mixture), 합금(alloy), 또는 복합물(composite)을 포함하는 나노섬유들을 가져온다. 어떤 실시 예들에서, 금속 전구체들이 이용될 때, 환원 조건들 하에서 수행되는 열적 처리는 금속 나노섬유들을 제공한다. 다른 예들에서, 예를 들어, 산화시키기 쉬운 금속들(예를 들어, Si 또는 Al)이 이용되는 경우, 산화조건들은 금속 산화물 또는 금속 산화물/세라믹 및 금속 혼합물, 합금, 또는 복합물을 포함하는 나노섬유들을 가져온다.
어떤 실시 예들에서, 예를 들어, 메조포러스 폴리머 또는 카본 재료들(예를 들어, 나노섬유들)이 제조되는 경우, 화학적 및/또는 상기 제 1 나노섬유를 화학적 및/또는 열적 처리하는 단계는 메조포러스 재료(예를 들어, 나노섬유)를 만들기 위하여 상기 제1 재료(예를 들어, 나노섬유)로부터 상기 블록 코폴리머의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 블록 코폴리머의 선택적 제거는, 예를 들어, 이용된 상기 블록 코폴리머에 의존하는 어떤 적당한 방법에서 달성된다(예를 들어, 가열(heating)에 의해, 오존분해(ozonolysis)에 의해, 산(acid)으로 처리에 의해, 염기(base)로 처리에 의해, 물(water)로 처리에 의해, 소프트 및 하드 화학반응들에 의한 조합된 어셈블리(combined assembly by soft and hard (CASH) chemistries)에 의해, 또는 이들의 어떤 조합에 의해). 어떤 실시 예들에서, 조합된 어셈블리 소프트 및 하드(CASH) 화학반응들에 의한 에 의한 제거는 분해 가능한(degradable) 블록 및/또는 제거 가능한 블록의 선택적인 제거에 이어, 상기 분해 가능한 및/또는 제거 가능한 블록을 분해하거나 및/또는 제거하기에 적당한 조건들 하에서 분해하지 않는 블록의 선택적인 제거를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 예를 들면, 메조포러스 카본 재료들이 제조되는 경우, 상기 블록 코폴리머의 적어도 일부의 제거 후에, 상기 재료의 열처리는 메조포러스 카본 재료를 재공한다. 어떤 실시 예들에서, 금속 및/또는 세라믹 재료들을 제조하기(예를 들어, 금속 또는 세라믹 나노입자들, 또는 금속 전구체들을 포함하는 유체 원료로부터) 위하여 유사한 절차들이 선택적으로 이용된다. 그러한 실시 예들 중 어떤 것에서, 조합된 어셈블리 소프트 및 하드(CASH) 화학반응들에 의한 제거는 (a) 제1 블록과 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머의 제1 블록을 분해하거나 및/또는 제거하는 단계로서, 상기 제1 블록의 적어도 일부는 비정질(즉, 소프트(soft)) 카본(amorphous carbon)으로 변환하는, 상기 제1 블록을 분해하거나 및/또는 제거하는 단계; 및 (b) 상기 비정질 카본을 분해하거나 및/또는 제거하여, 상기 블록 코폴리머의 제1 블록 및 제2 블록을 제거하는 단계를 포함한다.
다양한 실시 예들에서, 어떤 적당한 블록 코폴리머가 이용된다. 어떤 실시 예들에서, 어떤 적당한 블록 코폴리머는 양친매성(amphiphilic) 블록 코폴리머이다. 어떤 실시 예들에서, 어떤 적당한 블록 코폴리머는 계면활성제(surfactant)인 블록 코폴리머이다. 상기 임의의 하나의 방법은, 상기 블록 코폴리머가 양친매성(즉, 계면활성제)인 경우에 권리를 주장한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 디-블록(di-block) 코폴리머이고, 상기 제1 블록 및 제2 블록은 서로 다르다. 다른 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 제1, 제2, 및 제3 블록을 포함하는 트리-블록(tri-block) 코폴리머이고, 여기에서 상기 블록들의 적어도 둘은 서로 다르다. 특정 실시 예들에서, 각 블록은 최소한 적어도 10 모노머 잔기들(monomeric residues)을 가진다. 더 특정 실시 예들에서, 각 블록은 최소한 적어도 20 모노머 잔기들을 가지거나, 적어도 30 모노머 잔기들을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 어떤 적당한 블록 코폴리머는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머이고, 상기 제1 및 제2 블록들은 서로 친화성(affinity)을 가지거나 및/또는 서로에게 혐오성(aversion)(또는 서로에서 불용해성(insoluability)을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 어떤 적당한 블록 코폴리머는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하고, 여기에서 상기 제1 블록은 친수성(hydrophilic) 및 상기 제2 블록은 친수성 또는 친유성(lipophilic)이다(예를 들어, 제1 블록이 제2 블록보다 더 친수성이거나, 또는 제2 블록이 제1 블록보다 더 소수성(hydrophobic)인 경우를 포함한다). 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 알코올 그룹들(alcohol groups), 에테르(ether) 그룹들, 아민(amine) 그룹들, 또는 이들의 조합들(또는 다른 친핵성(nucleophilic) 그룹들)을 포함하는 적어도 하나의 블록을 포함한다.
예를 들어, 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 폴리비닐 알코올(PVA; polyvinyl alcohol) 블록, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO; polyethylene oxide) 블록, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 블록 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 블록 코폴리머들은 (예를 들어, 소수성 또는 친유성 블록으로서) 폴리이미드(polyimide) 블록, 폴리락틱산(PLA; ploylactic acid) 블록, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO; polypropylene oxide) 블록, 폴리스티렌(PS; polystyrene) 블록, 나일론(nylon) 블록, 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 블록(예를 들어, 폴리 아크릴 산(poly acrylic acid), 폴리알킬알카크릴레이트(polyalkylalkacrylate) - 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; polymethylmethacrylate), 폴리알킬아크릴레이트(polyalkylacrylate), 폴리알카크릴레이트(polyalkacrylate)와 같은), 폴리아크릴아미드(PAA; polyacrylamide) 블록, 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylprrrolidone) 블록, 폴리아크릴로나이트릴(PAN; polyacrylonitrile) 블록, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 열적으로 또는 화학적으로 분해 가능한 폴리머 블록, 예를 들어, 폴리이소프렌(PI; polyisoprene) 블록, 폴리락틱산(PLA) 블록, 폴리비닐 알코올(PVA) 블록, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 블록, 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone) 블록, 폴리아크릴아미드(PAA) 블록, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 열적으로 또는 화학적으로 안정된 폴리머 블록, 예를 들어, 폴리스티렌(PS) 블록, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 블록, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 블록, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 화학적 또는 열적 조건들 하에서 분해 가능한 블록, 및 그러한 조건들 하에서 분해 가능하지 않은 제2 블록을 포함한다.
특정 실시 예들에서, 여기에 기술된 블록 코폴리머는 PI-b-PEO, PAN-b-PEO, PVA-b-PS, PEO-b-PPO-b-PEO, PPO-b-PEO-b-PPO, PVA-b-PEO, PVA-b-PAN, PVA-b-PPO, PI-b-PS, PEO-b-PS, PI-b-PS, PVA-PMMA, PVA-PAA, PEO-b-PMMA, 또는 이들의 조합이거나 또는 이들을 포함한다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 PI-b-PS, PS-b-PLA, PMMA-b-PLA, PI-b-PEO, PAN-b-PEO, PVA-b-PS, PEO-b-PPO-b-PEO, PPO-b-PEO-b-PPO, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료의 처리는 상기 유체원료를 제 1 (방사된) 나노섬유로 전자방사하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 단축방사된다(mono-axially spun)(즉, 축에 대하여 전자방사된 단일 유체). 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 하나의 부가적인 유체를 가지고 동축(coaxially) 방사된다(즉, 공통 축에 대하여 전자방사된 적어도 두 개의 유체들). 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 제2 유체 원료와 함께 방사되어(즉, 캐리어 폴리머(carrier polymer) 및/또는 부분적으로 겔화된 졸 겔 시스템(a partially gelled sol gel system)) 코어(core)와 껍질(shell) 층을 가지는 동축 층을 이룬 나노섬유(coaxilly layered nanofiber) 를 생성한다. 다른 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 가스 조력 방법(gas-assisted manner)에서, 가스와 함께 방사된다. 어떤 예들에서, 가스로 전자방사하는 것은 전자방사 수율(throughput)과 모폴로지(morphology)를 향상한다. 어떤 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 하나의 추가적인 유체원료 및 가스와 함께 동축 방사된다(즉, 여기에서 모든 유체들은 공통 축에 대하여 전자방사된다).
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 캐리어 폴리머와 함께 전자방사된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 상기 캐리어 폴리머를 포함한다. 추가적인 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 캐리어 폴리머는 제2 유체 원료에 존재한다(예를 들어, 폴리머 용액이나 서스펜션(suspension)에서 또는 니트 폴리머(neat polymer)로서). 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료를 전자방사하는 단계는 제2 유체 원료와 함께 상기 유체 원료를 동축으로 전자방사하는 단계를 포함하고, 상기 제2 유체 원료는 상기 캐리어 폴리머를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 캐리어 폴리머는 열적으로 안정된 폴리머이다. 어떤 특정 실시 예들에서, 상기 캐리어 폴리머는, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌(PI), 폴리이미드, 폴리락틱산(PLA), 폴리알킬렌 옥사이드(plyalkylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리스티렌(PS), 폴리아릴비닐(polyarylvinyl), 폴리헤테로아릴비닐(polyheteroarylvinyl), 나일론(nylon), 폴리아크릴레이트(예를 들어, 폴리 아크릴 산, 폴리알킬알카크릴레이트 - 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알카크릴레이트와 같은), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 블록, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리글리콜 산(polyglycolic acid), 하이드록시에틸셀룰로스(HEC; hydroxyethylcellulose), 에틸셀룰로스(ethylcellulose), 셀룰로스 에테르 (cellulose ethers), 폴리아크릴 산, 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 또는 이들의 조합 또는 이들의 어떤 조합이거나 이들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 캐리어 폴리머의 모노머 단위들(monomeric units)의 수(예를 들어, 몰수(moles)) 대(to) 금속 전구체 분자들의 수(예를 들어, 몰수(moles))의 비는 1:2 내지 10:1이다(예를 들면, 1:1 내지 10:1 또는 2:1 내지 5:1).
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료를 전자방사하는 단계는 상기 유체 원료를 제2 유체 원료와 함께 동축으로 전자방사하는 단계를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 제2 유체 원료는 코팅제(coating agent)(예를 들어, 캐리어 폴리머) 또는 코팅제 전구체(예를 들어, 졸 겔 시스템 - 졸 또는 부분적으로 겔화된 형태(sol or partially gelled form)에서처럼)를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 그 결과로 얻어지는 제1 나노섬유는 코어(core) 층과 피복(sheath) 층을 포함하고, 상기 코어 층은 상기 블록 코폴리머를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 피복 층은 코팅제를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 피복 층은 상기 코어 층을 적어도 부분적으로 코팅한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅제는 캐리어 폴리머 또는 세라믹이다. 특정 실시 예들에서, 상기 세라믹은 실리카(silica), 예를 들어, TEOS/EtOH/H2O/HCl를 포함하는 졸 겔 시스템으로부터 형성된 실리카이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅제(피복 층)는 제1 나노섬유로부터 선택적으로 제거된다(예를 들어, 가열에 의해, 오존분해에 의해, 산으로 처리에 의해, 염기로 처리에 의해, 물로 처리에 의해, 소프트 및 하드에 의한 조합된 어셈블리(CASH) 화학반응들에 의해, 또는 이들의 어떤 조합에 의해). 어떤 실시 예들에서, 상기 피복 층(코팅제)은, 예를 들어, 어닐링 시 상기 나노섬유에 구조적인 완전성(structural integrity)를 제공하기 위해, 열적으로 안정되어 있다.
어떤 실시 예들에서, 캐리어 폴리머는, 예를 들어, 상기 나노섬유를 어떤 화학적인 또는 열적인 조건들에 노출할 때, 방사된 나노섬유를 안정화하기 위해 이용된다. 추가의 또는 대안적인 실시 예들에서, 캐리어 폴리머는 방사된 나노섬유의 전자방사를 돕도록 이용된다. 더욱 추가의 또는 대안적인 실시 예들에서, 캐리어 폴리머는, 카본 소스(source)로서 또는 전구체로서(예를 들어, 이것은 충분한 열적 처리 시 카본으로 변환된다) 이용된다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 방법은 제1 재료(예를 들어, 제1 나노섬유)를 어닐링하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 어닐링은 상기 재료의 내부 패킹 구조(internal packing structure)를 변화시킨다. 어떤 실시 예들에서, 어닐링은 상기 재료의 패킹 정돈도(packing ordering)를 증가시킨다. 어떤 실시 예들에서, 어닐링은 상기 재료의 내부 구조의 정돈도에 있어서 변화를 제공한다(예를 들어, 미셀(micelle)로부터 라멜라(lamellae)까지). 어떤 실시 예들에서, 어닐링은 구들(spheres), 실린더들(cylinders)(막대들(rods)), 층들(layers), 채널들(channels), 자이로이드들(gyroids), 또는 이들의 조합을 포함하는 정돈된 위상 요소들을 가지는 재료(예를 들어, 나노섬유)를 제공한다.
다양한 실시 예들에서, 어닐링은 어떤 적당한 온도에서 수행된다. 어떤 실시 예들에서, 어닐링은 실온에서 수행된다. 다른 실시 예들에서, 어닐링은 50℃ 내지 300℃, 예를 들어 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 특정 실시 예들에서, 어닐링은 원하는 내부 구조 조직(organization) 또는 재조직(reorganization)을 제공하기 위해 충분한 시간 동안 수행된다. 어떤 실시 예들에서, 어닐링은 1시간 내지 48 시간 동안 수행된다. 특정 실시 예들에서, 어닐링은 2시간 내지 24 시간 동안 수행된다.
어떤 실시 예들에서, 상기 포어들(pores)은 구들(spheres), 실린더들(cylinders), 층들(layers), 채널들(channels), 자이로이드들(gyroids), 또는 이들의 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 나선형이다(helical). 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 금속, 금속 합금, 세라믹, 폴리머, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 복수의 포어들은 특성 치수(characteristic dimension)을 가지고, 여기에서 상기 특성 치수의 표준 편차(standard deviation)는 상기 특성 치수의 평균 값의 많아야 20%이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 특성 치수는 직경, 폭, 길이, 상기 포어의 중심을 통과하는 가장 긴 거리, 또는 상기 포어의 중심을 통과하는 가장 짧은 거리이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 복수의 포어들은 주어진 포어의 중심과 상기 주어진 포어에 가장 가까운 포어의 중심 사이에 어떤 거리를 가지고, 여기에서 상기 거리의 표준 편차는 상기 거리의 평균 값의 많아야 20%이다.
하나의 양상에서, 정돈된 메조포러스 나노섬유를 생성하는 방법이 여기에 기술된다. 상기 방법은: (a) 주성분(major component)과 소수성분(minor component)을 포함하는 나노섬유를 생성하는 단계; (b) 상기 나노섬유를 어닐링하는 단계; 및 (c) 상기 나노섬유로부터 상기 소수성분의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계(예를 들어, 이에 의해 정돈된 메조포러스 나노섬유를 생성한다)를 포함한다.
하나의 양상에서, 정돈된 메조포러스 나노섬유를 생성하는 방법이 여기에 기술된다. 상기 방법은: (a) 제 1 나노섬유를 생성하기 위하여 제1 유체 원료를 제2 유체 원료와 함께 동축 전자방사하는 단계로서, 상기 제1 유체 원료는 적어도 하나의 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 제2 유체 원료는 코팅제를 포함하고, 및 상기 제1 나노섬유는 제1 층(예를 들면, 코어) 및 상기 제1 층을 적어도 부분적으로 코팅하는 제2 층(예를 들어, 피복(coat))을 포함하는, 상기 전자방사하는 단계; (b) 상기 제1 나노섬유를 어닐링하는 단계; (c) 상기 블록 코폴리머를 포함하는 제2 나노섬유를 생성하기 위하여 상기 제1 나노섬유로부터 상기 제2 층을 선택적으로 제거하는 단계; 및 (d) 상기 제1 나노섬유 또는 상기 제2 나노섬유로부터 상기 블록 코폴리머의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계(예를 들어, 이에 의해 정돈된 메조포러스 나노섬유를 생성한다)를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 적어도 10πrh의 표면적을 가지는 나노섬유(또는 평균 표면적을 가지는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 여기에서 r은 상기 나노섬유의 반경이고, h는 상기 나노섬유의 길이이다. 어떤 실시 예들에서, 적어도 10㎡/g(예를 들어, BET에 의해 측정되었을 때, 예를 들어, 적어도 30㎡/g, 적어도 100㎡/g, 적어도 300㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 700㎡/g, 적어도 800㎡/g, 적어도 900㎡/g, 또는 적어도 1000㎡/g)의 비표면적을 가지는 나노섬유(또는 평균비표면적으로 가지는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 적어도 20%(예들 들어, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%)의 다공도 및 적어도 1μm의 길이를 가지는 나노섬유(또는 평균 다공도를 가지는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 복수의 메조포어들을 가지는 나노섬유(또는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공되고, 여기에서 상기 메조포어들은 2-25nm(예를 들어 2-10nm)의 평균(BJH) 포어 직경을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 복수의 메조포어들, 및 25nm 이하(예를 들어, BET에 의해 측정되었을 때)(예를 들어, 20nm 이하, 10nm 이하, 7nm 이하, 5nm 이하)의 평균 포어 직경에서 극대 증분 넌마이크로포러스 (즉, <2nm) 포어 볼륨(a maximum incremental non-microporous pore volume)을 가지는 나노섬유(또는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 복수의 메조포어들을 가지는 나노섬유(또는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공되고, 상기 메조포어들은 실질적으로 균일한 크기를 가진다(예를 들어, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 10nm이내(또는 20nm, 10nm, 5nm, 3nm) 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다). 어떤 실시 예들에서, 복수의 메조포어들을 가지는 나노섬유(또는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공되고, 상기 메조포어들은 큐빅 형 모폴로지(cubic-type morphology), 6각(hexagonal) 형 모폴로지, 역 6각(reverse hexagonal) 형 모폴로지, 라멜라(lamellar) 형 모폴로지, 자이로이드(gyroid) 형 모폴로지, 복-연속(bi-continuous) 모폴로지, 나선(helical) 형 모폴로지, 조립된 미셀(assembled micelle) 형 모폴로지, 또는 이들의 조합을 포함한다. 도12는 여기에서 기술된 나노구조 재료들의 복수의 정돈된 모폴로지들을 예시한다.
어떤 실시 예들에서, 복수의 메조포어들을 포함하는 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)이 여기에 제공되고, 여기에서 상기 메조포어들은 상기 재료들(예를 들어, 나노섬유(들))을 통해 실질적으로 균일하게 분포된다. 어떤 실시 예들에서, 그러한 메조포어들은 구 구조들, 실린더 구조들, 나선 구조들, 층 구조들, 채널 구조들, 공연속(co-continuous) 구조들, 또는 이들의 어떤 조합을 가진다. 다양한 실시 예들에서, 상기 재료는(예를 들어, 나노섬유(들))은 금속, 금속 산화물, 또는 세라믹의 연속 매트릭스(continuous matrix)를 포함한다. 추가의 또는 대안적인 실시 예들에서, 상기 재료는(예를 들어, 나노섬유(들))은 카본 또는 폴리머의 연속 매트릭스(continuous matrix)를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 재료는(예를 들어, 나노섬유(들))은 복수의 메조포어들 및 25nm 이하(예를 들어, 20nm 이하, 10nm 이하, 7nm 이하, 5nm 이하)의 평균 포어 직경에서 극대 증분 넌마이크로포러스 (즉, <2nm) 포어 볼륨(a maximum incremental non-microporous pore volume)을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 재료는(예를 들어, 나노섬유(들))은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 10nm이내 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 재료는(예를 들어, 나노섬유(들))은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 10nm이내(예를 들어, 7nm이내, 3nm이내) 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 재료는(예를 들어, 나노섬유(들))은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 크기의 50%이내(예를 들어, 33%이내, 20%이내) 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다.
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 방법들 중 어느 것의 단계 또는 방법에 의해 생성된 나노섬유가 여기에서 기술된다.
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 복수의 나노섬유들을 포함하는 합성물이 여기에서 기술된다. 어떤 양상들에서, 단일 나노섬유에 대해 여기에서 기술된 상기 특성 중 어떤 것의 평균을 포함하는 복수의 나노섬유들이 여기에서 기술된다.
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 복수의 나노섬유들을 포함하는 합성물이 여기에서 기술되고, 여기에서 상기 나노구조 재료(예를 들어, 복수의 나노섬유들)은 적어도 10㎡/g(예를 들어, 적어도 100㎡/g)의 비표면적을 포함한다. 특정 양상들에서, 적어도 50㎡/g(예를 들어, 적어도 700㎡/g)의 비표면적을 가지는 나노구조 재료(예를 들어, 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 특정 양상들에서, 적어도 100㎡/g(예를 들어, 적어도 1000㎡/g)의 비표면적을 가지는 나노구조 재료(예를 들어, 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다.
하나의 양상에서, (a) 블록 코폴리머를 포함하는 유체 원료로서, 상기 유체원료는 금속 및/또는 세라믹 (겔 졸) 전구체를 포함하는, 상기 유체 원료; (b) 코팅제를 포함하는 선택적인 제2 유체 원료; (c) 전자방사기(electrospinner); (d) 나노섬유 수집 모듈(collection module); 및 (e) 히터(heater)를 포함하는 시스템이 여기에서 기술되고, 여기에서 상기 시스템은 정돈된 메조포러스 나노섬유들을 생성하는데 적합하다.
어떤 실시 예들에서, 상기 전자방사기는 가스-조력되도록(gas-assisted) 구성된다.
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 나노섬유들을 포함하는 배터리, 커패시터, 전극, 태양전지, 촉매, 흡착제, 필터, 멤브레인, 센서, 직물, 또는 조직 재생 매트릭스가 여기에서 기술된다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은
본 발명의 신규한 특징들이 첨부된 청구항들에서의 독특한 사항들과 함께 설명된다. 본 발명의 특징들과 이점들은, 본 발명의 원리들이 이용되는, 예시적인 실시 예들을 설명하는 뒤따르는 상세한 설명과 수반하는 도면들을 참조함으로써 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 나노섬유에서 나선 도메인(helical domain)의 마이크로톰(microtome) 단면들(cross sections)의 도해적 이미지 (a), 및 TEM 이미지들 (b)-(e)의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 2는 굵은 입자 분자 동력학 시뮬레이션(coarse-grained Molecular Dynamics simulation)에 의해 예측된 나노입자들의 존재에서의 블록 코폴리머의 자기-조직(self-organization)의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 3은 시간에 걸쳐(좌에서 우로) PS-b-PI 나노섬유들의 열적 어닐링에 대해 마이크로톰 담면들(위) 및 섬유 축에 평행한 단면들(아래) 및 실리카 코팅의 제거 후(가장 오른쪽 패널들)의 TEM 이미지들의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 4는 섬유 직경(D) 대 어셈블리 도메인(assembly domain) 길이(L 0 )의 서로 다른 3개의 비들에서 나노섬유들에 있어서의 예측된 메조포어 모폴로지들(회색으로 도시)의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 5는 PS-b-PI 필름에서의 집합된 마그네타이트 나노입자들(aggregated magnetite nanoparticles)(왼쪽) 및 PS-b-PI 나노섬유에서의 균일하게 분산된 마그네타이트 나노입자들(uniformly dispersed magnetite nanoparticles)(오른쪽)에 대한 TEM 이미지들(위) 및 굵은 입자 분자 동력학 시뮬레이션들(아래)의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 6은 잘 분산된 마그네타이트 나노입자들을 선택적으로(optionally) 포함하는, PS-b-PI 나노입자들의 TEM 이미지들의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 7은 정돈된 메조포어 형성을 위한 결합된 어셈블리 소프트 및 하드 (CASH) 반응 전략의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 8은 화학적 처리 또는 오존 분해를 통해 메조포러스 폴리머 나노섬유들을 생성하기 위한 시스템 및 방법의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 9는 열적 처리들로 메조포러스 금속 및 세라믹 나노섬유들을 생성하기 위한 시스템 및 방법의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 10은 가스-조력 전자방사를 통하여 메조포러스 카본 나노섬유들을 생성하기 위한 시스템 및 방법의 하나의 실시 예를 도시한다.
도 11은 공동 축에 대하여 동축 정렬된 내부 니들(needle) 및 외부 니들을 가지는 동축 전자방사 장치를 도시한다. 어떤 예들에서, 상기 내부 및 외부 니들들은 제1 (코어) 층 및 제2 (예를 들어, 껍질 또는 피복) 층을 동축 전자방사하도록 구성된다. 다른 예들에서, 상기 내부 및 외부 니들들은 가스(gas)와 함께 제1 유체 원료를 전자방사하도록 구성된다(예를 들어, 상기 가스가 상기 외부 층에 있을 때 또는 상기 가스가 상기 내부/코어 층에 있을 때 공동 나노섬유들(hollow nanofibers)을 제공하기 위한 가스-조력 방법에서).
도 12는 여기에서 기술된 나노구조 재료들(즉, 미셀들(micelles))의 다수의 정돈된 모폴로지들을 도시한다.
도 13은 PVA의 껍질 층 및 PEO-PPO-PEO 트리-블록 코폴리머와 함께 조합된 TEOS 졸 겔 시스템의 코어 층을 가지는 상기 방사된 나노섬유에 대한 SEM을 도시한다.
도 14는 여기에서 기재된 방법에 따라 제조된 메조포러스 실리카 나노섬유들의 SEM을 도시한다.
도 15는 여기에서 기재된 방법에 따라 제조된 메조포러스 실리카 나노섬유들의 마이크로톰 나노섬유 TEM 이미지들을 도시한다.
도 16은 여기에서 기재된 방법에 따라 제조된 메조포러스 실리카 나노섬유들의 단면(패널 A) 및 길이 방향 단면(패널 B)의 TEM 이미지들을 도시한다.
도 17은 블록 코폴리머 P123(패널 A) 및 F127(패널 B)을 이용하여 제조된 SEM 메조포러스 실리카를 도시한다.
도 18은 P123(패널 A) 및 F127(패널 B)로부터 제조된 SEM 메조포러스 실리카 필름들을 도시한다.
도 19는 다양한 블록 코폴리머 농도들로부터 제조된, 정돈된 메조포어들을 가진 실리카의 (BET 분석으로부터의) 포어 분포 결과들(pore distribution results)을 도시한다.
도 20은 다양한 폴리머 농도들로부터 제조된 포러스 실리카의 (BET 분석으로부터의) 포어 분포 결과들을 도시한다.
도 21은 여기에서 기재된 방법들에 따라 제조된 메조포러스 알루미나 나노섬유들의 TEM 이미지를 도시한다.
도 22는 여기에서 기재된 방법들에 따라 제조된 은 크리스탈들(silver crystals)을 가진 알루미나 나노섬유의 TEM 이미지를 도시한다.
도 23은 여기에서 기재된 방법들에 따라 제조된 메조포러스 실리카의 TEM 이미지를 도시한다. 패널 A는 0.476의 몰 Si : 몰 EO로부터 제조된 재료를 도시한다; 패널 B는 0.238의 몰 Si : 몰 EO로부터 제조된 재료를 도시한다.
도 24는 0.476의 몰 Si : 몰 EO 비로 여기에서 기재된 방법에 따라 제조된 나노구조 실리카 재료들의 원소 EDX(에너지-분산 X-레이(Energy-Dispersive X-ray)) 분석(elemental EDX analysis)을 도시한다.
도 25는 약 0.5의 몰 Al : 몰 EO 비로, 알루미늄 아세테이트로부터의 나노구조 알루미나를 도시한다.
도 26은 호모폴리머(homopolymer) 유체 원료들로부터 제조된 나노섬유들 및 필름들의 증분(패널 A) 및 누적(패널 B) 포어 볼륨들(pore volumes)을 도시한다.
도 27은 호모폴리머(homopolymer) 유체 원료들로부터 제조된 나노섬유들 및 필름들의 증분(패널 A) 및 누적(패널 B) 포어 면적들(pore areas)을 도시한다.
도 28은 유체 원료를 포함하는 P123으로부터 제조된 상기 포러스 나노섬유들의 증분(패널 A) 및 누적(패널 B) 포어 볼륨들(pore volumes)을 도시한다.
도 29는 유체 원료를 포함하는 F127으로부터 제조된 상기 나노섬유들의 증분(패널 A) 및 누적(패널 B) 포어 에어리어들(pore areas)을 도시한다.
나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들), 및 높은 표면적 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들) 및/또는 복수의 포어들(pores)을 가지는 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)을 만드는 방법들이 여기에서 기술된다. 상기 포어들은 어떤 적당한 크기일 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 2 및 50nm 사이의 직경을 가지는 "메조포어들(mesopores)"이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 2nm 이하의 직경을 가지는 "마이크로포어들(micropores)" 이다. 다른 실시 예들에서, 상기 포어들은 50nm 보다 큰 직경을 가지는 "매크로포어들(macropores)" 이다. 그러나 임의의 크기의 포어들을 가지는 나노섬유들, 및 임의의 크기의 포어들을 가지는 나노섬유들을 만드는 방법들은 여기에 제공된 개시(discloure)의 범위 내에 있다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노섬유들은 복수의 정돈된 포어들을 포함한다. 추가의 또는 대안적인 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노섬유들은 높은 표면적을 가지는 포러스 나노섬유들(porous nanofibers)이다. 특정 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노섬유들은 정돈된 포어들과 높은 표면적을 가지는 포러스 나노섬유들이다.
포어들( Pores )
어떤 실시 예들에서, 복수의 포어들(예를 들어, 메조포어들)을 포함하는 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)이 여기에서 기술된다. 특정 실시 예들에서, 그러한 포어들은 정돈된다(예를 들어, 상기 나노 섬유에서 비랜덤 구성(non-random configuration)으로 존재한다). 어떤 실시 예들에서, 정돈된 포어들은 실질적으로 균일한 형태, 실질적으로 균일한 크기를 가지고, 상기 나노섬유에서 실질적으로 균일하게 분포되거나, 이들의 어떤 조합이다. 하나의 양상에서, 정돈된 포어들은, 포어들이 부족하거나 또는 정돈된 포어들이 부족한, 그러나 다른 방법으로 유사한 또는 동일한 재료의 나노구조 재료와 비교하였을 때, 높은 표면적을 가지는 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유), 더 인접하는(contiguous) 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유), 더 유연한 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유), 및/또는 덜 깨지기 쉬운 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)를 제공한다.
상기 포어들과 상기 포어들의 배열은 어떤 적당한 형태(shape)를 선택적으로(optionally) 가진다. 예시적인 형태들은 구(sphere), 알(ovoid), 타원(oval), 큐브(cube), 원뿔(cone), 다면체(polyhedron)(예를 들어, 임의의 평평한 면들과 직선형 에지들(edges)를 가지는 3차원 기하구조), 층(layer)(예를 들어, 도 3b, 3c, 및 3d에 도시된 바와 같이), 채널(channel), 자이로이드(gyroid), 기하학적 형태(geometric shape), 비-기하학적 형태(non-geometric shape), 또는 이들의 임의의 조합들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어(들)은, 나노섬유가 나선형 나노섬유(예를 들어, 도 1)가 되도록 실린더형 나노섬유에서 나선 채널(helical channel)을 형성한다. 추가적인 예시적인 형태들은 축 방향으로 정렬된 동심 실린더들 및 반경 방향으로 정렬되어 쌓인 도우넛들(donuts)을 포함한다. 도 1-6, 12, 15, 등은 다양한 정돈된 나노섬유 모폴로지들을 도시한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들(예를 들어, 메조포어들)은 큐빅 형 모폴로지(cubic-type morphology), 6각(hexagonal) 형 모폴로지, 역 6각(reverse hexagonal) 형 모폴로지, 라멜라(lamellar) 형 모폴로지, 복-연속(bi-continuous) 모폴로지, 나선(helical) 형 모폴로지, 조립된 미셀(assembled micelle) 형 모폴로지(예를 들어, 도 15에 도시된 바처럼), 자이로이드(gyroid) 형 모폴로지, 또는 이들의 조합으로 정돈된다.
다양한 형태의 포어들은 다양한 "특성 치수들(characteristic dimensions)"을 가질 수 있다. 예를 들어, 포어의 하나의 특성 치수는 그것의 직경이다(즉, 구형 포어의 중심을 통과하고 그 끝점들(endpoints)이 포어의 에지들(edges) 상에 있는 임의의 직선 세그먼트(segment)). 포어의 다른 특성 치수들은 반경(radius), 원주(circumference), 볼륨(volume), 깊이(depth), 등을 포함할 수 있다. 임의의 형태의 포어들을 가지는 나노섬유들 및 임의의 형태의 포어들을 가지는 나노섬유들을 만드는 방법들이, 어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술되어 있으므로, 상기 특성 치수들은 직경 이외의 다른 것일 수 있다. 예시적인 특성 치수들은 포어의 폭(width), 두께(thickness), 또는 길이(length)를 포함한다. 특성 거리는 또한 포어의 중심을 통과하는 가장 긴 거리이거나 또는 포어의 중심을 통과하는 가장 짧은 거리일 수 있다. 상기 특성 치수는 길이의 단위들로 표현된 임의의 적당한 측정치(measurement)일 수 있다.
어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 약 0.1nm, 약 0.5nm, 약 1nm, 약 2nm, 약 5nm, 약 10nm, 약 25nm, 약 50nm, 약 100nm, 약 200nm, 약 500nm, 및 이와 유사한 값의 평균 특성 치수를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 적어도 0.1nm, 적어도 0.5nm, 적어도 1nm, 적어도 2nm, 적어도 5nm, 적어도 10nm, 적어도 25nm, 적어도 50nm, 적어도 100nm, 적어도 200nm, 적어도 500nm, 및 이와 유사한 값의 평균 특성 치수를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 많아야 0.1nm, 많아야 0.5nm, 많아야 1nm, 많아야 2nm, 많아야 5nm, 많아야 10nm, 많아야 25nm, 많아야 50nm, 많아야 100nm, 많아야 200nm, 많아야 500nm, 및 이와 유사한 값의 평균 특성 치수를 가진다.
특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노구조들의 포어들은 2-50nm(즉, 메조포러스)의 평균 직경을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노구조들은 복수의 메조포러스 구조들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 복수의 메조포러스 구조들은 2-20nm의 평균 직경을 가진다. 특정 실시 예들에서, 상기 복수의 메조포러스 구조들은 2-15nm의 평균 직경을 가진다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 복수의 메조포러스 구조들은 2-10nm의 평균 직경을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 메조포어들은 20nm 이하의 평균 포어 직경에서 극대 증분 포어 볼륨(a maximum incremental pore volume)을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 메조포어들은 15nm 이하의 평균 포어 직경에서 극대 증분 포어 볼륨을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 메조포어들은 10nm 이하의 평균 포어 직경에서 극대 증분 포어 볼륨을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 메조포어들은 8nm, 6nm, 5nm 또는 이와 유사한 값 이하의 평균 포어 직경에서 극대 증분 포어 볼륨을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 적어도 100㎡/g(예를 들어, BJH에 의해 측정된 것처럼)의 누적 포어 면적(a cumulative pore area)(예를 들어, 누적 메조포어 면적)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 특정 실시 예들에서, 적어도 125㎡/g의 누적 포어 면적(예를 들어, 누적 메조포어 면적)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 더 특정 실시 예들에서, 적어도 140㎡/g의 누적 포어 면적(예를 들어, 누적 메조포어 면적)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 또 더 특정 실시 예들에서, 적어도 150㎡/g의 누적 포어 면적(예를 들어, 누적 메조포어 면적)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 적어도 170㎡/g의 누적 포어 면적(예를 들어, 누적 메조포어 면적)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 표 4 또는 5 중 어느 것에서 볼 수 있는 바와 같은 그 메조포어 크기에 대하여 적어도 상기 증분 포어 면적(incremental pore area)만큼 큰 특정 메조포어 크기에 대한 증분 포어 면적을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다.
어떤 실시 예들에서, 적어도 0.09㎤/g(예를 들어, BJH에 의해 측정된 것처럼)의 누적 포어 볼륨(a cumulative pore volume)(예를 들어, 누적 메조포어 볼륨)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 특정 실시 예들에서, 적어도 0.10㎤/g(예를 들어, BJH에 의해 측정된 것처럼)의 누적 포어 볼륨(예를 들어, 누적 메조포어 볼륨)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 더 특정 실시 예들에서, 적어도 0.11㎤/g(예를 들어, BJH에 의해 측정된 것처럼)의 누적 포어 볼륨(예를 들어, 누적 메조포어 볼륨)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 또 더 특정 실시 예들에서, 적어도 0.12㎤/g(예를 들어, BJH에 의해 측정된 것처럼)의 누적 포어 볼륨(예를 들어, 누적 메조포어 볼륨)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 표 4 또는 5 중 어느 것에서 볼 수 있는 바와 같은 그 메조포어 크기에 대하여 적어도 상기 증분 포어 볼륨(incremental pore area)만큼 큰 특정 메조포어 크기에 대한 증분 포어 볼륨을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노섬유(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)는 적어도 100㎡/g의 표면적(예를 들어, BET에 의해 측정된 것처럼)을 가진다. 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노섬유(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)는 적어도 250㎡/g의 표면적(예를 들어, BET에 의해 측정된 것처럼)을 가진다. 더 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노섬유(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)는 적어도 400㎡/g의 표면적(예를 들어, BET에 의해 측정된 것처럼)을 가진다. 또 더 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노섬유(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)는 적어도 500㎡/g의 표면적(예를 들어, BET에 의해 측정된 것처럼)을 가진다. 아직도 더 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노섬유(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)는 적어도 500㎡/g의 표면적(예를 들어, BET에 의해 측정된 것처럼)을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 포어 직경들은 임의의 적당한 기술을 이용하여 측정된다. 예시적인 실시 예들에서, 표면적, 포어 크기, 볼륨, 직경, 또는 이와 유사한 것들은 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscopy), 스캐닝 전자 현미경(SEM; scanning electron microscopy)에 의해 선택적으로 측정되고, BET(Brunauer-Emmett-Teller)에 의해 표면적 분석이, BJH(Barrett-Joyner-Halenda)에 의해 포어 크기 및 볼륨 분석, 또는 이와 유사한 것 등이 이루어진다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)은 (실질적으로) 균일한 형태를 가진 포어들을 가지는데, 예를 들어, 그들은 대부분 모두 구들, 대부분 모두 큐브들, 및 이와 유사한 것들이다. 어떤 실시 예들에서, (실질적으로) 균일한 형태들은 어떤 주어진 형태에서 상기 포어들의 거의 50%, 거의 60%, 거의 70%, 거의 80%, 거의 90%, 거의 95%, 거의 99%를 포함한다. 어떤 포어는 이상적인 구로부터 어떤 양만큼 벗어날 수 있지만, 아직도 예를 들어, ??로 간주될 수 있다. 그 벗어남은 예를 들어 1%, 5%, 10%, 20%, 또는 50% 만큼일 수 있다(예를 들어, 하나의 방향에서 측정될 때 구형 포어의 직경은 제2 방향에서 측정될 때의 포어의 직경보다 20% 더 클 수 있지만, 아직 구로 간주된다). 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 제한없이 2, 3, 4, 또는 5 형태들의 혼합을 포함하는 복수의 형태들일 수 있다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조들은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 50%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%는 10nm, 8nm, 6nm, 5nm, 4nm, 3nm, 2nm 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 오고, 상기 메조포어 직경의 200%, 100%, 50%, 33%, 25%, 또는 이와 유사한 것은 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨(예를 들어, 도 19에 도시된 바와 같이, BET 분포 차트(BET distribution chart)를 이용하여 결정되는 바와 같이)을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조들은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 10nm 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조들은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 5nm 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조들은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 8, 6, 4, 3, 또는 2nm 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조들은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 200% 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조들은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 150% 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조들은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 50% 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조들은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 33% 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조들은 복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 25% 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 온다.
어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 실질적으로 균일한 크기를 가진다. 상기 복수의 포어들은 여기에서 기술된 바와 같이 특성 치수들을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 특성 치수의 표준 편차(standard deviation)가 상기 특성 치수의 평균 값의 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 30%, 약 50%, 약 100%, 및 이와 유사한 값일 때, 상기 포어들은 실질적으로 균일한 크기이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 특성 치수의 표준 편차(standard deviation)가 상기 특성 치수의 평균 값의 많아야 5%, 많아야 10%, 많아야 15%, 많아야 20%, 많아야 30%, 많아야 50%, 많아야 100%, 및 이와 유사한 값일 때, 상기 포어들은 실질적으로 균일한 크기이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 실질적으로 균일한 크기를 가지지 않는다.
어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 상기 나노섬유에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된다. 상기 복수의 포어들의 각 포어는 가장 가까운 이웃 포어로부터 어떤 거리(즉, "분리 거리(separation distance)")만큼 분리될 것이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 분리 거리는 하나의 포어의 중심으로부터 가장 가까운 포어의 중심까지, 하나의 포어의 중심으로부터 가장 가까운 포어의 가장 가까운 경계 에지(boundary edge)까지, 및 이와 유사한 것으로 측정된다. 복수의 포어들은 보수의 이들 "분리 거리들"을 가질 것이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 분리 거리들의 표준편차가 상기 평균 분리 거리의 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 30%, 약 50%, 약 100%, 및 이와 유사할 때, 상기 포어들은 상기 나노섬유에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 분리 거리들의 표준편차가 상기 평균 분리 거리의 많아야 5%, 많아야 10%, 많아야 15%, 많아야 20%, 많아야 30%, 많아야 50%, 많아야 100%, 및 이와 유사할 때, 상기 포어들은 상기 나노섬유에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된다.
높은 표면적을 가지는 나노섬유들
다양한 양상들에서, 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)은 높은 표면적을 가지고, 높은 표면적을 가지는 나노섬유들을 만드는 방법들이 기술된다. 어떤 예들에서, 상기 포어들의 정돈(ordering)은 더 높은 표면적 및/또는 비표면적(예를 들어, 나노섬유의 질량 당 표면적 및/또는 나노섬유의 볼륨 당 표면적)을 결과적으로 가져온다. 예를 들어, 어떤 예들에서, 나노섬유들의 정돈은 상기 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)에서 더 큰 포어 패킹/농도(packing/concentration)를 허용한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 포러스 나노섬유들)은 약 10㎡/g, 약 50㎡/g, 약 100㎡/g, 약 200㎡/g, 약 500㎡/g, 약 1,000㎡/g, 약 2,000㎡/g, 약 5,000㎡/g, 약 10,000㎡/g, 및 이와 유사한 것의 비표면적을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 포러스 나노섬유들)은 적어도 10㎡/g, 적어도 50㎡/g, 적어도 100㎡/g, 적어도 200㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 1,000㎡/g, 적어도 2,000㎡/g, 적어도 5,000㎡/g, 적어도 10,000㎡/g, 및 이와 유사한 것의 비표면적을 가진다. 특정 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들은 적어도 100㎡/g의 비표면적을 가진다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들은 적어도 300㎡/g의 비표면적을 가진다. 아직 더 특정 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들은 적어도 500㎡/g의 비표면적을 가진다. 아직 더 더 특정 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들은 적어도 700㎡/g의 비표면적을 가진다. 아직 더 더 특정 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들은 적어도 800㎡/g의 비표면적을 가진다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들은 적어도 1000㎡/g의 비표면적을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들은 실린더형이다. 실린더의 2 개의 원형 단부들의 면적을 무시하면, 상기 실린더의 면적은 2 × 상수 파이(π) × 실린더의 단면의 반경(r) × 상기 나노섬유의 길이(h),(즉, 2πrh)로 추정된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유의 표면적은 πrh보다 더 크다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유의 표면적은 약 4πrh, 약 10πrh, 약 20πrh, 약 50πrh, 약 100πrh, 및 이와 유사한 것이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유의 표면적은 적어도 4πrh, 적어도 10πrh, 적어도 20πrh, 적어도 50πrh, 적어도 100πrh, 및 이와 유사한 것이다.
하나의 양상에서, 높은 다공도(high porosity)를 가지는 나노섬유들이 여기에서 기술된다. 또한 높은 다공도를 가지는 나노섬유들을 만드는 방법들이 여기에서 기술된다. "다공도"는 공극률(void fraction)과 상호 교환적으로 이용되며 재료에서 다공 공간들(porous spaces)의 척도(measure)이다. 다공도는 총 볼륨(total volume)으로 나누어진 상기 포어들의 합 총 볼륨(sum total volume)의 비(fraction)이다. 어떤 실시 예들에서, 다공도의 계산에 이용되는 총 볼륨은 포러스 나노섬유들(예를 들어, 필터 매트(filter mat)로서 배열된 섬유들)의 컬렉션(collection)이 차지하는 볼륨이다. 어떤 실시 예들에서, 다공도의 계산에 이용되는 총 볼륨은 포러스 나노섬유의 바깥 둘레(outer perimeter)에 의해 한정된 볼륨이다. 예를 들어, 실린더형 나노섬유의 총 볼륨은 수학상수 파이(π) × 실린더 단면의 반경의 제곱(r2) × 상기 나노섬유의 길이(h), (즉, πr2h)로 추정된다. 다공도는 0%로부터 100%까지 범위의 백분율(percentage)로서 표현된다.
여기에서 기술된 나노섬유들의 다공도는 임의의 적당한 값일 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 다공도는 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 및 이와 유사한 것이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 다공도는 적어도 1%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 및 이와 유사한 것이다.
여기에서 기술된 나노섬유들, 및 여기에서 기술된 나노섬유들을 만드는 방법들은 어떤 실시 예들에서 정돈된 포어들을 가진다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 정돈된 포어들은 나노섬유가 높은 다공도를 가지고 길고, 인접하고, 유연하고 및/또는 부러지지 않도록(즉, 고품질 포러스 나노섬유들) 허용한다. 그러한 고품질 나노섬유들은 통계적으로 더 길 것이다. 왜냐하면 나노섬유들의 단부(end)를 규정하기에 충분히 큰(즉, 정돈되지 않은) 상기 길이의 어떤 특정 부분을 따라 포어, 또는 포어들의 조합이 있을 가능성(chance)이 감소되기 때문이다.
하나의 양상에서, 상기 나노섬유는 높은 다공도를 가지고 길다. 나노섬유의 길이를 측정하는 방법들은 현미경, 선택적으로 투과 전자 현미경("TEM") 또는 스캐닝 전자 현미경("SEM")을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다. 나노섬유는 임의의 적당한 길이를 가질 수 있다. 주어진 컬렉션의 나노섬유들은 다양한 길이들의 섬유들의 분포를 가지는 나노섬유들을 가질 것으로 기대될 것이다. 그러므로, 어떤 모집단(population)의 어떤 섬유들은 평균 길이를 초과하거나 짧을 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은 약 1㎛, 약 5㎛, 약 10㎛, 약 20㎛, 약 50㎛, 약 100㎛, 약 500㎛, 약 1,000㎛, 약 5,000㎛, 약 10,000㎛, 약 50,000㎛, 약 100,000㎛, 약 500,000㎛, 및 이와 유사한 것의 평균 길이를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은 적어도 1㎛, 적어도 5㎛, 적어도 10㎛, 적어도 20㎛, 적어도 50㎛, 적어도 100㎛, 적어도 500㎛, 적어도 1,000㎛, 적어도 5,000㎛, 적어도 10,000㎛, 적어도 50,000㎛, 적어도 100,000㎛, 적어도 500,000㎛, 및 이와 유사한 것의 평균 길이를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 여기에서 기재된 임의의 다공도들(예를 들어, 20%)과 함께 조합하여 임의의 이들(또는 다른 적당한) 길이들을 가진다.
하나의 양상에서, 상기 나노섬유는 높은 다공도를 가지고, 실질적으로 유연하거나(flexible) 또는 부러지지 않는다(non-brittle). 유연한 나노섬유들은 스트레스(stress)가 인가될 때 변형할(deform) 수 있고 인가된 스트레스가 제거될 때 선택적으로 되돌아갈 수 있다. 실질적으로 유연한 나노섬유는 다양한 실시 예들에서 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 50%, 및 이와 유사한 것만큼 변형할 수 있다. 부러지지 않는 나노섬유는 스트레스가 인가될 때 깨지지(break) 않는다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은 깨지기보다는 오히려 굽는다(즉, 실질적으로 유연하다). 실질적으로 부러지지 않는 나노섬유는 다양한 실시 예들에서 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 50%, 및 이와 유사한 것만큼 변형할 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 여기에서 기재된 임의의 다공도들(예를 들어, 35%)과 함께 조합하여 실질적으로 유연하거나 또는 부러지지 않는다.
하나의 양상에서, 상기 나노섬유는 높은 다공도(high porosity)를 가지고 및 실질적으로 인접한다(contiguous). 나노섬유의 길이를 따라서, 섬유재료가 실질적으로 전체 나노섬유 길이에 걸쳐 적어도 어떤 이웃하는 섬유 재료와 접촉할 때, 나노섬유는 실질적으로 인접한다고 한다. “실질적으로” 전체 길이는 나노섬유 길이의 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99%가 인접한다는 것을 의미한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 여기에 기술된 다공도들(예를 들어 35%)중 임의의 것과 조합하여 실질적으로 인접한다.
하나의 양상에서, 다음 중 임의의 하나 이상을 포함하는 나노섬유들이 여기에서 기술된다: (a) 적어도 10πrh, 여기에서 r은 나노섬유의 반경이고 h는 나노섬유의 길이이다; (b) 적어도 100㎡/g의 비표면적; (c) 적어도 20%의 다공도와 적어도 1㎛의 길이; (d) 적어도 35%의 다공도, 여기에서 상기 나노섬유는 실질적으로 인접한다(contiguous); (e) 적어도 35%의 다공도, 여기에서 상기 나노섬유는 실질적으로 유연하거나 또는 부러지지 않는다; (f) 적어도 1nm의 평균 직경을 가지는 복수의 포어들; (g) 복수의 포어들, 여기에서 포어들은 실질적으로 균일한 형태를 가진다; (h) 복수의 포어들, 여기에서 포어들은 실질적으로 균일한 크기를 가진다; 및 (i) 복수의 포어들, 여기에서 포어들은 나노섬유에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된다.
나노섬유 재료들
다양한 실시 예들에서, 여기에서 기술된 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)은 임의의 적당한 재료를 포함한다. 다양한 실시 예들에서, 여기에서 기술된 방법들은 임의의 적당한 재료를 포함하는 나노섬유들을 만들기 위해 이용된다. 예시적인 재료들은 금속(예를 들어, 단일/순수 금속, 금속 혼합물, 또는 금속 합금을 포함한다), 금속 산화물(예를 들어, 하나 이상의 금속 유형을 포함한다)(예를 들어, 세라믹 금속 산화물), 세라믹, 폴리머, 카본, 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어, 다양한 금속들 및/또는 세라믹들의 하이브리드 나노섬유들)을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유(들))은 포러스(예를 들어, 메조포러스) 폴리머 재료(예를 들어, 나노섬유(들))를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)은 폴리머의 연속 매트릭스를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 폴리머 재료는, 여기에서 기술된, 블록 코폴리머 또는 캐리어 폴리머의 하나 이상의 잔기 블록(residual block) (예를 들어, 나노섬유의 제조에서 이용되는 블록 코폴리머, 여기에서 적어도 하나의 상기 블록들은 이어서 선택적으로 제거된다)을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머 재료는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌(PI), 폴리이미드, 폴리락틱산(PLA), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리스티렌(PS), 나일론, 폴리아크릴레이트(예를 들어, 폴리 아크릴산, 폴리알킬알카크릴레이트 - 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알카크릴레이트와 같은), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아릴비닐, 폴리헤테로아릴비닐, 에틸셀룰로스, 셀룰로스 에테르, 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 조합 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유(들))은 포러스(예를 들어, 메조포러스) 카본(예를 들어, 비정질 또는 그래파이트 카본(amorphous or graphitic carbon)). 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)는 카본의 연속 매트릭스를 포함한다(예를 들어, 나노섬유의 접속 재료(connective material)를 구성한다). 어떤 실시 예들에서, 상기 카본은 여기에서 기술된 바와 같은 제조된(예를 들어, 방사된) 제1 재료(예를 들어, 나노섬유)의 열적 처리(하소)로부터 제공된 잔기(residue)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 카본은 상기 블록 코폴리머 또는 캐리어 폴리머와 같은 카본 전구체의 잔기이다.
어떤 응용들에서, 순수 금속 또는 세라믹 나노섬유들은, 배터리들, 울트라커패시터들, 태양전지들, 및 이와 유사한 것과 같은 디바이스들에서 이용하기 위해 높은 전도도(conductivity)와 같은 매력적인 특성들을 가진다. 그들은 또한 나노섬유의 볼륨 당 높은 표면적 비 때문에 촉매 작용 분야에서 유용하다. 나노 섬유를 하소하는(calcinate) 방법들을 포함하여, 금속, 세라믹, 금속 합금 및 하이브리드 나노섬유를 생성하기 위한 방법들 및 유체 원료들에 관한 추가적인 개시(disclosure)가 2012.08.30자 출원된 국제특허출원 PCT/US12/53097, 2012.04.20자 출원되고 2012.11.08자 US2012/0282484로서 공개된 미국 특허출원 제13/451,960호, 및 2011.08.30자 출원된 미국 가특허 출원 제61/528,895호에 기술되고, 이들 각각은 그러한 개시에 대하여 여기에 포함된다.
금속 성분(metal component)(예를 들어, 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합)을 포함하는 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)이 여기에서 어떤 실시 예들에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)은 순수 금속 성분 재료들(예를 들어, 나노섬유들), 금속 성분(예를 들어, 금속, 금속 산화물)을 포함하는 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들), 또는 금속 성분(예를 들어, 금속, 금속 산화물)을 실질적으로 포함하거나 본질적으로 이들로 이루어진 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)이다. 다양한 실시 예들에서, 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)을 포함하는 상기 금속 성분은 임의의 적당한 퍼센트의 금속 조성을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)는 (예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해서는 평균으로) 질량으로 금속의 약 99.99%, 약 99.95%, 약 99.9%, 약 99%, 약 98%, 약 97%, 약 96%, 약 95%, 약 90%, 약 80%, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)는 (예를 들어, 복수의 나노섬유들에 대해서는 평균으로) 질량으로 금속의 적어도 약 99.99%, 적어도 약 99.95%, 적어도 약 99.9%, 적어도 약 99%, 적어도 약 98%, 적어도 약 97%, 적어도 약 96%, 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 80%, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노구조 재료들, 예를 들어, 나노섬유들은 금속 성분(예를 들어, 금속, 금속 산화물, 세라믹 등)의 연속 매트릭스를 포함한다. 다양한 실시 예들에서, 금속 성분(예를 들어, 금속, 금속 산화물)의 금속은 다음을 포함하는 임의의 적당한 금속이다: 전이 금속(transition metal), 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토 금속(alkaline earth metal), 전이후 금속(post-transition metal), 란타니드(lanthanide), 또는 악티니드(actinide)(또는 메탈로이드(metalloid)). 어떤 예들에서, 적당한 전이금속들은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네티움(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 루테르포듐(Rf), 더브늄(Db), 시보르기움(Sg), 보륨(Bh), 및 하슘(Hs)이다. 어떤 예들에서, 적당한 알칼리 금속들은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 프란슘(Fr)을 포함한다. 어떤 예들에서, 적당한 알칼리 토 금속들은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 라듐(Ra)을 포함한다. 어떤 예들에서, 적당한 전이후 금속들은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 납(Pb), 및 비스무스(Bi)를 포함한다. 어떤 예들에서, 적당한 란타니드들은 주기율표 상에서 원자번호 57번 내지 71번까지 원소들을 포함한다. 어떤 예들에서, 적당한 악티니드들은 주기율표 상에서 원자번호 89번 내지 103번까지 원소들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 금속은 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 폴로늄(Po), 또는 실리콘(Si)이다.
세라믹 성분(예를 들어, 단일 또는 혼합 금속 산화물 세라믹)을 포함하는 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)이 여기에서 어떤 실시 예들에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)은 순수 세라믹 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들), 세라믹을 포함하는 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들), 또는 세라믹을 실적으로 포함하거나 본질적으로 이들로 이루어진 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)이다. 어떤 실시 예들에서, 세라믹 성분(예를 들어, 세라믹 나노섬유)을 포함하는 나노 재료들은 질량으로 세라믹의 약 99.99%, 약 99.95%, 약 99.9%, 약 99%, 약 98%, 약 97%, 약 96%, 약 95%, 약 90%, 약 80%, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 세라믹 성분(예를 들어, 세라믹 나노섬유)을 포함하는 나노 재료들은 질량으로 세라믹의 적어도 약 99.99%, 적어도 약 99.95%, 적어도 약 99.9%, 적어도 약 99%, 적어도 약 98%, 적어도 약 97%, 적어도 약 96%, 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 80%, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 세라믹은 금속 나노섬유에 적당한 것으로서 이전에 열거된 임의의 금속의 산화물을 들을 포함하여, 금속 산화물이다. 예시적인 세라믹들은 다음을 포함하지만 이들에 제한되지는 않는다: Al2O3, ZrO2, Fe2O3, CuO, NiO, ZnO, CdO, SiO2, TiO2, V2O5, VO2, Fe3O4, SnO, SnO2, CoO, CoO2, Co3O4, HfO2, BaTiO3, SrTiO3, 및 BaSrTiO3. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 재료들(예를 들어, 나노섬유들)을 포함하는 세라믹은 상기 열적 처리 단계에서 산화 조건들 하에서 하소(calcination)와 함께, 유체 원료에서 졸 겔 전구체(sol gel precursor) 또는 유체 원료에서 하나 이상의 금속 전구체의 이용에 의해 선택적으로 생성된다.
특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노구조 재료들은 금속 성분을 포함하고, 여기에서 금속 성분은 금속 합금이다. 다양한 실시 예들에서, 상기 금속 합금은 임의의 금속 또는 금속들의 조합을 포함한다. 어떤 예들에서, 상기 합금은 금속과 카본과 같은 비금속 사이의 합금이다. 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 금속 합금은 다음을 포함한다: 전이 금속(transition metal), 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토 금속(alkaline earth metal), 전이후 금속(post-transition metal), 란타니드(lanthanide), 악티니드(actinide), 또는 메탈로이드(metalloid)(예를 들어, 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 폴로늄(Po), 또는 실리콘(Si)). 예시적인 금속 합금들은, CdSe, CdTe, PbSe, PbTe, FeNi(퍼멀로이(perm alloy)), Fe-Te 금속간 화합물(intermetallic compound), Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-Bi, Pd-Cu, 및 Pd-Hf를 포함하지만 여기에 제한되지 않는다. 금속 합금 나노섬유들을 생성하는 방법들이 여기에서 개시되고, 합금에서 발견되는 금속(들)의 금속 전구체(들)의 혼합물을 포함하는 유체 원료를 전자방사하는 단계를 포함할 수 있다. 어떤 예들에서, 제로 산화(zero oxidation) 합금들에 대하여, 열적 처리(예를 들어, 금속 합금에 금속 전구체(들)의 하소)가 환원 조건들 하에서 일어난다. 예를 들어, CdSe 합금 나노섬유는 카드뮴 아세테이트 및 셀레늄 아세테이트의 혼합물(여기에서 논의된 블록 코폴리머와 마찬가지로)을 포함하는 유체 원료를 전자방사하고, 이어서 환원 조건들 하에서 하소함으로써 선택적으로 생성된다.
금속-세라믹 하이브리드(즉, 나노합성물(nanocomposite)), 금속-세라믹 하이브리드를 포함하는 나노섬유들, 또는 금속-세라믹 하이브리드를 실질적으로 포함하는 나노섬유들이 여기에서 다양한 실시 예들에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 금속-세라믹 하이브리드는 임의의 적당한 금속-세라믹 하이브리드이고, 전이 금속(transition metal), 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토 금속(alkaline earth metal), 전이후 금속(post-transition metal), 란타니드(lanthanide), 악티니드(actinide), 또는 메탈로이드(metalloid)(예를 들어, 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 폴로늄(Po), 또는 실리콘(Si))을 포함하는 금속 나노섬유에 적당한 것으로서 기술된 금속들의 하이브리드들을 포함한다. 어떤 예들에서, 상기 세라믹은 여기에서 기술된 금속 산화물이다.
다른 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)는 금속 성분을 포함하고, 여기에서 금속 성분은 금속 카바이드(metal carbide)이다. 선택할 수 있는 금속들이 여기에 기술된다. 어떤 예들에서, 예시적인 금속 카바이드들은 TiC, SiC, 및 WC를 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다. 금속-세라믹 하이브리드 나노섬유들을 생성하는 방법들이 여기에서 개시되고, 순수 금속 및 세라믹 전구체들의 혼합물을 포함하는 유체 원료를 전자방사하는 단계 및 환원 조건들 하에서 하소하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 어떤 예들에서, SiC 함유 나노섬유가 실리콘 아세테이트들과 PAN의 혼합물로 구성된 유체 원료를 전자방사하고, 이어사 환원조건들 하에서 하소함으로써 생성된다. 카바이드의 제조를 위한 추가적인 실험이 공동 계류중인 2012.09.17자 출원되고, "탄소질 금속/세라믹 나노섬유들(aceous Metal/Ceramic Nanofibers)" 제목의 미국 가특허 출원번호 제61/701,903호에 기술되어 있다. 이것은 그러한 개시에 대하여 참조에 의해 여기에 포함된다.
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된, 금속 성분(예를 들어, 금속 또는 금속 산화물) 또는 세라믹 함유 재료들과 같은 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)은 질량(예를 들어, 원소질량)으로 10% 이하의 탄소를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 그러한 재료들은 질량으로 7% 이하의 카본을 포함한다. 더 특정 실시 예들에서, 그러한 재료들은 질량으로 5% 이하의 카본을 포함한다. 또 더 특정 실시 예들에서, 그러한 재료들은 질량으로 3% 이하의 카본을 포함한다. 아직도 더 특정 실시 예들에서, 그러한 재료들은 질량으로 1% 이하의 카본을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된, 금속 성분 함유 재료들(예를 들어, 금속-단일 금속, 혼합된 금속, 또는 금속 합금들)과 같은 나노구조 재료들은 질량(예를 들어, 원소질량)으로 5% 이하의 산소를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 그러한 재료들은 질량으로 3% 이하의 산소를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 그러한 재료들은 질량으로 2% 이하의 산소를 포함한다. 더 특정 실시 예들에서, 그러한 재료들은 질량으로 1% 이하의 산소를 포함한다. 또 더 특정 실시 예들에서, 그러한 재료들은 질량으로 0.5% 이하의 산소를 포함한다.
금속, 금속 산화물, 세라믹, 또는 합금 나노섬유들에 더하여, 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)가 다른 세라믹 또는 금속 성분 재료들을 포함하여, 상기 유체 원료에 포함된 전구체에 포함되거나 또는 이로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 어떤 실시 예들에서, 상기 세라믹 성분은 칼슘 포스테이트(calcium phostate)(CaPO4) 나노섬유이다. 본 개시의 방법들은 고품질 칼슘 포스테이트 함유 나노섬유를 생성할 수 있다.
어떤 실시 예들에서, 본 개시의 방법들은 본 개시의 더 많은 실시 예들을 생성하기 위한 다른 방법들과 함께 조합된다. 예를 들어, 나노섬유는 표면 조정된다(surface-modified). 예를 들어, 효소들이(enzymes) 나노섬유 표면 위에 고정되도록(immobilize)하여 생물학적 촉매를 만든다. 또 다른 예에서, 전기적 특성들을 조정할 목적으로 극히 순수한 반도체 나노섬유에 불순물들을 의도적으로 도입하기 위하여, 반도체 산업으로부터 도핑 과정들이 채용된다.
다른 성분들이 상기 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유(들))에 선택적으로 도입된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 포러스, 특히 정돈된 포러스 나노섬유들)은 나노입자들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노입자들이, 제조된 (제1) 재료(예를 들어, 방사된 나노섬유)가 생성되는 유체 원료(예를 들어, 여기에서 기술된 블록 코폴리머를 포함하는 상기 유체 원료)에 첨가된다. 어떤 실시 예들에서, 나노입자들의 포함은 여기에서 형성된 포어들의 기하학적 구조에 영향을 미친다. 도 2는 왼쪽으로부터 오른쪽으로 (왼쪽 10%, 중심 20%, 오른쪽 30%) 나노입자들의 증가하는 농도들(어두운 내부 요소들(dark internal elements)과 함께 모델 대칭 블록 코폴리머(a model symmetric block co-polymer)의 상기 예측된 갇혀있는 어셈블리(predicted confined assembly)를 보여준다. 아래의 플롯들(plots)은 각 블록 및 나노입자의 반경방향 농도 프로파일들(radial concentration profiles)을 보여준다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 연속 매트릭스는 상기 나노섬유의 질량의 1/2 이하를 포함하지만, 상기 나노섬유의 길이를 따라 달리는(run) 상기 연속 매트릭스를 형성한다. 어떤 예들에서, 상기 연속 매트릭스는 상기 나노섬유의 적어도 50% 길이를 따라 달린다(예를 들어, 나노섬유들의 모집단(populations)에 대해 평균으로). 특정 예들에서, 상기 연속 매트릭스는 상기 나노섬유(들)의 적어도 70% 길이(예를 들어, 평균으로)를 따라 달린다. 아직 더 특정 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스는 상기 나노섬유(들)의 적어도 90% 길이(예를 들어, 평균으로)를 따라 달린다. 또 더 특정 실시 예들에서, 상기 연속 매트릭스는 상기 나노섬유(들)의 적어도 95% 길이(예를 들어, 평균으로)를 따라 달린다.
포러스 나노섬유들을 만드는 프로세스
포러스(예를 들어, 메조포러스) 나노구조 재료들(예를 들어, 포러스, 특별 정돈된 포러스, 나노섬유들)을 생성하는 방법들이 여기에서 기술된다. 상기 방법은 적어도 두 개의 성분들(예를 들어, 블록 코폴리머의 적어도 두 개의 블록들)을 포함하는 제1 재료(예를 들어, 나노섬유)를 생성하는 단계(producing), 상기 재료(예를 들어, 나노섬유) 내 또는 위에 상기 두 성분들을 정돈하기(order) 위하여 상기 제1(제조된) 재료(예를 들어, 방사된 나노섬유)를 선택적으로 처리하는 단계(optionally treating)(예를 들어, 상기 재료/나노섬유를 어닐링하는 단계), 및 나노구조 재료(예를 들어, 정돈된 포어들을 가지는 그러한 포러스 나노섬유)를 생성하기 위하여 상기 재료(예를 들어, 나노섬유)로부터 상기 성분들 중 적어도 하나(예를 들어, 블록 코폴리머의 상기 블록들, 또는 금속 전구체들로부터의 잔기 유기물 및 폴리머 재료들과 같은 상기 유기 재료들 중 하나)를 선택적으로 제거하는 단계(selectively removing)를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 성분들은 주성분과 부성분을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제조된 재료(예를 들어 방사된 나노섬유)는 질량으로 부성분보다 더 많은 주성분을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 예를 들어, 블록 코폴리머들의 경우, 상기 주성분은 상기 부 성분보다 더 많은 반복 단위들(repeat units)을 포함한다. 다양한 실시 예들에서, 주성분의 양 대 부 성분의 양의 비는 변경되어, 서로 다른 제어된 크기, 형태 및 분포의 포어들을 결과적으로 가져온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 주성분은 상기 부 성분을 적어도 부분적으로 둘러싼다. 어떤 실시 예들에서, 상기 주성분 및 부 성분은 상기 나노섬유 내에서 또는 위에서 어떤 적당한 기하학적 형태로 배열된다. 예시적인 주성분 및 부 성분은 여기에서 기술된 바와 같은 블록 코폴리머의 블록들을 포함한다. 상기 다양한 성분들의 양들을 변경하는 것 외에, 상기 블록 코폴리머의 다양한 블록들의 크기들도 또한 어떤 실시 예들에서 변경되어, 서로 다른 제어된 크기, 형태 및 분포의 포어들을 결과적으로 가져온다.
어떤 실시 예들에서, 예를 들어, 재료의 제조(예를 들어, 재료의 방사) 시 또는 재료의 어닐링 시, 여기에서 제공된 선처리(pre-treatment) 재료의 주 및 부 성분들은 큐빅 형 구조들, 6각형 구조들, 역 6각형 구조들, 라멜라 형 구조들, 나선형 구조들, 조립된 미셀 형 구조들, 자이로이드 형 구조들, 구형 구조들, 실린더 형 구조들, 층 구조들, 채널 구조들, 복-연속 구조들, 또는 이와 유사한 것을 포함한다. 어떤 예들에서, 예를 들어, 상기 유체 원료가 졸 겔 전구체 시스템을 포함하는 경우, 상기 어닐링 단계는 없고 상기 주 및 부 성분들(예를 들어, 블록 코폴리머의)은 미셀 구조들을 형성한다. 다른 실시 예들에서, 예를 들어, 상기 유체 원료가 졸 겔 전구체 시스템의 일부가 아닌 금속 전구체를 포함하는 경우, 사기 어닐링 스팀(steam)이 이용되고, 위에서 기술된 구조가 얻어진다.
어떤 예들에서, 상기 주 및 부 성분들(예를 들어, 블록 코폴리머의 블록들)은 자기 조직화(self-organizing) 능력을 가진다. 그러나, 어떤 예들에서, 그들은 처음 제조될 때, 처음에는 무질서하게될(disorganized) 것이다(예를 들어, 전자방사기로부터 나오는 나노섬유들). 어떤 실시 예들에서, 상기 주 및 부 성분들은 상기 제조된 재료(예를 들어, 방사된 나노섬유) 내에서 더 정돈된 구성(configuration)으로 자기 조직화하거나, 정돈된 위상 요소들(phase elements)로 자기 조직화하거나 또는 서로 다른 위상 요소들로 자기 조직화한다. 어떤 실시 예들에서, 어닐링 단계는 위상 요소들을 정돈하거나 또는 재 정돈하는 결과를 가져온다. 어떤 예들에서, 어닐링은, 덜 정돈된 상태로부터 더 정돈된 상태로, 정돈되지 않은 상태로부터 정돈된 상태로, 또는 제1 정돈된 상태로부터 제2 정돈된 상태로 위상 전이(phase transition)를 위한 활성화 에너지를 극복하기 위해 충분한 에너지를 제공한다. 어떤 실시 예들에서, 정돈은 유사-성분 대 유사-성분에 의한다(예를 들어, 블록 코폴리머의 소수성 블록들은 집합하여(assemble) 소수성 위상 요소가 된다). 도 3의 가장 왼쪽 4 패널들은 왼쪽에서 오른쪽으로(이미지들 a) 내지 d)) 증가하는 어닐링의 정도를 보여준다. 상부 행(row)은 나노섬유의 마이크로톰 단면들의 TEM 이미지들을 보여주고, 하부 열은 섬유 축에 평행한 단면들의 대응하는 이미지들을 보여준다. 자 막대들(scale bars)의 길이는 200nm이다.
어떤 실시 예들에서, 상기 제조된 재료(예를 들어, 방사된 나노섬유)는 어닐링 전에 코팅된다(예를 들어, 제조와 동시에 또는 제조에 뒤이어). 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 상기 제조된 재료(예를 들어, 방사된 나노섬유)가 그의 모폴로지(예를 들어, 실린더)를 유지하는 것을 허용하거나 또는 다른 역효과들(adverse effects)(예를 들어, 상기 재료/나노섬유의 부풀기)를 방지한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 여기에서 기술된 바와 같은 동축 전자방사에 의해 인가된다. 상기 코팅을 인가하는데 적당한 다른 방법들은 예를 들어 딥핑(dipping), 스프레이(spray), 전착(electro-deposition)을 포함한다. 어닐링을 뒤따라, 상기 코팅은 선택적으로 제거된다. 도 3에서 가장 오른쪽 이미지들은, NaOH로 에칭함으로써 열적으로 안정된 실리카 코팅의 제거 후 순수한 PS-b-PI 코폴리머 섬유를 보여준다.
어떤 실시 예들에서, 하나 이상의 상기 성분들 및/또는 정돈된 위상 요소들은 정돈된 포어들을 생성하기 위해, 예를 들어, 어닐링을 뒤따라, 상기 정돈된 재료들(예를 들어, 나노섬유(들))로부터 선택적으로 제거된다. 상기 정돈된 재료들(예를 들어, 나노섬유(들))로부터 재료를 선택적으로 제거하는데 적당한 방법들이 여기에서 기술된다.
도 8은 메조포러스 나노섬유들(예를 들어, 메조포러스 폴리머 나노섬유들)을 생성하기 위해 여기에서 기술된 어떤 프로세스들을 도시한다. 어떤 실시 예들에서, 블록 코폴리머(예를 들어, 여기에서 기재된 PI-b-PS, PS-b-PLA, PMMA-b-PLA, 또는 다른 코폴리머)를 포함하는 유체 원료가 전자방사된다. 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 제2 유체 원료와 동축 전자방사되고, 제2 유체 원료는 캐리어 폴리머 또는 세라믹 졸 겔 전구체 시스템과 같은 코팅제(또는 코팅제 전구체)를 포함한다. 어떤 예들에서, 블록 코폴리머의 내부 사출(inner jet)가 상기 유체 원료로부터 형성되고, 외부 사출(outer jet)은 상기 제2 유체 원료로부터 형성되어, 동축 전자방사의 결과로서 제조된다. 나노섬유들은 일반적으로 컬렉터(collector) 상에서 수집된다. 수집된 나노섬유들은 상기 블록 코폴리머를 정돈하기 위하여 선택적으로 어닐링된다(예를 들어, 구들, 실린더들, 구멍난 층들(perforated layers), 라멜라와 같이). 어떤 예들에서, 하나의 블록(예를 들어, 상기 PI 또는 PLA 블록)이 제거된다(예를 들어, 오존분해 또는 염기 처리를 통하여). 또 다른 추가의 예들에서, 상기 나노섬유의 외부 층은 또한 제거된다(상기 하나의 블록을 제거하는 동일한 또는 서로 다른 프로세스에 의해). 어떤 실시 예들에서, 그러한 프로세스는 메조포러스 폴리머 나노섬유들을 산출하기 위하여 이용된다.
도 9는 여기에서 기재된 메조포러스 나노섬유들(예를 들어, 메조포러스 금속, 금속 산화물 또는 세라믹 나노섬유들)을 생산하기 위한 다른 실시 예들을 도시한다. 어떤 실시 예들에서, 내부 사출을 생성하기 위해 이용되는 상기 유체 원료는 블록 코폴리머 용액(예를 들어, PI-b-PEO) 및 무기 성분(inorganic component)(예를 들어, 여기에서 기술된 금속 전구체)를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 예를 들어, 전자방사된 내부 사출을 안정화하기 위해, 상기 유체 원료는 외 부 사출을 생성하기 위한 제2 유체 원료와 함께 전자방사된다. 특정 실시 예들에서, 상기 제2 유체 원료는 캐리어 폴리머(예를 들어, 열적으로 안정된 폴리머) 또는 실리카 졸 겔 전구체 시스템과 같은 코팅제를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유들의 전자방사는 가스 조력된다(gas-assisted)(예를 들어, 동축으로 가스 조력된다). 나노섬유들은 일반적으로 컬렉터 상에 수집된다. 수집된 나노섬유들은 상기 블록 코폴리머를 정돈하기 위하여 선택적으로 어닐링된다(예를 들어, 구들, 실린더들, 구멍난 층들(perforated layers), 라멜라와 같이). 어떤 실시 예들에서, 상기 결과로서 얻어진 나노섬유들은 열적으로 처리된다. 특정 예들에서, 열적 처리는 상기 블록 코폴리머의 전부 또는 일부, 상기 코팅층의 전부 또는 일부의 제거를 가져오고, 및 상기 금속 전구체를 금속 성분(예를 들어, 금속 산화물, 금속, 또는 세라믹)에 하소한다(calcine). 어떤 예들에서, 이 프로세스는 금속 성분(예를 들어, 금속 산화물, 금속, 또는 세라믹)의 연속(메조포러스) 매트릭스를 포함하는 메조포러스 나노섬유를 결과로서 가져온다. 어떤 실시 예들에서, 열적 처리는 불활성 조건들 하에서 수행되고, 상기 금속의 형성을 결과적으로 가져온다. 다른 실시 예들에서, 열적 처리는 화학적 처리와 동시에 수행되고 금속 산화물 또는 세라믹의 형성을 가져온다. 어떤 실시 예들에서, 열적/불활성 처리가 수행되고, 열적/산화(예를 들어, 공기) 처리가 뒤따른다. 어떤 실시 예들에서, 상기 외부 층은 별도의 프로세스에서 제거된다(예를 들어, 외부 층이 실리카이면, NaOH에서 에칭함으로써 선택적으로 제거된다).
도 10은 여기에서 기재된 메조포러스 나노섬유들(예를 들어, 메조포러스 카본 나노섬유들)을 생성하기 위한 어떤 실시 예들을 도시한다. 어떤 실시 예들에서, 블록 코폴리머(1001)이 유체원료(1003)을 제조하기(1002) 위해 (예를 들어, 물, 알코올, 또는 솔벤트(solvent)와 와 같은 유체와 함께) 이용된다. 상기 유체 원료는 전자방사 장치(예를 들어, 주사기(syringe)(1005)를 이용하는)에 제공된다(1004). 어떤 예들에서, 상기 유체 원료는, 선택적인 가스 조력(예를 들어, 동축 가스 조력)과 함께, 니들(needle)(예를 들어, 동축 니들)(1006)을 통하여 전자방사된다. 어떤 예들에서, 나노섬유들(1008)은 일반적으로 컬렉터(1007) 상에 수집된다. 수집된 나노섬유들은 상기 블록 코폴리머를 정돈하기 위하여 선택적으로 어닐링된다(예를 들어, 구들, 실린더들, 구멍난 층들, 라멜라와 같이). 어떤 예들에서, 열적(및/또는 화학적) 처리(1009)는 메조포러스 나노섬유들(1010)(예를 들어, 금속 전구체가 이용되지 않으면 메조포러스 카본 나노섬유들)을 산출한다.
전자방사하기 위한 방법들
하나의 양상에서, 적어도 2 개의 성분들(예를 들어, 블록 코폴리머의 두 개의 블록들)을 포함하는 유체 원료를 전자방사하는 단계를 포함하는, 나노구조 재료(예를 들어, 포러스 나노섬유(들), 특히 정돈된 포러스 나노섬유(들))을 생성하는 방법이 여기에 기술된다. 어떤 예들에서, 그러한 성분들은 정돈된 위상 요소들을 형성하고, 이들 중 적어도 하나는 여기에서 기술된 바와 같이 제거 가능하다. 전자방사하는 임의의 방법이 이용된다. 어떤 실시 예들에서, 폴리머 용해(melt) 또는 폴리머 용액(수성(aqueous), 알코올, DMF, 또는 다른 솔벤트 기초 용액(solvent based solution)) 전자방사가 선택적으로 이용된다. 특정 실시 예들에서, 수성 용액 전자방사가 이용된다. 다른 특정 실시 예들에서, 알코올 용액 전자방사가 이용된다. 어떤 실시 예들에서, 동축 전자방사가 이용된다. 일반적으로, 동축 전자방사는 공통 축 주위로 적어도 2 개의 유체들의 전자방사를 포함하는 것으로 이해된다. 어떤 예들에서, 2, 3, 또는 4 개의 유체들이 공통 축에 대하여 전자방사된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 동축 방사된 유체들 중 적어도 하나는 가스이다(이에 의해 전자방사가 가스 조력을 받는다). 어떤 예들에서, 공통 축은 제1 유체가 전자방사되는 축에, 예를 들어, 상기 제1 유체의 5도(degree) 이내, 3도 이내 또는 1도 이내의 실질적으로 유사한 축이다. 도 11은 동축 전자방사 장치(1100)를 도시한다. 동축 니들 장치는 내부 니들(1101)과 외부 니들(1102)을 포함하고, 이들 니들 모두는 유사한 축(1103) 주위로 동축 정렬된다. 어떤 실시 예들에서, 또 다른 동축 니들들이 상기 니들들(1101 및 1102) 주위, 내부, 또는 사이에 선택적으로 놓일 수 있고, 이것은 상기 축(1103) 주위로 정렬된다. 어떤 예들에서, 상기 니들들의 종단(termination)은 선택저으로 옵셋된다(offset)(1104).
임의의 적당한 전자방사 기술이 선택적으로 이용된다. 예를 들어, 상승된 온도 전자방사가 2004.10.18자 출원된 미국 특허 번호 제7,326,043호; 2011.02.28자 출원된 미국 특허 출원 번호 제13/036,441호; 및 2008.01.10자 출원된 미국 특허 번호 제7,901,610호에 기술되어 있고, 이들은 그러한 개시에 대하여 여기에 포함된다. 어떤 실시 예들에서, 전자방사는 2011.01.15자 출원된 PCT 특허출원 PCT/US11/24894에 기술된 바와 같이 가스 조력되고, 이 출원은 그러한 개시에 대하여 여기에 포함된다. 간단히 말하면, 가스 조력 전자방사는 유체 원료를 따라 가스 스트림(stream)을 고속으로 방출하는(예를 들어, 상기 유체 원료 내에 또는 상기 유체 원료 주위에 스트림으로서) 것을 포함한다. 어떤 예들에서, 가스 조력 전자방사는 전자방사 프로세스의 수율(through-put), 결과로서 얻어진 나노섬유의 모폴로지, 또는 이와 유사한 것을 증가시킨다.
어떤 실시 예들에서, 상기 방법은 제1 나노섬유를 생성하기 위해 제1 유체 원료를 제2 유체 원료와 함께 동축 전자방사하는 단계를 포함한다. 예시적인 동축 전자방사 기술들이 2011.02.15자 출원된 PCT 특허 출원 PCT/US11/24894에 기술되어 있고, 이것은 그러한 개시에 대하여 여기에 포함된다. 어떤 실시 예들에서, 제1 유체 원료는 적어도 하나의 블록 코폴리머를 포함하고, 제2 유체 원료는 코팅제를 포함하고, 및 제1 나노섬유는 제1 층(예를 들어, 코어(core)) 및 상기 제1 층을 적어도 부분적으로 코팅하는 제2 층(예를 들어, 피복(coat))을 포함한다. 그 외에, 가스는 제1 및 제2 유체 원료들과 함께 선택적으로 동축 전자방사된다.
유체 원료들( Fluid Stocks )
다양한 실시 예들에서, 여기에서 기술된 유체 원료로부터 제1 (제조된) 재료를 제조하기 위하여 다양한 프로세스들이 이용된다. 어떤 양상들에서, 여기에 기술된 방법들은 유체 원료를 전자방사하는 단계를 포함한다. 다른 예들에서, 여기에 기술된 유체원료들은, 여기에서 기술된 프로세스들에 따라 다음에 나노구조 재료로 변환될 수 있는 제1 재료를 제조하기 위하여, 선택적으로 캐스팅(casting)되거나, 스핀 코팅(spin coating)되거나, 또는 이와 유사한 것이 된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전자방사된 유체 원료의 전자방사는 나노섬유를 생성한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료들은 솔벤트 기반(solvent-based)이거나(예를 들어, 헥산(hexane)과 같은 유기 솔벤트를 포함한다) 또는 수성이다(즉, 물에 기반하거나(water-based) 또는 물을 함유한다(water-containing)). 특정 실시 예들에서, 금속, 세라믹, 금속 합금, 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어, 하이브리드/복합 나노섬유들)을 생성하는데 적당한 유체 원료들은 수용성(water soluble) 폴리머 및 전구체 분자들을 포함한다. 특정 예들에서, 그러한 조합들은 상기 폴리머의 블록 위에 실질적으로 균일하게 분포된다(예를 들어, 상기 전구체와 모노머 잔기(monomeric residue) 사이의, 응축 반응(condensation reaction)과 같은, 회합(association)을 통하여). 그러한 회합은 2012.08.30자 출원된 국제특허출원 PCT/US12/53097, 2012.04.20자 출원되고 2012.11.08자 US/2012/028284로서 공개된 미국 특허 출원 제13/451,960호, 및 2011.08.30자 출원된 미국 가특허 공개번호 제 61/528,895호에 더 철저하게 기술되어 있고, 이들은 그러한 개시 및 다양한 금속 전구체들의 개시에 대하여 여기에 포함된다.
특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 블록 코폴리머를 포함한다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 블록 코폴리머 및 전구체를 포함한다. 아직 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 블록 코폴리머 및 금속 전구체를 포함한다. 또 더 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 양친매성 블록 코폴리머 및 금속 전구체를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 블록 코폴리머 및 졸 겔 시스템(예를 들어, TEOS, 에탄올(ethanol) 및 HCl(aq)의 조합에 의해 제조되는 것처럼)을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 (i) 적어도 하나의 블록 코폴리머, (ii) 졸-겔 전구체(예를 들어, TEOS), (iii) 알코올 또는 물, 및 (iv) 선택적인 산(an optional acid)(예들 들어, 수성 HCl)을 포함하거나 이들의 조합에 의해 제조된다.
어떤 실시 예들에서, 전구체들은 방사된 또는 어닐링된 재료의 처리 시 또 다른 재료로 선택적으로 변환되는 재료들을 포함한다. 예를 들어, 어떤 예들에서, 상기 전구체는 다양한 실시 예들에서, 금속 전구체(이것은 금속, 금속 산화물, 세라믹, 또는 이와 유사한 것으로 변환될 수 있다), 세라믹 (졸 겔) 전구체, 카본 전구체, 또는 이들의 임의의 조합이다. 어떤 실시 예들에서, 카본 전구체는 폴리머(예를 들어, 여기에서 기술된 폴리아크릴로나이트릴 또는 다른 캐리어 폴리머)이고, 여기에서 상기 전자방사된 유체 원료의 열적 처리는 상기 카본 전구체를 연속 카본 매트릭스(예를 들어, 카본 나노섬유)로 변환할 수 있다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 유체 원료들은 나노입자들(예를 들어, 임의의 적당한 형태의)을 선택적으로 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 그러한 나노입자들은 금속 성분 나노입자들, 금속 나노입자들(예를 들어, 단일 금속 또는 금속 합금), 금속 산화물 나노입자들, 세라믹 나노입자들, 나노클레이(nanoclay) 나노입자들, 또는 이와 유사한 것을 포함한다. 어떤 예들에서, 그러한 금속 성분들, 금속들, 금속 산화물들, 세라믹들, 등은, 선택적으로, 여기에서 기술된 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 포러스 나노섬유들) 또는 전구체들에 대해 기술된 임의의 그러한 금속 성분들, 금속들, 금속 산화물들, 세라믹들, 등이다. 더욱이, 2005.05.10자 출원된 미국 특허번호 제7,083,854호에 기술된 바와 같은 나노클레이들이 선택적으로 이용된다. 2007.03.30자 출원된 미국 특허 출원 제11/694,435호 또는 2010.05.18자 출원된 PCT 특허출원 No. PCT/US10/35220에 기술된 바와 같은, 유체 원료들의 성분들이 여기에서 상기 유체 원료들에서 선택적으로 이용되고, 이들 참고 문헌들은 그러한 개시에 대하여 여기에 포함된다.
어떤 실시 예들에서, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 또는 세라믹 함유 나노구조 재료가 요구되는 경우, 여기에서 기술된 유체 원료는 금속 전구체를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 두 개의 금속 전구체들을 포함한다(예를 들어, 합금, 혼합물, 또는 하이브리드/복합물이 요구되는 경우들에서). 어떤 실시 예들에서, 상기 금속 전구체는 금속-리간드 회합(착물)(a metal-ligand association(complex))(예를 들어, 배위 착물(coordination complex)이고, 각 금속 전구체는 하나 이상의 리간드들(예를 들어, 1-10, 2-9, 또는 임의의 적당한 수의 리간드들)과 회합된(착화된) 금속 원자(들)을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 여기에서 기술된 상기 전구체는 적어도 두 개의 서로 다른 유형들의 리간드(예를 들어, 적어도 하나의 아세테이트(acetate)와 적어도 하나의 할라이드(halide))를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전구체는 금속 카복실레이트(metal carboxylate)(예를 들어, -OCOCH3 또는 또 다른 -OCOR 그룹, 여기에서 R은 알킬(alkyl), 치환된 알킬(substituted alkyl, 아릴(aryl), 치환된 아릴, 또는 이와 유사한 것)이다. 특정 실시 예들에서, 상기 전구체는 리튬 아세테이트, 베릴 아세테이트 륨, 소듐 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 실리콘 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 티타늄 아세테이트, 바나듐 아세테이트, 크로뮴 아세테이트, 망간 아세테이트, 철 아세테이트, 코발트 아세테이트, 니켈 아세테이트, 구리 아세테이트, 아연 아세테이트, 갈륨 아세테이트, 게르마늄 아세테이트, 지르코늄 아세테이트, 팔라듐 아세테이트, 은 아세테이트, 카드뮴 아세테이트, 주석 아세테이트, 바륨 아세테이트, 하프늄 아세테이트, 텅스텐 아세테이트, 납 아세테이트, 또는 이와 유사한 것이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전구체는 금속 나이트레이트(metal nitrate)이다. 특정 실시 예들에서, 상기 전구체는 리튬 나이트레이트, 베릴륨 나이트레이트, 소듐 나이트레이트, 마그네슘 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트, 실리콘 나이트레이트, 포타슘 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 티타늄 나이트레이트, 바나듐 나이트레이트, 크로뮴 나이트레이트, 망간 나이트레이트, 철 나이트레이트, 코발트 나이트레이트, 니켈 나이트레이트, 구리 나이트레이트, 아연 나이트레이트, 갈륨 나이트레이트, 게르마늄 나이트레이트, 지르코늄 나이트레이트, 팔라듐 나이트레이트, 은 나이트레이트, 카드뮴 나이트레이트, 주석 나이트레이트, 바륨 나이트레이트, 하프늄 나이트레이트, 텅스텐 나이트레이트, 납 나이트레이트, 또는 이와 유사한 것이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전구체는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)(예를 들어, 메톡사이드(methoxide), 에톡사이드(ethoxide), 이소프로필 옥사이드(isopropyl oxide), t-부틸 옥사이드(t-butyl oxide), 또는 이와 유사한 것)이다. 특정 실시 예들에서, 상기 전구체는 리튬 알콕사이드, 베릴륨 알콕사이드, 소듐 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드, 포타슘 알콕사이드, 칼슘 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 바나듐 알콕사이드, 크로뮴 알콕사이드, 망간 알콕사이드, 철 알콕사이드, 코발트 알콕사이드, 니켈 알콕사이드, 구리 알콕사이드, 아연 알콕사이드, 갈륨 알콕사이드, 게르마늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 팔라듐 알콕사이드, 은 알콕사이드, 카드뮴 알콕사이드, 주석 알콕사이드, 바륨 알콕사이드, 하프늄 알콕사이드, 텅스텐 알콕사이드, 납 알콕사이드, 또는 이와 유사한 것이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전구체는 금속 할라이드(metal halide)이다(예를 들어, 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide), 또는 이와 유사한 것)이다. 특정 실시 예들에서, 상기 전구체는 리튬 할라이드, 베릴륨 할라이드, 소듐 할라이드, 마그네슘 할라이드, 알루미늄 할라이드, 실리콘 할라이드, 포타슘 할라이드, 칼슘 할라이드, 티타늄 할라이드, 바나듐 할라이드, 크로뮴 할라이드, 망간 할라이드, 철 할라이드, 코발트 할라이드, 니켈 할라이드, 구리 할라이드, 아연 할라이드, 갈륨 할라이드, 게르마늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 팔라듐 할라이드, 은 할라이드, 카드뮴 할라이드, 주석 할라이드, 바륨 할라이드, 하프늄 할라이드, 텅스텐 할라이드, 납 할라이드, 또는 이와 유사한 것이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전구체는 디케톤(diketone)(예를 들어, 아세틸아세톤(acetylacetone), 헥사플루오로아세틸아세톤(hexafluoroacetylacetone), 또는 이와 유사한 것)이다. 특정 실시 예들에서, 상기 전구체는 리튬 디케톤, 베릴륨 디케톤, 소듐 디케톤, 마그네슘 디케톤, 알루미늄 디케톤, 실리콘 디케톤, 포타슘 디케톤, 칼슘 디케톤, 티타늄 디케톤, 바나듐 디케톤, 크로뮴 디케톤, 망간 디케톤, 철 디케톤, 코발트 디케톤, 니켈 디케톤, 구리 디케톤, 아연 디케톤, 갈륨 디케톤, 게르마늄 디케톤, 지르코늄 디케톤, 팔라듐 디케톤, 은 디케톤, 카드뮴 디케톤, 주석 디케톤, 바륨 디케톤, 하프늄 디케톤, 텅스텐 디케톤, 납 디케톤, 또는 이와 유사한 것이다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 유체 원료는, 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate), 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(calcium nitrate tetrahydrate), 소듐 실리케이트(sodium silicate), 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrate), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide), 또는 이와 유사한 것과 같은 졸 겔 전구체(sol gel precursor)를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 졸 겔 시스템을 포함하고, 이것은 상기 졸 겔 반응을 개시하기 위해 졸 겔 전구체를 상기 필요한 물질들(requisite agents)과 조합함으로써 제조된다. 예를 들어, 어떤 실시 예들에서, 졸 겔 시스템은 TEOS, 에탄올, 및 HCl의 조합으로부터 형성된 반응 혼합물을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 전구체는 상기 유체원료의 성분들 중 하나에 유일하게 또는 바람직하게 용해성이 있다(예를 들어, 블록 코폴리머의 폴리머 블록들의 다른 하나를 넘어 상기 폴리머 블록들의 하나에서 바람직하게 용해성이 있다 - 이것은, 어떤 예들에서, 제조된/방사된 또는 어닐링된 나노구조 재료/나노섬유에서, 블록 코폴리머의 다른 하나의 블록(예를 들어, 소수성 또는 친수성 부분)의 자기 집합(self-assembly)에 의해 형성된 위상 요소에서보다, 블록 코폴리머의 하나의 블록(예를 들어, 친수성 또는 소수성 블록)의 자기 집합(self-assembly)에 의해 형성된 위상 요소에서 상기 전구체의 훨씬 더 높은 농도를 결과적으로 가져온다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유의 하소는 상기 전구체를 상기 나노섬유의 어떤 부분들에서만 나노섬유 재료로 변환한다(즉, 전구체가 용해성이 있고 위치하고 있는 곳에서).
정돈된 위상 요소들을 형성하고 및 위상요소의 적어도 일부를 선택적으로 제거함으로써 정돈된 포어들을 형성할 수 있는 임의의 유체 원료, 또는 유체 원료들의 조합이 적당하다.
블록 코폴리머들( Block Co - Polymers )
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 폴리머를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머는 코폴리머이다(즉, 단 하나의 모노머가 이용되는 호모폴리머(homopolymer)에 반하여, 둘 이상의 모노머 종들(species)로부터 유도된 폴리머이다). 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 코폴리머들은 양립할 수 없는(incompatible) 모노머/모노머 잔기 종들(즉, 서로 혼합되지 않는)을 포함한다. 다른 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 코폴리머들은 재료(예를 들어, 나노섬유) 내에서 주기적 나노구조들(즉, 위상 요소들)을 형성하기 위하여 미세상 분리하는(microphase separate) 모노머/모노머 잔기 종들을 포함한다. 어떤 예들에서, 여기에서 제공된 미세상 분리는, 상기 양립할 수 없는 모노머들이 상기 코폴리머에서 서로 공유 결합되고(covalently bound), 그래서 거시적으로 분리(de-mix)할 수 없기 때문에 결과적으로 생긴다. 거시적인 분리(macroscopic de-mixing)에 대조적으로, 여기에서 제공된 어떤 블록 코폴리머의 모노머 잔기들은 작은 구조들(즉, 위상 요소들)을 형성한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머는 그래프트 코폴리머(graft co-polymer)이다. 그래프트 코폴리머들은 사이드 체인들(side chains)이 메인 체인(main chain)과 구조적으로 뚜렷한 가지 코폴리머(branched copolymer)의 한 형태이다. 상기 메인 체인은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 사이드 체인(들)은 호모폴리머(들) 또는 코폴리머(들)일 수 있다. 메인 체인(들)과 사이드 체인(들)의 임의의 배열은 정돈된 위상 요소들 및/또는 정돈된 포어들을 가지는 나노섬유들을 형성하는 데 적당할 수 있다.
코폴리머의 또 다른 적당한 유형은 "블록 코폴리머"이다. 블록 코폴리머들은 서로 다른 폴리머화된 모노머들(polymerized monomers)의 블록들로 이루어진다. 예를 들어, PS-b-PMMA는 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(polystyrene-block-poly(methyl methacrylate))의 준말이고, 먼저 스티렌(styrene)을 폴리머화한 다음 이어서 폴리스티렌 체인들의 반응 단부(reactive end)로부터 MMA를 폴리머화함으로써 선택적으로 만들어진다. 이 폴리머는, 두 개의 서로 다른 화학적 블록들을 포함하고 있기 때문에, "디블록 코폴리머(diblock co-polymer)"이다. 트리블록들(triblocks), 테트라블록들(tetrablocks), 멀티블록들(multiblocks), 등이 또한 적당하다. 어떤 실시 예들에서, 디블록 코폴리머들은, 예를 들어, 원자이동 자유 래디컬 폴리머화(ATRP; atom transfer free radical polymerization), 가역 부가 파쇄 체인 이동(RAFT; reversible addition fragmentation chain transfer), 링-개방 복분해 폴리머화(ROMP; ring-opening metathesis polymerization), 및 리빙 양이온 또는 리빙 음이온 폴리머화들(living cationic or living anionic polymerizations)과 같은 리빙 폴리머화(living polymerization) 기술들을 이용하여 만들어진다. 또 다른 적당한 기술은 체인 셔틀링 폴리머화(chain shuttling polymerization)이다. 블록 코폴리머들을 제조하는 또 다른 전략은 폴리머 전구체들(polymeric precursors)과 헤테로펑크셔널 링크제들(heterofunctional linking agents) 사이의 화학선택적 단계적 결합(chemoselective stepwise coupling)이다. 이 방법은 예를 들어 테트라블록 쿼터폴리머들(tetrablock quarterpolymers)과 같은 더 복잡한 구조들을 생성하는데 이용될 수 있다. 블록 코폴리머들을 생성하는 임의의 적당한 방법은 여기에서 기술된 정돈된 포러스 나노섬유들을 생성하는데 이용될 수 있다.
어떤 실시 예들에서, 블록 코폴리머는 "A" 및 "B"로 명명된 적어도 두 유형의 모노머 종들(monomeric species)을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 블록들은 특별한 크기를 가진다(예를 들어, "A"의 블록당 폴리머화된 "A" 모노머들의 수 및 /또는 "B"의 블록당 폴리머화된 "B" 머들의 수). 다양한 실시 예들에서, 상기 "A" 블록 및/또는 "B" 블록은 크기들의 분포를 가지고, 또는 단분산(monodisperse)이다(예를 들어, 모든 "A" 블록은 적당하게 낮은 표준편차(예를 들어, 5%, 10%, 20% 또는 50%) 내에서 20개의 폴리머화된 "A" 모노머들을 가진다).
어떤 실시 예들에서, 블록 코폴리머는 "A", "B", 및 "C"로 명명된 적어도 세 유형의 모노머 종들을 포함한다. 예를 들어, 어떤 실시 예들에서, PS-b-PI-b-PLA 트리블록 코폴리머의 PI 및 PLA 블록들이 제거되고, 약 70% 포러스의 나노섬유가 결과적으로 얻어진다. 더 큰 수의 모노머 종들이 다양한 재료들(즉, 하이브리드 나노섬유들)을 포함시키거나 및/또는 더 복잡한 구조들을 만들기 위해 선택적으로 이용된다.
각 블록의 상대적인 크기에 의존하여, 몇몇 모폴로지들이 얻어진다. 디블록 코폴리머들에서, 충분히 서로 다른 블록 길이들은, 두 번째 것(예를 들어 폴리스티렌에서 PMMA)의 매트릭스(matrix)에서 하나의 블록의 나노미터 크기 구들을 가져온다. 덜 서로 다른 블록 길이들을 이용하여, "6각형으로 패킹된 실린더(hexagonally packed cylinder)" 기하구조가 얻어진다. 어떤 실시 예들에서, 유사 길이의 블록들은 층들(즉, 라멜라 상(lamellar phase))을 형성한다. 어떤 실시 예들에서, 자이로이드 상(gyroid phase)은 실린더와 라멜라 상 사이의 중간 블록 길이들에서 형성된다. 블록 코폴리머의 블록들의 크기들은 위상 요소들 및/또는 원하는 기하구조를 가지는 나노섬유 포어들을 형성하기 위하여 임의의 적당한 방법으로 가변한다(variable). 어떤 실시 예들에서, 블록 코폴리머는 양친매성이다(예를 들어, 적어도 하나의 소수성 블록과 적어도 하나의 친수성 블록을 가진다).
다양한 실시 예들에서, 임의의 적당한 코폴리머(예를 들어, 블록 코폴리머)가 이용된다. 어떤 실시 예들에서, 적당한 코폴리머는 양친매성 코폴리머이다. 어떤 실시 예들에서, 적당한 코폴리머는 계면활성제(surfactant)인 코폴리머이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코폴리머는 제1 및 제2 블록을 포함하는 디블록 코폴리머이고, 제1 및 제2 블록들은 서로 다르다. 다른 실시 예들에서, 상기 코폴리머는 제1, 제2, 및 제3 블록을 포함하는 트리블록 코폴리머이고, 여기에서 상기 블록들의 적어도 둘은 서로 다르다. 특정 실시 예들에서, 각 블록은 최소한 적어도 10 모노머 잔기들을 가진다. 더 특정 실시 예들에서, 각 블록은 최소한 적어도 20 모노머 잔기들, 또는 적어도 30 모노머 잔기들을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 상기 코폴리머는 화학식(I): -(AdR1 n-BR2 m)a-(WeR3 o-XR4 p)b-(YfR5 q-ZR6 r)c-의 구조를 가지는 블록 코폴리머이다. 어떤 실시 예들에서, A, B, W, X, Y, 및 Z는 C, O, N, 또는 S로부터 독립적으로 선택된다. 어떤 실시 예들에서, A 또는 B 중 적어도 하나는 C이고, W 또는 X 중 적어도 하나는 C이고, Y 및 Z 중 적어도 하나는 C이다. 어떤 실시 예들에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 각각은 H, 할로(halo), CN, OH, NO2, NH2, NH(알킬) 또는 N(알킬)(알킬), SO2알킬, CO2-알킬, 알킬, 헤테로알킬, 알콕시, S-알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클, 아릴, 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 알킬, 알콕시, S-알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클, 아릴, 또는 헤테로아릴은 치환되거나 또는 비치환된다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 임의의 알킬(alkyl)은 C1-C6 또는 C1-C3 알킬과 같은 더 낮은 알킬(lower alkyl)이다. 어떤 실시 예들에서, 각 R1, R3, 및 R5는 같거나 서로 다르다. 특정 실시 예들에서, R1, R3, 및 R5 중 적어도 하나는 H가 아니다. 어떤 실시 예들에서, 적어도 하나의 R1은 H가 아니고, 적어도 하나의 R3은 H가 아니고, 및/또는 적어도 하나의 R5은 H가 아니다. 어떤 실시 예들에서, -(AdR1 n-BR2 m)a- 및 -(WeR3 o-XR4 p)b-는 서로 다르다. 어떤 실시 예들에서, a는 1-1000, b는 1-1000 및 c는 0-1000이다. 특정 실시 예들에서, a는 10-200, b는 10-200 및 c는 0-200이다. 더 특정 실시 예들에서, a는 10-200, b는 10-200 및 c는 10-200이다. 대안적인 실시 예들에서, a는 10-200, b는 10-200 및 c는 0이다. 어떤 실시 예들에서, n, m, o, p, q, 및 r은 0-3이고, 예를 들어, 차례로 상기 A, B, W, X, Y, 및 Z의 성질(nature)에 의존한다. 어떤 실시 예들에서, d, e, 및 f의 각각은 독립적으로 1-12이다. 더 특정 d, e, 및 f의 각각은 독립적으로 1-6, 또는 더 특정적으로 1-2이다. 특정 실시 예들에서, 치환된 그룹은 H, 할로(halo), CN, OH, NO2, NH2, NH(알킬) 또는 N(알킬)(알킬), SO2알킬, CO2-알킬, 알킬, 헤테로알킬, 알콕시, S-알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클, 아릴, 또는 헤테로아릴 중 하나 이상으로 선택적으로 치환된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 임의의 적당한 잔기, 예를 들어, H, OH, 또는 이와 유사한 것으로 종단된다(terminated).
어떤 실시 예들에서, 어떤 적당한 블록 코폴리머는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머이고, 상기 제1 및 제2 블록들은 자신들에게 친밀성(affinity) 및/또는 서로에게 혐오성(aversion)(또는 서로에서 불용해성(insolubility))을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 어떤 적당한 블록 코폴리머는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하고, 여기에서 제1 블록은 친수성이고 제2 블록은 소수성 또는 친유성이다(예를 들어, 제1 블록이 제2 블록보다 더 친수성이거나, 또는 제2 블록이 제1블록보다 더 소수성인 경우를 포함한다). 어떤 실시 예들에서, 어떤 블록 코폴리머는 (예를 들어, 그에 관한 모노머 잔기들 상에) 알코올 그룹들, 에테르 그룹들, 아민 그룹들, 또는 이들의 조합들(또는 다른 친핵성 그룹들)을 포함하는 적어도 하나의 블록을 포함한다.
예를 들어, 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 폴리비닐 알코올(PVA; polyvinyl alcohol) 블록, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO; polyethylene oxide) 블록, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 블록 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 블록 코폴리머들은 (예를 들어, 소수성 또는 친유성 블록으로서) 폴리이미드(polyimide) 블록, 폴리락틱산(PLA; ploylactic acid) 블록, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO; polypropylene oxide) 블록, 폴리스티렌(PS; polystyrene) 블록, 나일론(nylon) 블록, 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 블록(예를 들어, 폴리 아크릴 산(poly acrylic acid), 폴리알킬알카크릴레이트(polyalkylalkacrylate) - 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; polymethylmethacrylate), 폴리알킬아크릴레이트(polyalkylacrylate), 폴리알카크릴레이트(polyalkacrylate)와 같은), 폴리아크릴아미드(PAA; polyacrylamide) 블록, 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylprrrolidone) 블록, 폴리아크릴로나이트릴(PAN; polyacrylonitrile) 블록, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 열적으로 또는 화학적으로 분해 가능한 폴리머 블록, 예를 들어, 폴리이소프렌(PI; polyisoprene) 블록, 폴리락틱산(PLA) 블록, 폴리비닐 알코올(PVA) 블록, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 블록, 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone) 블록, 폴리아크릴아미드(PAA) 블록, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 열적으로 또는 화학적으로 안정된 폴리머 블록, 예를 들어, 폴리스티렌(PS) 블록, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 블록, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 블록, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 화학적 또는 열적 조건들 하에서 분해 가능한 블록, 및 그러한 조건들 하에서 분해 가능하지 않은 제2 블록을 포함한다.
특정 실시 예들에서, 여기에 기술된 블록 코폴리머는 PI-b-PEO, PAN-b-PEO, PVA-b-PS, PEO-b-PPO-b-PEO, PPO-b-PEO-b-PPO, PVA-b-PEO, PVA-b-PAN, PVA-b-PPO, PI-b-PS, PEO-b-PS, PI-b-PS, PVA-PMMA, PVA-PAA, PEO-b-PMMA, 또는 이들의 조합이거나 또는 이들을 포함한다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 PI-b-PS, PS-b-PLA, PMMA-b-PLA, PI-b-PEO, PAN-b-PEO, PVA-b-PS, PEO-b-PPO-b-PEO, PPO-b-PEO-b-PPO, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다.
상기 블록 코폴리머는 임의의 적당한 어셈블리 도메인 길이(예를 들어, 폴리머에서 모노머 A의 단위들의 길이; L 0 )를 가진다. 도 4는 굵은 입자 분자 동력학 시뮬레이션들(coarse-grained molecular dynamics simulations)들로부터 섬유 직경(D) 대 어셈블리 도메인(assembly domain) 길이(L 0 )의 서로 다른 3개의 비들(ratios)에서 비대칭(asymmetric) 블록 코폴리머 나노섬유들에 있어서의 예측된 메조포어 모폴로지들(회색으로 도시)을 도시한다. 보여지는 바와 같이, 이 D/L 0 비는 블록 "A" 대 블록 "B"의 일정한 비(예를 들어, 2:8)에서 서로 다른 포어 모폴로지들을 결과적으로 가져온다.
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 나노구조 재료들을 제조하는 방법은 나노섬유로부터 블록 코폴리머의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계(예를 들어, 그에 의해 정돈된 메조포러스 나노섬유를 제조하는 단계)를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계는 상기 블록 코폴리머의 하나의 블록을 선택적으로 분해하는 단계 및/또는 제거하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 분해 가능한 블록 및/또는 제거 가능한 블록을 포함한다. 예를 들어, 상기 분해 가능한 블록은 화학적으로 분해 가능하거나, 열적으로 분해 가능하거나, 또는 이들의 임의의 조합이다. 열적으로 또는 화학적으로 분해 가능한 폴리머 블록들의 예들은 폴리이미드, 폴리이미드(PI), 폴리락틱산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴아미드(PAA)를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 상기 분해 가능한 및/또는 제거 가능한 블록을 분해하는데 및/또는 제거하는데 적당한 조건들 하에서 분해하지 않는 블록을 더 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머는 열적으로 블록 및/또는 화학적으로 안정된 블록을 포함한다. 열적으로 또는 화학적으로 안정된 폴리머 블록들의 예들은 폴리스티렌(PS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN)을 포함한다.
여기에서 기술된 방법들에서 이용하기에 적당한 예시적인 블록 코폴리머들은 PI-b-PS, PS-b-PLA, PMMA-b-PLA, PI-b-PEO, PAN-b-PEO, PVA-b-PS, PEO-b-PPO-b-PEO, PPO-b-PEO-b-PPO, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 기호 "-b-"는 상기 폴리머가 상기 "-b-" 전 및 후에 상기 표시된 블록들을 포함하는 블록 코폴리머임을 나타낸다.
나노섬유 코팅들( Nanofiber Coatings )
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노구조 재료(예를 들어, 정돈된 포러스 나노섬유와 같은 포러스 나노섬유)를 생성하는 방법은 제1 나노섬유를 코팅하는 단계를 포함하고, 여기에서 상기 제1 나노섬유는 코폴리머(예를 들어, 블록 코폴리머)를 포함한다. 여기에서 어떤 실시 예들에서 기술된 바와 같이, 상기 블록 코폴리머의 블록들은 정돈된 구조들을 만들기 위해 미세상 분리한다(microphase separate). 어떤 실시 예들에서, 미세상 분리를 위해 요구되는 시간은 여기에서 기술된 바와 같은 제1 나노섬유를 어닐링함으로써 감소된다. 어떤 실시 예들에서, 코팅은 제1 나노섬유를 보호하거나 및/또는 어닐링 조건들(예를 들어, 증가된 온도 또는 화학물질들과의 접촉) 하에서 제1 나노섬유의 모폴로지(예를 들어, 나노섬유의 크기 및 형태)를 유지하는 것을 돕는다. 어떤 실시 예들에서, 코팅은 상기 블록 코폴리머의 미세상 분리를 위한 시간 크기(timescale)를 제1 유체원료를 제1 나노섬유로 전자방사하기 위한 시간 크기와 매칭(matching)하는 것을 허용한다. 상기 코팅은 임의의 적당한 두께를 가진다.
상기 코팅 및/또는 코팅제(즉, 상기 코팅을 구성하는 재료)는 임의의 적당한 재료를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 열안정성(thermostable)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅제는 실리카, 열안정 폴리머(예를 들어, PS, PMMA 또는 PAN), 또는 이들의 임의의 조합이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅제는, 전자방사될 수 있는 유체 원료에서와 같이, 임의의 다른 적당한 재료에 용해되거나 및/또는 이와 결합된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 상기 제1 나노섬유를 적어도 부분적으로 둘러싼다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제1 나노섬유는 상기 코팅제에 의하여 둘러싸인다.
상기 코팅은 임의의 적당한 방법으로 도포된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제1 나노섬유들은 코팅제에 담가진다(예를 들어, 적시거나 집어넣어 진다). 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅제는 제1 나노섬유들 상에 스프레이(spray)된다. 더 많은 실시 예들에서, 상기 코팅제는 상기 제1 나노섬유들 상에 전착된다(electrodeposited).
어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 제1 유체 원료는 제2 유체 원료와 동축 전자방사되고, 여기에서 제2 유체 원료는 코팅제를 포함한다. 동축 전자방사를 위한 방법들과 디바이스들이 2011.02.15자 출원된 PCT 특허출원 PCT/US11/24894에 기술되어 있다. 어떤 실시 예들에서 상기 제2 유체 원료는 상기 제1 유체 원료를 둘러싼다.
나노섬유들의 어닐링( Annealing of Nanofibers )
어떤 실시 예들에서, 정돈된 포러스 나노섬유를 생성하는 방법이 기술되고, 여기에서 상기 방법은 나노섬유를 어닐링하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은 미세상 분리를 할 수 있는 주성분과 부성분을 포함한다(예를 들어, 블록 코폴리머). 어떤 실시 예들에서, 상기 어닐링 단계는 여기에서 기술된 바와 같이 상기 블록 코폴리머의 정돈된 위상 요소들로의 자기 집합(self-assembly)을 용이하게 한다.
상기 정돈된 위상 요소들은 여기에 기술된 바와 같이, 임의의 적당한 크기와 형태를 가진다. 제한되지 않는 예들은 구들, 실린더들, 층들, 채널들, 또는 이들의 임의의 조합이다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 상기 블록 코폴리머들이 정돈된 위상 요소들을 형성하는 것을 허용하기에 충분한 조건들에서 가열된다. 상기 가열은 임의의 적당한 시간 동안 임의의 적당한 온도에서 이루어진다. 예를 들어, 상기 나노섬유는 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 80℃, 약 100℃, 약 200℃, 및 이와 유사한 것의 온도로 가열된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 적어도 40℃, 적어도 50℃, 적어도 60℃, 적어도 80℃, 적어도 100℃, 적어도 200℃, 및 이와 유사한 것의 온도로 가열된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 약 1분, 약 5분, 약 20분, 약 60분, 및 이와 유사한 시간 동안 상승된 온도에서 유지된다(즉, 가열된다). 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 적어도 1분, 적어도 5분, 적어도 20분, 적어도 60분, 및 이와 유사한 시간 동안 상승된 온도에서 유지된다(즉, 가열된다).
어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 상기 블록 코폴리머들이 정돈된 위상 요소들을 형성하는 것을 허용하기에 충분한 조건들에서 화학물질과 접촉된다(즉, 화학적으로 어닐링 된다). 상기 나노섬유는, 예를 들어, 물 또는 헥산, 아세톤, 에탄올, 및 이와 유사한 것과 같은 유기 솔벤트들을 포함하는, 임의의 적당한 화학물질과 접촉된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 상기 화학물질에서 용해하지 않는다. 어떤 실시 예들에서, 상기 화학물질은 상기 코팅을 통하여 확산할 수 있다(diffusible).
어떤 실시 예들에서, 외력들(external forces)이 어닐링 방법들에서 이용된다. 예를 들어, 어떤 실시 예들에서, 마그네타이트 나노입자들(magnetite nanoparticles)이 상기 유체 원료 및/또는 나노입자들에 첨가되고, 외부 자기장들(external magnetic fields)이 상기 마그네타이트 나노입자들을 방향을 갖게 하거나(orient) 및/또는 위치시키기(place) 위해 이용된다. 또 다른 적당한 외부 장(external field)은 나노섬유가 전자방사되고 있을 때 나노섬유의 길이방형의 힘이다. 도 5는 PS-b-PI 필름(이미지 a)에서 1wt% 마그네타이트 나노입자들 및 PS-b-PI 나노섬유(이미지 b)에서 10wt% 마그네타이트 나노입자들의 TEM 이미지들을 보여준다. 이미지들 c) 및 d)는 무흐름(no flow) 및 0.2의 신장율(elongation rate)로 블록 코폴리머 나노입자들 시스템들의 굵은 입자 분자 동력학 (CGMD; coarse-grained molecular dynamics) 시뮬레이션의 스냅사진들(snapshots)인데, 나노입자들 분산(dispersion)이 신장 흐름(elongational flow)에 의해 적어도 부분적으로 제어되는 것을 보여준다.
도 6은 마그네타이트 나노입자들이 있는 경우와 없는 경우의 블록 코폴리머 PS-b-PI 나노섬유들의 TEM 이미지들을 보여준다.
나노섬유 코팅들의 선택적 제거( Optional Removal of Nanofiber Coatings )
어떤 실시 예들에서, 상기 제2 층(즉, 코팅)은 제2 나노섬유를 생성하기 위하여 제1 나노섬유로부터 선택적으로 제거된다. 상기 코팅은 어닐링을 뒤따라 선택적으로 제거되고, 여기에서 상기 제2 나노섬유는 위상 요소들로 정돈된 블록 코폴리머를 포함한다.
상기 코팅은 임의의 적당한 방법에 의해 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 열에 의하여 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅을 제거하는데 요구되는 상기 열은 상기 나노섬유를 어닐링하는데 요구되는 열보다 더 크다. 가열은 임의의 적당한 시간 동안 임의의 적당한 온도에서 이루어진다. 예를 들어, 상기 제2 나노섬유는 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 80℃, 약 100℃, 약 200℃, 및 이와 유사한 것의 온도로 가열된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 나노섬유는 적어도 40℃, 적어도 50℃, 적어도 60℃, 적어도 80℃, 적어도 100℃, 적어도 200℃, 및 이와 유사한 것의 온도로 가열된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 나노섬유는 약 1분, 약 5분, 약 20분, 약 60분, 및 이와 유사한 시간 동안 상승된 온도에서 유지된다(즉, 가열된다). 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 나노섬유는 적어도 1분, 적어도 5분, 적어도 20분, 적어도 60분, 및 이와 유사한 시간 동안 상승된 온도에서 유지된다(즉, 가열된다).
어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 오존분해에 의해 제거된다(예를 들어, 오존과 접촉하여). 오존분해는 임의의 적당한 시간 동안 임의의 적당한 방법으로 수행된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 물로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 코팅이 물-용해성(water-soluble)일 때). 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 산으로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 염산, 아세트산, 황산, 등). 상기 산은 임의의 적당한 농도를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 염기로로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide)). 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 "조합된 소프트 및 하드"(CASH; combined soft and hard) 화학반응들에 의하여 제거된다.
나노섬유 재료들의 선택적인 제거( Selective Removal of Nanofiber Materials )
하나의 양상에서, 나노 섬유들이 기술되고, 여기에서 나노섬유의 적어도 일부는 제거되어, 정돈된 포러스 나노섬유를 결과적으로 가져온다. 또 다른 양상에서, 정돈된 포러스 나노섬유들을 만드는 방법들이 기술되고, 여기에서 상기 방법은 상기 나노섬유의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유의 제거된 일부는 상기 블록 코폴리머의 적어도 일부이다. 제거된 상기 블록 코폴리머의 일부는 상기 정돈된 위상 요소들 중 적어도 하나 및/또는 상기 블록 코폴리머의 블록들, 일반적으로 상기 분해 가능한 및/또는 제거 가능한 블록 중 적어도 하나이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유의 적어도 일부의 제거는 선택적이다(즉, 상기 분해 가능한 및/또는 제거 가능한 블록을 제거하지만, 상기 분해 가능한 및/또는 제거 가능한 블록을 분해하거나 및/또는 제거하기에 적당한 조건들 하에서 분해되지 않는 블록은 제거하지 않는다).
상기 블록 코폴리머의 일부는 임의의 적당한 방법에 의해 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부는 열에 의하여 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부를 제거하는데 요구되는 상기 열은 상기 나노섬유를 어닐링하는데 요구되는 열보다 더 크다. 가열은 임의의 적당한 시간 동안 임의의 적당한 온도에서 이루어진다. 예를 들어, 상기 나노섬유는 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 80℃, 약 100℃, 약 200℃, 및 이와 유사한 것의 온도로 가열된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 적어도 40℃, 적어도 50℃, 적어도 60℃, 적어도 80℃, 적어도 100℃, 적어도 200℃, 및 이와 유사한 것의 온도로 가열된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 약 1분, 약 5분, 약 20분, 약 60분, 및 이와 유사한 시간 동안 상승된 온도에서 유지된다(즉, 가열된다). 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 적어도 1분, 적어도 5분, 적어도 20분, 적어도 60분, 및 이와 유사한 시간 동안 상승된 온도에서 유지된다(즉, 가열된다).
어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부는 오존분해에 의해 제거된다(예를 들어, 오존과 접촉하여). 오존분해는 임의의 적당한 시간 동안 임의의 적당한 방법으로 수행된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부는 물로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 코팅이 물-용해성(water-soluble)일 때). 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부는 산으로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 염산, 아세트산, 황산, 등). 상기 산은 임의의 적당한 농도를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부는 염기로로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide)). 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부는 "조합된 소프트 및 하드"(CASH; combined soft and hard) 화학반응들에 의하여 제거된다.
어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부는 동시에, 또는 선택적 코팅을 제거할 수 있는 동일한 조건들과 함께 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 선택적 코팅은 상기 블록 코폴리머의 일부의 제거 전에 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 선택적 코팅은 상기 블록 코폴리머의 일부의 제거 후에 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 선택적 코팅을 제거하는데 이용된 조건들은 상기 블록 코폴리머의 일부를 제거하는데 이용된 조건들과 서로 다르다. 다양한 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부는 어닐링 전에 제거되거나(즉, 제1 나노섬유로부터) 또는 어닐링 후에 제거된다(즉, 제2 나노섬유로부터). 다양한 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 일부는 상기 전자방사된 유체 원료의 나노섬유로의 변환(즉, 하소) 전에 또는 하소 후에 제거된다.
CASH 화학반응들( CASH Chemistries )
어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 적어도 일부 및/또는 상기 선택적 코팅의 적어도 일부는 "조합된 소프트 및 하드"(CASH; combined soft and hard) 화학반응들을 이용하여 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 정돈된 포러스 나노섬유들이 여기에 기술되고, 여기에서 상기 블록 코폴리머의 적어도 일부 및/또는 상기 선택적 코팅의 적어도 일부는 "조합된 소프트 및 하드"(CASH; combined soft and hard) 화학반응들을 이용하여 제거되었다.
하나의 실시 예에서, CASH는 전구체 분자들(예를 들어, 2011.08.30자 출원된 미국 가특허 출원 제61/528,895호에 기술된 금속 또는 세라믹 전구체들)의 나노섬유로의 변환 후에 상기 블록 코폴리머의 하나 이상의 선택적인 순차적인 제거를 포함한다. 예를 들어, TiO2 전구체들이 PI-b-PEO의 PEO 블록과 회합될 때, 불활성 가스 하에서의 가열은 상기 PEO 블록을 제거하고(즉, 메조포어들을 형성하면서) 및 상기 메조포어 벽들(mesopore walls)에서 상기 PI(부(minor)) 블록을 비정질(소프트) 카본 껍질(amorphous(soft) carbon shell)로 변환한다. 공기 하에서 이어지는 가열은, 결정질(하드) TiO2를 형성하면서, 상기 메조포어 벽들 근처에서 상기 카본을 제거한다.
하나의 양상에서, CASH화학반응들에 의한 제거는 분해가능한 블록 및/또는 제거가능한 블록의 선택적인 제거에 뒤따라 상기 분해가능한 및/또는 제거가능한 블록을 분해하는데 및/또는 제거하는데 적당한 조건들 하에서 분해하지 않는 블록들의 선택적인 제거를 포함한다.
하나의 양상에서, CASH화학반응들에 의한 제거는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머의 제1 블록을 분해 및/또는 제거하는 단계를 포함하고, 여기에서 상기 제2 블록의 적어도 일부는 비정질(즉, 소프트) 카본으로 변환하며, 상기 비정질 카본을 분해 및/또는 제거하는 단계를 포함한다(예를 들어, 그에 의해 상기 블록 코폴리머의 제1 블록 및 제2 블록을 제거한다).
여기에서 기술된 바와 같이, 상기 블록 코폴리머의 제1 블록은 어떤 적당한 기술을 이용하여 분해 및/또는 제거된다(즉, CASH화학반응 단계 또는 절차의 일부로서). 어떤 실시 예들에서, 상기 블록 코폴리머의 제1 블록의 분해 및/또는 제거는 불활성 가스 하에서 가열하는 단계를 포함한다.
상기 비정질 카본은 선택적으로 분해 및/또는 제거된다. 상기 비정질 카본은 어떤 적당한 기술을 이용하여 분해 및/또는 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 비정질 카본의 분해 및/또는 제거는 공기 하에서 가열하는 단계를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 상기 정돈된 포러스 나노섬유들 및 정돈된 포러스 나노섬유들을 생성하는 방법들은 주성분 및 부 성분을 포함하는 나노섬유를 생성하는 단계, 여기에 기술된 바와 같이 상기 나노섬유들을 어닐링하는 단계, 상기 나노섬유로부터 상기 부 성분의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계(예를 들어, 그에 의해 정돈된 메조포러스 나노섬유를 생성하는 단계), 및 상기 나노섬유로부터 상기 주성분의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 부성분은 분해 및/또는 제거 가능하다. 어떤 실시 예들에서, 상기 주성분은 상기 부성분은 분해 및/또는 제거하는데 적당한 조건들에서 분해 및/또는 제거되지 않는다. 어떤 실시 예들에서, 상기 주성분은 상기 나노섬유로부터 상기 부성분의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계에 뒤따라 분해 및/또는 제거 가능하다(또는 분해 및/또는 제거된다).
예를 들어, CASH 화학반응들이 도 7에 도시된다. 여기에서 인시츄 형성된 카본(in-situ formed carbon)은 높은 결정성 나노포러스 전이 금속 산화물들의 군일한 포어들과의 합성(synthesis)을 가능하게 하는 고체 지지체(a rigid support)로서 작용한다. 아르곤에서 초기 가열은 하나의 성분을 제거하고 상기 포어 벽들(pore walls) 근처의 폴리머 재료를 비정질(소프트) 재료로 변환하며, 이것은 공기에서 뒤이은 가열에서 제거된다.
정돈된 포러스 나노섬유들의 예시적인 합성물들, 시스템들 및 응용들
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 상기 방법들 중 임의의 것에 의해 생성된 상기 정돈된 포러스 나노섬유들은 본 발명의 범위 내에 포함된다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 바와 같이 생성된 상기 나노섬유들이 집합된다(collected)(즉, 여기에서 기술된 복수의 상기 나노섬유들을 포함하는 합성물 내로).
어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유 합성물은 높은 표면적을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들의 정돈(ordering)은 더 높은 표면적 및/또는 비표면적(예를 들어, 나노섬유의 질량당 표면적 및/또는 나노섬유의 볼륨당 표면적)을 가지는 나노섬유들의 컬렉션(collection)을 결과적으로 가져온다. 상기 표면적 및/또는 비표면적은 임의의 적당한 값이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들의 컬렉션은 약 10㎡/g, 약 50㎡/g, 약 100㎡/g, 약 200㎡/g, 약 500㎡/g, 약 1,000㎡/g, 약 2,000㎡/g, 약 5,000㎡/g, 약 10,000㎡/g, 및 이와 유사한 것의 비표면적을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들의 컬렉션은 10㎡/g, 적어도 50㎡/g, 적어도 100㎡/g, 적어도 200㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 1,000㎡/g, 적어도 2,000㎡/g, 적어도 5,000㎡/g, 적어도 10,000㎡/g, 및 이와 유사한 것의 비표면적을 가진다.
하나의 양상에서, 정돈된 메조포러스 나노섬유들을 생성하는데 적당한 시스템이 여기에 기술된다. 상기 시스템은 블록 코폴리머를 포함하는 유체원료를 포함하고, 여기에서 상기 유체원료는 금속 및/또는 세라믹 전구체를 선택적으로 포함한다. 이 시스템은 또한 전자방사기, 나노섬유 컬렉션 모듈 및 히터(heater)를 포함한다. 이 시스템은 또한 선택적으로 코팅제를 포함하는 제2 유체 원료를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전자방사기는 가스 조력되도록 구성된다(예를 들어, 2011.02.15.자 출원된 PCT 특허출원 PCT/US11/24894에 기술된 바와 같이). 어떤 실시 예들에서, 상기 시스템의 다양한 성분들이 정돈된 포러스 나노섬유들을 생성하도록 상호작용한다(또는 상호작용할 수 있다). 예를 들어, 블록 코폴리머 및 금속 및/또는 세라믹 전구체를 포함하는 상기 유체 원료는 코팅제를 포함하는 제2 유체 원료와 함께 동축 전자방사된다. 이 예에서, 상기 전자방사기로부터 상기 유체 원료들과 함께 가스 스트림(a stream of gas)를 또한 뿜어 냄으로써(즉, 가스 조력된) 상기 시스템의 생산성이 증가된다. 상기 히터는 상기 전자방사된 유체원료(들)을 어닐링할 수 있고, 이로부터 정돈된 포러스 나노섬유를 만들기 위해 성분들이 제거된다(예를 들어, 상기 코팅 및 상기 블록 코폴리머의 분해 가능한 블록).
여기에서 기술된 상기 정돈된 포러스 나노섬유들(및/또는 나노섬유들을 포함하는 합성물들)은 임의의 적당한 디바이스, 생성물, 프로세스, 및 이와 유사한 것에 일부로서 포함되거나 또는 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 여기에서 기술된 상기 나노섬유들을 포함하는 배터리, 커패시터, 전극, 태양전지, 촉매, 흡착제, 필터, 멤브레인, 센서, 직물, 및/또는 조직 재생 매트릭스를 포함한다. 또한 여기에서 기술된 상기 정돈된 포러스 나노섬유들을 포함하는 배터리, 커패시터, 전극, 태양전지, 촉매, 흡착제, 필터, 멤브레인, 센서, 직물, 및/또는 조직 재생 매트릭스를 만드는 방법들이 포함된다. 예를 들어, 여기에서 기술된 상기 정돈된 포러스 나노섬유들은 2011.09.23.자 출원된 미국 가특허 출원 제61/538,458호에 기술된 바와 같은 상기 필터 카트리지들(filter cartridges) 내에 일부로서 포함될 수 있다.
어떤 정의들
"하나의", "어떤', "상기" 및 "이" 등의 지시어는 비제한적이다. 예를 들어, "상기 방법"은 구문의 의미의 가장 넓은 정의를 포함하고, 이것은 하나 이상의 방법을 포함할 수 있다. 본 개시(disclosure)에서 , "어떤" 재료에 대한 참조는 복수의 그러한 재료들의 개시를 포함한다. 또한, "어떤" 재료에 대하여 특성이 언급되는 경우, 본 개시는 언급된 특성의 평균을 가지는 복수의 그러한 재료들(예를 들어, 나노섬유들)에 대한 개시를 포함한다.
여기에서 단독으로 또는 조합하여 이용된 바와 같은 용어 "알킬(alkyl)"은, 선택적으로 치환된 스트레이트 체인(an optionally substituted straight-chain), 또는 선택적으로 치환된 브랜치 체인(an optionally substituted branched-chain) 포화 또는 불포화 탄화수소 래디컬(saturated or unsaturated hydrocarbon radical)을 언급한다. 예들은 다음을 포함하지만 그에 제한되지는 않는다:메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸(butyl), 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸(dimethyl)-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸(pentyl), 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, n-부틸, 이소부틸(isobutyl), 세크부틸(secbutyl), t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 테르트-아밀(tert-amyl) 및 헥실(hexyl), 및 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl)과 같은 더 긴 알킬 그룹, 및 이와 유사한 것. 여기에서 그것이 나타날 때는 언제나, "C1-C6 알킬"과 같은 수치 범위를 다음을 의미한다: 어떤 실시 예들에서, 상기 알킬 그룹은 1 카본 원자로 이루어진다; 어떤 실시 예들에서, 2 카본 원자들; 어떤 실시 예들에서, 3 카본 원자들; 어떤 실시 예들에서, 4 카본 원자들; 어떤 실시 예들에서, 5 카본 원자들; 어떤 실시 예들에서, 6 카본 원자들; 본 정의는 또한 수치 범위가 지정되지 않는 용어 "알킬"의 출현을 커버한다(cover). 어떤 예들에서, 여기에서 기술된 "알킬" 그룹들은 선형 및 브랜치 알킬 그룹들(linear and branched alkyl groups), 포화 및 불포화 알킬 그룹들, 및 순환 및 비순환 알킬 그룹들(cyclic and acyclic alkyl groups)을 포함한다.
여기에서 단독으로 또는 조합하여 이용된 바와 같은 용어 "아릴(aryl)"은, 6 내지 약 20 링 카본 원자들(ring carbon atoms)의 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 래디컬(an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical)을 언급하고, 접합된 및 비접합된 아릴 링들(fused and non-fused aryl rings)을 포함한다. 접합 아릴 링 래디컬은 2 내지 4까지 접합 링들을 포함하고, 여기에서 부착 링은 아릴 링이고, 기타 개개의 링들은 지방족고리(alicyclic), 헤테로고리(heterocyclic), 방향족(aromatic), 헤테로방향족(heteroaromatic), 또는 이들의 임의의 조합이다. 또, 용어 아릴은 6 내지 12 링 카본 원자들을 포함하는 접합된 및 비접합된 링들, 또한 6 내지 약 10 링 카본 원자들을 포함하는 것들을 포함한다. 단일 링 아릴 그룹의 제한되지 않는 예는 페닐(phenyl)을 포함한다; 접합 링 아릴 그룹은 나프틸(naphthyl), 페난트레닐(phenanthrenyl), 안트라세닐(anthracenyl), 아줄레닐(azulenyl)을 포함한다; 비접합 바이아릴(bi-aryl) 그룹은 바이페닐(biphenyl)을 포함한다.
여기에서 단독으로 또는 조합하여 이용된 바와 같은 용어 "헤테로아릴(heteroaryl)"은, 약 5 내지 약 20 골격 링 원자들(skeletal ring atoms)을 포함하는 선택적으로 치환된 방향족 모노래디컬들(an optionally substituted aromatic monoradical)을 언급하고, 여기에서 하나 이상의 링 원자들은 산소, 질소, 황, 인, 실리콘, 셀러늄 및 주석 중으로부터 독립적으로 선택된 헤테로 원자(heteroatom)이지만, 이들 원자들에 제한되지 않으며 상기 그룹의 링은 2 개의 인접한 O 또는 S 원자들을 포함하지 않는다는 단서를 조건으로 한다. 2 이상의 헤테로 원자들이 상기 링에 존재하는 경우, 어떤 실시 예들에서, 상기 2 이상의 헤테로 원자들은 서로 같고; 어떤 실시 예들에서, 상기 2 이상의 헤테로 원자들의 일부 또는 모두는 서로 다르다. 용어 헤테로아릴은 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는 선택적으로 치환된 접합 및 비접합 헤테로아릴 래디컬들(an optionally substituted fused and non-fused heteroaryl radicals)을 포함한다. 용어 헤테로아릴은 또한 5 내지 약 20 골격 링 원자들(skeletal ring atoms)을 가지는 접합 및 비접합 헤테로아릴들을 포함하고, 또한 5 내지 약 10 골격 링 원자들을 가지는 것들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 헤테로아릴 그룹에의 결합은 카본 원자를 통하여 이루어지고; 어떤 실시 예들에서, 헤테로 원자들을 통하여 이루어진다. 이와 같이, 제한되지 않는 예로서, 이미디아졸 그룹(imidiazole group)이, 그의 카본 원자들 중 임의의 것(이미다졸-2-일(imidazol-2-yl), 이미다졸-4-일(imidazol-4-yl), 또는 이미다졸-5-일(imidazol-5-yl)), 또는 그의 질소 원자들(이미다졸-1-일(imidazol-1-yl), 이미다졸-3-일(imidazol-3-yl)) 을 통하여 모 분자(parent molecule)에 부착된다. 또, 어떤 실시 예들에서, 헤테로아릴 그룹은 그의 카본 원자들 중 임의의 것 또는 모두, 및/또는 그의 헤테로 원자들 중 임의의 것 또는 모두를 통하여 치환된다. 접합 헤테로아릴 래디컬(fused heteroaryl radical)은 2 내지 4 접합 링들을 포함하고, 여기에서 부착 링은 헤테로방향족 링이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 기타 개개의 링들은 지방족고리(alicyclic), 헤테로고리(heterocyclic), 방향족(aromatic), 헤테로방향족(heteroaromatic), 또는 이들의 임의의 조합이다. 단일 링 헤테로아릴 그룹의 제한되지 않는 예는 피리딜(pyridyl)을 포함한다; 접합 링 헤테로아릴 그룹들은 벤지미다졸릴(bezimidazolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 아크리디닐(acridinyl)을 포함한다; 및 비접합 바이-헤테로아릴 그룹은 바이피리디닐(bipyridinyl)을 포함한다. 헤테로아릴들의 추가의 예들은, 제한 없이, 푸라닐(furanyl), 티에닐(thienyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 아크리디닐(acridinyl), 페나지닐(phenazinyl), 벤지미다졸릴(bezimidazolyl), 벤조푸라닐(benzofuranyl), 벤조사졸릴(benzoxazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조티아디아졸릴(benzothiadiazolyl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤족사이다졸릴(benzoxadiazolyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 인돌릴(indolyl), 이속사졸릴(isoxazolyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 이소티아졸릴(isothiazolyl), 이소인돌릴옥사이다졸릴(isoindolyloxadiazolyl), 인다졸릴(indazolyl), 피리딜(pyridyl), 피리다질(pyridazyl), 피리미딜(pyrimidyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피롤릴(pyrrolyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 푸리닐(purinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 프테리디닐(pteridinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 트리졸릴(trizolyl), 테트라졸릴(tetrazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 트리아지닐(triazinyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl) 및 이와 유사한 것, 및 예를 들어 pyridyl-N-oxides와 같은 그들의 산화물들이다.
여기에서 이용된 바와 같은 용어 "헤테로알킬(heteroalkyl)"은, 위에서 기술된 바와 같이, 선택적으로 치환된 알킬 구조를 언급하고, 여기에서 하나 이상의 골격 체인 카본 원자들(및 적당한 경우에 임의의 회합된 수소 원자들)은 헤테로 원자(즉, 산소, 질소, 황, 실리콘, 인, 주석, 또는 이들의 조합들과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 탄소 이외의 원자), 또는 -O-O-, -S-S-, -O-S-, -S-O-, =N-N=, -N=N-, -N=N-NH-, -P(O)2-, -O-P(O)2-, -P(O)2-O-, -S(O)-, -S(O)2-, -SnH2- 및 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 헤테로 원자 그룹으로 각각 독립적으로 대체된다.
여기에서 단독으로 또는 조합하여 이용된 바와 같은 용어 "헤테로사이클릴(heterocyclyl)"은 집합적으로 헤테로알리사이클릴 그룹들(heteroalicyclyl groups)을 언급한다. 여기에서, 어떤 헤테로사이클(heterocycle)에서 카본 원자들의 수가 표시될 때(예를 들어, C1-C6 헤테로사이클)는 언제나, 적어도 하나의 비-카본(non-carbon) 원자(상기 헤테로 원자)가 상기 링에 존재해야 한다. "C1-C6 헤테로사이클"과 같은 지정들(designations)은 단지 상기 링에서의 카본 원자들의 수를 언급하는 것이고, 링에서의 원자들의 총 수를 언급하는 것이 아니다. "4-6 멤버의 헤테로사이클(4-6 membered heterocycle)"과 같은 지정들은 링에 포함된 원자들의 총 수를 언급한다(즉, 4, 5, 또는 6 멤버의 링, 여기에서 적어도 하나의 원자는 카본 원자이고, 적어도 하나의 원자는 헤테로 원자이고 및 나머지 2 내지 4 원자들은 카본 원자들이거나 또는 헤테로 원자들이다). 2 이상의 헤테로 원자들을 가지는 헤테로사이클들에 대하여, 어떤 실시 예들에서, 이들 2 이상의 헤테로 원자들은 같다; 어떤 실시 예들에서, 그들은 서로 다르다. 어떤 실시 예들에서, 헤테로사이클들은 치환된다. 비-방향족 헤테로사이클 그룹들(non-aromatic heterocyclic groups)은 링에서 단 3개의 원자들을 그룹들을 포함하고, 반면에 방향족 헤테로사이클 그룹들은 링에서 적어도 5개의 원자들을 가져야 한다. 어떤 실시 예들에서, 헤테로사이클에의 결합(bonding)(즉, 모 분자에의 부착 또는 추가의 치환)은 헤테로 원자를 통하여 이루어진다; 어떤 실시 예들에서는, 카본 원자를 통하여 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시 예들이 여기에서 보여지고 기술되지만, 그러한 실시 예들은 단지 예들에 의하여 제공되는 것임을 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 본 발명을 벗어나지 않고 본 발명에 대한 다양한 변경들, 수정들, 및 치환들이 이루어질 수 있음은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 여기에서 기술된 본 발명의 실시 예들에 대한 다양한 대안들이 본 발명을 실시하는데 있어서 채용될 수 있음을 이해하여야 한다. 뒤따르는 청구항들은 본 발명의 범위를 규정하고, 그에 의해 이들 청구항들의 범위 내의 방법들 및 구조들 및 그들의 균등물들을 포함하여야 한다.
실시예들( Examples )
실시예 1 - 정돈된 모폴로지들을 가진 코팅된 폴리머 나노섬유들의 제조
여기에서 기술된 방법들을 통하여, 세라믹 폴리(우레아메틸비닐)실라잔(PUMVS; a ceramic poly(ureamethylvinyl)silazane) 코팅을 가진 블록 코폴리머(PS-b-PDMAEMA) 나노섬유가 제조된다. 나노섬유는 나선형 모폴로지를 가진 나노섬유가 얻어질 때까지 어닐링된다. 도 1은 나선형 모폴로지를 가진 나노섬유를 도시한다.
실시예 2 - 정돈된 모폴로지들을 가진 폴리머 나노섬유들의 제조
여기에서 기술된 방법들을 통하여, 실리카 코팅을 가진 블록 코폴리머(PS-b-PI) 나노섬유가 제조된다. 도 3의 제일 왼쪽 4개의 패널들은 좌로부터 우로 어닐링의 증가하는 정도를 보여준다(a) 내지 d) 이미지들). 상부 행(row)은 나노섬유의 마이크로 톰 단면들의 TEM 이미지들을 보여주고, 아래 행은 섬유 측에 평행한 면들의 대응하는 이미지들을 보여준다. 어닐링에 이어서 코팅이 제거된다. 도 3의 제일 오른쪽 이미지들은 NaOH로 에칭함으로써 열적으로 안정된 실리카 코팅을 제거한 후의 순수한 PS-b-PI 코폴리머 섬유를 보여준다. 실리카 코팅의 제거를 뒤따라, 상기 PI 블록이 오존분해를 통하여 제거되어 메조포러스 폴리머 나노섬유들을 산출한다.
실시예 3 - 정돈된 모폴로지들을 가진 폴리머 나노섬유들의 제조
여기에서 기술된 방법들을 통하여, 1wt% 또는 10wt% 마그네타이트 나노입자들을 가진 및 갖지 않은 블록 코폴리머(PS-b-PI) 필름이 제조된다. 도 5는 PS-b-PI 필름에 집합된 1wt% 마그네타이트 나노입자들(이미지 a) 및 PS-b-PI 나노섬유에 잘 분산된(dispersed) 10wt% 마그네타이트 나노입자들(이미지 b)의 TEM 이미지들을 보여준다. 이미지 c)와 d)는 무흐름(no flow) 및 0.2의 신장율(elongation rate)로 블록 코폴리머 나노입자들 시스템들의 굵은 입자 분자 동력학 (CGMD; coarse-grained molecular dynamics) 시뮬레이션의 스냅사진들(snapshots)인데, 나노입자들 분산(dispersion)이 신장 흐름(elongational flow)에 의해 적어도 부분적으로 제어되는 것을 보여준다. PS-b-PI 필름에서의 마그네타이트 나노입자들에 대한 TEM 이미지들(위) 및 굵은 입자 분자 동력학 시뮬레이션들(아래)의 일 실시 예를 보여준다. 도 6은 마그네타이트 나노입자들이 있는 경우 및 없는 경우의 블록 코폴리머 PS-b-PI 나노섬유들의 TEM 이미지들을 보여준다.
실시예 4 - 메조포러스 폴리머 나노섬유들의 제조
도 8에 보여진 바와 같이, 메조포러스 폴리머 나노섬유들이 여기에서 기술된 바와 같이 생성된다. 블록 코폴리머 용액(예를 들어, PI-b-PS, PS-b-PLA, PMMA-b-PLA)의 내부 사출(inner jet)이 열적으로 안정된 폴리머 또는 실리카 전구체의 외부 사출과 함께 전자방사된다. 나노섬유들은 컬렉터 상에 수집된다. 수집된 나노섬유들은 상기 블록 코폴리머를 정돈하기 위하여(예를 들어, 구들, 실린더들, 구멍난 층들, 라멜라들) 어닐링된다. 상기 PI 또는 PLA는 예를 들어, 오존분해 또는 염기로 처리를 통하여 제거되어 메조포러스 폴리머 나노섬유들을 생성한다.
실시예 5 - 메조포러스 금속 및 세라믹 나노섬유들의 제조
도 9에 보여진 바와 같이, 메조포러스 금속 및 세라믹 나노섬유들이 여기에서 기술된 바와 같이 생성된다. 무기 성분을 포함하는 블록 코폴리머 용액(예를 들어, PI-b-PEO)의 내부 사출(inner jet)이 열적으로 안정된 폴리머 또는 실리카 전구체의 외부 사출과 함께 전자방사된다. 나노섬유들은 컬렉터 상에 수집된다. 수집된 나노섬유들은 상기 블록 코폴리머를 정돈하기 위하여(예를 들어, 구들, 실린더들, 구멍난 층들, 라멜라들) 어닐링된다. 상기 PEO는 제거되고 금속은 아르곤에서 가열에 의해 형성된다. 탄소는 공기에서 가열에 의해 제거된다. 실리카는 NaOH에서 에칭에 의해 제거되어 메조포러스 금속 및 세라믹 나노섬유들을 생성한다.
실시예 6 - 메조포러스 카본 나노섬유들의 제조
도 10에 보여진 바와 같이, 메조포러스 카본 나노섬유들이 여기에서 기술된 바와 같이 생성된다. 블록 코폴리머 용액(예를 들어, PAN-b-PEO)의 내부 사출(inner jet)이 공기 외부 사출과 함께 전자방사된다(즉, 가스 조력). 나노섬유들은 컬렉터 상에 수집된다. 수집된 나노섬유들은 상기 블록 코폴리머를 정돈하기 위하여(예를 들어, 구들, 실린더들, 구멍난 층들, 라멜라들) 어닐링된다. 열적 처리는 메조포러스 카본 나노섬유들을 생성한다.
실시예 7 - 코팅된 섬유들로부터 메조포러스 실리카 나노섬유들의 제조
0.3g PVA 및 2.7g 물의 껍질 원료(shell stock)가 혼합되고 8시간 동안 95℃에서 가열된다. 코어 원료(core stock)는 8시간 동안 실온에서 에탄올과 플루로닉(Puronic) F127(폴록사머(poloxamer) 407, 친수성 비이온(non-ionic) 계면 활성제 및 구조식 PEO101-b-PPO56-b-PEO101을 가지는 트리블록 코폴리머)을 혼합함으로써 제조된다. 그 다음 1.5g의 TEOS가 첨가된다. 그리고 12M HCl 1 방울(drop)을 가진 0.26g의 물을 한방울씩 떨어뜨려 첨가한다. 그 결과로 얻어진 혼합물을 2시간 동안 실온에서 혼합한다.
상기 2 개의 혼합물은 0.005mL/min의 코어 흐름 속도(core flow rate) 및 0.015mL/min의 껍질 흐름 속도(core flow rate), 19kV의 전압, 및 15cm의 팁(tip)에서 컬렉터(collector)까지 거리를 이용하여 동축 전자방사된다. 도13은 PVA의 껍질 층 및 PEO-PPO-PEO 트리-블록 코폴리머와 함께 조합된 TEOS 졸 겔 시스템의 코어 층을 가지는 상기 방사된 나노섬유에 대한 SEM을 도시한다. 이들 결과로서 나타난 나노섬유들은 공기에서 12시간 동안 60℃에서 어닐링되고, 이어서 공기에서 6시간 동안 100℃에서 어닐링된다. 상기 어닐링된 나노섬유들은 2시간 동안 2℃/m로 600℃의 온도까지 가열되고, 이어서 2℃/m로 냉각된다. 도 14는 결과로서 얻어진 메조포러스 실리카의 SEM을 도시한다. 도 15는 그러한 메조포러스 실리카 나노섬유들의 마이크로톰된 나노섬유 TEM 이미지들을 도시한다. 도 16은 그러한 섬유들의 단면(패널 A) 및 길이방향 단면(패널 B)의 TEM 이미지들을 도시한다.
실시예 8 - 코팅 없는 섬유들로부터 메조포러스 실리카 나노섬유들의 제조
5g 에탄올, 0.75g TEOS, PVP, 플루로닉(예를 들어, F127 또는 P123), 및 0.1g의 2M HCl을 조합하여 원료를 제조한다. 이 혼합물은 75℃에서 0.5분 동안 뒤섞인다.
상기 유체 원료는 0.015mL/min의 흐름 속도, 14kV의 전압, 및 10cm의 팁(tip)에서 컬렉터(collector)까지 거리를 이용하여 전자방사된다. 이들 결과로서 나타난 나노섬유들은 2℃/m의 가열 및 냉각 속도로 2시간 동안 600℃에서 열적으로 처리된다. 도 17은 P123(PEO20-PPO70-PEO20)(패널 A) 및 F127(패널 B)로부터 제조되어 결과로서 얻어진 메조포러스 실리카의 SEM을 도시한다. 표 1은 그러한 제조의 추가적인 파라미터들(parameters)을 도시한다.
플루로닉 플루로닉 농도(wt%) 섬유 직경(nm) 포어 형성
P123 24.0 156+/-26 막대들(Rods)
F127 19.5 204+/-45 구들(Spheres)
유사한 절차가 메조포러스 필름을 제조하기 위하여 이용된다. 도18은 P123(패널 A) 및 F127(패널 B)로부터 제조된 메조포러스 실리카 필름들을 도시한다. 다양한 블록 코폴리머 농도들에 대하여 도 19에서 그러한 메조포러스 실리카에 대한 포어 분포들(pore distributions)이 도시된다. 필름들이 또한, 훨씬 더 큰 포어 분포 파라미터들을 가진 재료들을 제공하는 캐리어 폴리머로, 그러나 코폴리머들 없이, 제조된다. 도 20은 그러한 재료들에 대한 포어 분포들을 도시한다.
실시예 9 - 비 졸 겔 시스템( non - sol gel system )으로부터 메조포러스 나노구조 재료들의 제조
에탄올과 금속 전구체(예를 들어, 금속 아세테이트)가 조합되어 찬 물에서 4시간 동안 저어진다. 에탄올, PVP, 및 플루로닉이 조합되어 실온에서 4시간 동안 저어진다. 이 두 혼합물들은 1 시간 동안 (아세트산과 함께) 혼합되어 원료를 제조한다.
상기 유체 원료는 0.015mL/min의 흐름 속도, 14kV의 전압, 및 10cm의 팁(tip)에서 컬렉터(collector)까지 거리를 이용하여 전자방사된다. 이들 결과로서 나타난 나노섬유들은 예를 들어, 50-100℃의 온도에서 선택적으로 어닐링된다. 상기 나노섬유들은 2℃/m의 가열 및 냉각 속도로 5시간 동안 650℃에서 열적으로 처리된다.
도 21은 상기 금속 전구체로서 알루미늄 아세테이트를 이용하여 그러한 절차로부터 제조된 알루미나를 도시한다. 도 22는 상기 금속 전구체로서 알루미늄 아세테이트 및 은 아세테이트를 이용하여 그러한 절차로부터 제조된 은 결정들(silver crystals)을 가진 알루미나를 도시한다.
상기 유체 원료는 또한 나노구조 필름들을 제조하는데 이용된다. 도 23은 상기 금속 전구체로서 실리콘 아세테이트를 이용하여 제조된 나노구조 실리카를 도시한다. 패널 A는 0.476의 몰 Si(상기 실리콘 아세테이트에서의 실리콘의 몰 수) : 몰 EO(상기 플루로닉-F127에서 에틸렌 옥사이드 모노머 잔기의 몰 수)로부터 제조된 재료를 도시한다; 패널 B는 0.238의 몰 Si : 몰 EO로부터 제조된 재료를 도시한다. 도 24는 0.476의 몰 Si : 몰 EO 비로 제조된 그러한 재료들의 원소 분석을 도시한다. 표 2는 그러한 재료들의 포어 직경들, 및 다양한 표면적 파라미터들을 도시한다.
Si 아세테이트(몰) F127
(몰)		 EO
(몰)		 mol Si : mol EO BET
(㎡/g)		 BJH
(Å)		 Non-micropor area (㎡/g) Micropor area (㎡/g)
1.51E-03 1.59E-05 3.18E-03 0.476 623.77 37.58 541.26 82.51
1.51E-03 3.18E-05 6.36E-03 0.238 391.19 42.41 347.43 43.76
유사하게, 도 25는 약 0.5의 몰 Al : 몰 EO 비로, 알루미늄 아세테이트로부터의 나노구조 알루미나를 도시한다. 표 3은 그러한 재료들의 포어 직경들, 및 다양한 표면적 파라미터들을 도시한다.
Al 아세테이트(몰) F127
(몰)		 EO
(몰)		 mol Si : mol EO BET
(㎡/g)		 BJH
(Å)		 Non-micropor area (㎡/g) Micropor area (㎡/g)
2E-03 2E-03 4E-03 0.5 90 89 49 41
BET 및 BJH 분석이 Gemini VII 2390+를 이용하여 수행된다. 1g 샘플이 시험관(test tube) 내에 놓이고, UHP 질소(99.9999% 질소)를 이용하여 3시간 동안 300℃에서 가스 제거된다(de-gassed). 상기 재료는 5분 동안 53.33kPa로 비워진 기계 챔버(machine chamber) 내에 놓인다.
실시예 10 - 메조포러스 나노구조들의 제조
실시예 8에서의 것과 유사한 실험을 이용하여, 0.75g TEOS, 0.59g PVP, 및 5g 에탄올을 이용하여 유체 원료가 제조된다. 상기 유체원료는 필름으로 캐스팅되고(casted) 나노섬유들로 전자방사되고 열적으로 처리되어 포러스 나노구조들을 생성한다.
BET 및 BJH 분석이 여기에서 기재된 예들에 따라, Gemini VII 2390+를 이용하여 수행된다. 도 26은 상기 포러스 나노섬유들 및 필름들의 증분(패널 A) 및 누적(패널 B) 포어 볼륨들(pore volumes)을 도시한다. 도 27은 상기 나노섬유들 및 필름들의 증분(패널 A) 및 누적(패널 B) 포어 면적들(pore areas)을 도시한다.
필름들 및 섬유들이 블록 코폴리머(예를 들어, 플루로닉 P123 및 F127)를 더 포함하는 유체 원료들로부터 제조된다. 표 4는 P123을 이용하여 제조된 나노섬유들에 대한 포어 볼륨들 및 포어 면적들 및 그러한 섬유들의 다양한 포어 크기들을 도시한다. 표 5는 F127을 이용하여 제조된 나노섬유들에 대한 포어 볼륨들 및 포어 면적들 및 그러한 섬유들의 다양한 포어 크기들을 도시한다.
평균폭
(Å)		 증분 포어 볼륨
(㎤/g)		 누적 포어 볼륨
(㎤/g)		 증분 포어 면적
(㎡/g)		 누적 포어 면적
(㎡/g)
602.30 0.0094 0.0094 0.63 0.63
308.17 0.0024 0.0118 0.31 0.94
193.28 0.0014 0.0132 0.28 1.22
135.81 0.0014 0.0145 0.40 1.62
103.66 0.0013 0.0158 0.48 2.10
83.60 0.0013 0.0171 0.63 2.73
69.78 0.0015 0.0186 0.87 3.60
59.70 0.0017 0.0204 1.17 4.77
52.02 0.0023 0.0227 1.80 6.57
45.88 0.0035 0.0262 3.05 9.62
40.83 0.0048 0.0310 4.70 14.32
36.58 0.0067 0.0377 7.34 21.65
32.93 0.0079 0.0457 9.64 31.29
29.74 0.0097 0.0554 13.10 44.40
26.88 0.0109 0.0663 16.23 60.62
24.27 0.0123 0.0787 20.35 80.98
21.81 0.0145 0.0932 26.61 107.58
19.42 0.0186 0.1118 38.29 145.88
17.78 0.0145 0.1262 32.59 178.46
평균폭
(Å)		 증분 포어 볼륨
(㎤/g)		 누적 포어 볼륨
(㎤/g)		 증분 포어 면적
(㎡/g)		 누적 포어 면적
(㎡/g)
575.35 0.0029 0.0029 0.20 0.20
305.56 0.0024 0.0053 0.31 0.51
190.90 0.0018 0.0071 0.38 0.90
133.33 0.0017 0.0088 0.51 1.40
101.36 0.0014 0.0102 0.56 1.97
81.39 0.0012 0.0115 0.61 2.58
67.76 0.0014 0.0129 0.82 3.39
57.60 0.0017 0.0145 1.16 4.56
49.96 0.0020 0.0165 1.60 6.16
43.84 0.0028 0.0194 2.57 8.73
38.80 0.0033 0.0226 3.36 12.08
34.57 0.0043 0.0269 4.93 17.02
30.91 0.0055 0.0324 7.13 24.14
27.71 0.0068 0.0392 9.86 34.00
24.85 0.0091 0.0483 14.68 48.68
22.25 0.0123 0.0607 22.17 70.85
19.79 0.0184 0.0791 37.27 108.12
17.40 0.0298 0.1089 68.45 176.57
BET 및 BJH 분석이 여기에서 기재된 예들에 따라, Gemini VII 2390+를 이용하여 수행된다. 도 28은 유체 원료를 포함하는 P123으로부터 제조된 상기 포러스 나노섬유들의 증분(패널 A) 및 누적(패널 B) 포어 볼륨들을 도시한다. 도 29는 유체 원료를 포함하는 F127로부터 제조된 상기 나노섬유들의 증분(패널 A) 및 누적(패널 B) 포어 면적들을 도시한다. 상기 P123 원료로부터 제조된 상기 메조포러스 나노섬유들의 비표면적은 505.4㎡/g로 측정되었다. 상기 F127 원료로부터 제조된 상기 메조포러스 나노섬유들의 비표면적은 632.0㎡/g로 측정되었다.
1001: 블록 코폴리머 1003: 유체원료
1005: 주사기 1006: 니들
1007: 컬렉터 1008: 나노섬유들
1010: 메조포러스 나노섬유들

Claims (61)

  1. 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은 :
    a. 제 1 (방사된) 나노섬유를 생성하기 위하여 유체원료를 전자방사하는 단계로서, 상기 유체 원료는 블록 코폴리머를 포함하는, 상기 전자방사하는 단계; 및
    b. 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위하여 상기 제 1 나노섬유를 처리하는 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a. 상기 유체원료는 (a) 적어도 하나의 블록 코폴리머 및 (b) 금속 전구체(수성 시스템들을 위한 금속 아세테이트 또는 졸 겔 시스템들을 위한 금속 알콕사이드)를 포함하거나, 또는
    b. 상기 유체 원료는 (i) 적어도 하나의 블록 코폴리머, 및 (ii) 금속 전구체를 조합함으로써 제조되는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 메조포러스 나노섬유는 연속 세라믹(예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아) 매트릭스를 포함하는 메조포러스 세라믹 나노섬유인, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 메조포러스 나노섬유는 연속 금속 매트릭스(예를 들어, 제로 산화상태 금속, 또는 금속 합금)를 포함하는 메조포러스 금속 나노섬유인, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 메조포러스 나노섬유는 연속 금속 산화물 매트릭스(예를 들어, 하나 이상 유형의 금속)를 포함하는 메조포러스 금속 산화물 나노섬유인, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 금속 할라이드, 금속 카복실레이트, 금속 나이트레이트, 금속 디케톤, 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 실리콘 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 지르코늄 아세테이트, 또는 실리콘 에톡사이드인, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 Ag, Cu, Ni, Fe, Co, Pb, Au, Sn, Al, Zr, Li, Mn, Cr, Be, Cd, Si, Ti, V, Hf, Sr, Ba, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 적어도 하나의 블록 코폴리머, (ii) 졸-겔 전구체(예를 들어, TEOS), (iii) 알코올, 및 (iv) 선택적인 산(예를 들어, 수성 HCl)을 조합함으로써 상기 유체 원료를 제조하는 단계를 더 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 상기 금속 전구체 및 제1 수성 합성물(예를 들어, 수성 아세트산)을 조합함으로써 제1 원료를 제조하는 단계;
    b. (i) 상기 적어도 하나의 블록 코폴리머를 제2 수성 합성물(예를 들어, 물)과 조합, 및 (ii) 선택적으로 가열함으로써 제2 원료를 제조하는 단계; 및
    c. 상기 유체 원료를 형성하기 위하여 상기 제1 및 제2 원료들을 조합하는 단계에 의하여 상기 유체 원료를 제조하는 단계를 더 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 적어도 200mM(예를 들어, 적어도 250mM, 또는 적어도 300mM)의 농도로 상기 유체 원료 내에 존재하거나 또는 제공되는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 적어도 하나의 친수성 블록을 포함하고, 상기 적어도 하나의 친수성 블록은 복수의 친수성 모노머 잔기들을 포함하고, 상기 금속 전구체는 약 0.1 내지 약 4의 금속 전구체-대-친수성 모노머 잔기 비(예를 들어, 약 0.25 내지 약 1)로 존재하거나 첨가되는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 나노섬유를 처리하는 단계는 상기 제1 나노섬유를 화학적으로 처리하는 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 나노섬유를 처리하는 단계는 상기 제1 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 나노섬유를 처리하는 단계는 상기 제1 나노섬유를 화학적으로(예를 들어, 공기 분위기에서 산소로) 및 열적으로 처리하는 단계 모두를 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 나노섬유를 화학적으로 및/또는 열적으로 처리하는 단계는 적어도 300℃의 온도에서 상기 제 1 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 나노섬유의 열적 처리는 산화 조건들(예를 들어, 공기) 하에서 수행되어, 메조포러스 금속 산화물(예를 들어, 금속 산화물 세라믹 또는 비세라믹) 나노섬유를 생성하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제1 나노섬유의 열적 처리는 불활성 또는 환원 조건들 하에서 수행되어, 메조포러스 금속 나노섬유를 생성하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제1 나노섬유를 화학적으로 및/또는 열적으로 처리하는 단계는 메조포러스 폴리머 나노섬유를 만들기 위하여 상기 제1 나노섬유로부터 상기 블록 코폴리머의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계(예를 들어, 가열함으로써, 오존분해에 의해, 산으로 처리함으로써, 염기로 처리함으로써, 물로 처리함으로써, 소프트 및 하드 화학반응들에 의한 조합된 어셈블리(CASH)에 의해, 또는 이들의 어떤 조합에 의해)를 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    메조포러스 카본 나노섬유를 제공하기 위하여 상기 메조포러스 폴리머 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계를 더 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 양친매성(예를 들어, 계면 활성제)인, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 적어도 하나의 친수성 블록, 및 적어도 하나의 소수성 또는 친유성 블록을 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 디블록 또는 트리블록 코폴리머인, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 중 적어도 하나의 블록은 알코올, 에테르, 아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 모노머 잔기들을 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 폴리비닐 알코올(PVA) 블록, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 블록, 폴리비닐피리딘 블록 또는 이들의 어떤 조합을 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 폴리이소프렌(PI) 블록, 폴리락틱산(PLA) 블록, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 블록, 폴리스티렌(PS) 블록, 나일론 블록, 폴리아크릴레이트 블록, 폴리아크릴아미드(PAA) 블록, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 블록, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 블록, 또는 이들의 어떤 조합을 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 PI-b-PEO, PAN-b-PEO, PVA-b-PS, PEO-b-PPO-b-PEO, PPO-b-PEO-b-PPO, PVA-b-PEO, PVA-b-PAN, PVA-b-PPO, 또는 이들의 어떤 조합을 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자방사는 동축 가스조력 방식인, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체 원료는 금속, 세라믹, 또는 금속 산화물 나노입자들을 더 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체 원료를 전자방사하는 단계는 캐리어 폴리머로 상기 유체 원료를 전자방사하는 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 유체 원료를 전자방사하는 단계는 제2 유체 원료로 상기 유체 원료를 동축 전자방사하는 단계를 포함하고, 상기 제2 유체 원료는 상기 캐리어 폴리머를 포함하는(예를 들어, 차례로, 폴리머 용액 또는 순수 폴리머 용해물), 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 유체 원료는 상기 캐리어 폴리머를 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 폴리머는 PVA, PAN 또는 PVP인, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  34. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐리어 폴리머의 모노머 단위들의 수(예를 들어, 몰) 대 금속 전구체 분자들의 수(예를 들어, 몰)의 비는 1:1 내지 10:1(예를 들어, 2:1 내지 5:1)인, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체 원료를 전자방사하는 단계는 제2 유체 원료로 상기 유체 원료를 동축 전자방사하는 단계를 포함하고, 상기 제2 유체 원료는 코팅제 또는 코팅제 전구체를 포함하고, 상기 제1 나노섬유는 코어 층 및 피복 층을 포함하고, 상기 코어 층은 상기 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 피복 층은 적어도 부분적으로 상기 코어 층을 코팅하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 피복 층은 열적으로 안정된 폴리머, 또는 세라믹을 포함하는(예를 들어, 코팅제 전구체로서 TEOS를 가지고, TEOS/EtOH/H2O/HCl를 포함하는 제2 유체 원료로부터의 실리카), 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  37. 제35항 및 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복 층을 선택적으로 제거하는 단계(예를 들어, 가열에 의해, 오존분해에 의해, 산으로 처리에 의해, 염기로 처리에 의해, 물로 처리에 의해, 소프트 및 하드에 의한 조합된 어셈블리(CASH) 화학반응들에 의해, 또는 이들의 어떤 조합에 의해)를 더 포함하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 나노섬유를 어닐링하는 단계를 포함하는(예를 들어, 여기에서 어닐링은 상기 블록 코폴리머들을 정돈된 위상 요소들로 조립한다), 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 제1 나노섬유는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 어닐링되는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  40. 제38항에 있어서,
    어닐링은 구들, 실린더들(즉, 막대들), 층들, 채널들, 자이로이드들, 또는 이들의 어떤 조합을 포함하는 정돈된 위상 요소들을 제공하는, 상기 메조포러스 나노섬유를 생성하기 위한 방법.
  41. 적어도 10πrh의 표면적을 가지는 나노섬유로서, 여기에서 r은 상기 나노섬유의 반경이고, h는 상기 나노섬유의 길이인, 상기 나노섬유.
  42. 적어도 10㎡/g의 비표면적(예를 들어, BET에 의해 측정되었을 때, 예를 들어, 적어도 30㎡/g, 적어도 100㎡/g, 적어도 300㎡/g, 적어도 500㎡/g, 또는 적어도 1000㎡/g)을 가지는 나노섬유.
  43. 적어도 20%의 다공도(예들 들어, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%) 및 적어도 1μm의 길이를 가지는 나노섬유.
  44. 복수의 메조포어들을 가지는 나노섬유로서, 상기 메조포어들은 2-25nm의 평균(BJH) 포어 직경을 가지는, 상기 나노섬유.
  45. 복수의 메조포어들, 및 25nm 이하의 평균 포어 직경(예를 들어, 20nm 이하, 10nm 이하, 7nm 이하, 5nm 이하)에서 극대 증분 넌마이크로포러스(즉, <2nm) 포어 볼륨을 가지는 나노섬유.
  46. 복수의 메조포어들을 가지는 나노섬유로서, 상기 메조포어들은 실질적으로 균일한 크기를 가지는(예를 들어, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 5nm이내(또는 10nm, 8nm, 4nm, 3nm) 직경을 가지는 메조포어들로부터 오는), 상기 나노섬유.
  47. 복수의 메조포어들을 가지는 나노섬유로서, 상기 메조포어들은 큐빅 형 모폴로지, 6각 형 모폴로지, 역 6각 형 모폴로지, 라멜라 형 모폴로지, 나선 형 모폴로지, 조립된 미셀 형 모폴로지, 복연속 또는 이들의 조합인 모폴로지로 정돈된, 상기 나노섬유.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포어들은 상기 나노섬유 전체에 실질적으로 균일하게 분포되는, 상기 나노섬유.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    구 구조들, 실린더 구조들, 층 구조들, 채널 구조들, 또는 이들의 어떤 조합을 가지는 메조포어들을 포함하는, 상기 나노섬유.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노섬유는 금속, 금속 산화물, 또는 세라믹의 연속 매트릭스를 포함하는, 상기 나노섬유.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노섬유는 카본 또는 폴리머의 연속 매트릭스를 포함하는, 상기 나노섬유.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 10㎡/g(예를 들어, BET에 의해 측정되었을 때, 예를 들어, 적어도 30㎡/g, 적어도 100㎡/g, 적어도 300㎡/g, 적어도 500㎡/g, 또는 적어도 1000㎡/g)의 비표면적을 가지는, 상기 나노섬유.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 20%(예들 들어, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%)의 다공도와 및 적어도 1μm의 길이를 가지는, 상기 나노섬유.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포어들은 2-25nm의 평균(BJH) 포어 직경을 가지는, 상기 나노섬유.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 메조포어들, 및 25nm 이하(예를 들어, 20nm 이하, 10nm 이하, 7nm 이하, 5nm 이하)의 평균 포어 직경에서 극대 증분 넌마이크로포러스(즉, <2nm) 포어 볼륨을 가지는, 상기 나노섬유.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 10nm이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 오는, 상기 나노섬유.
  57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 10nm이내(예를 들어, 7nm 이내, 3nm 이내)의 직경을 가지는 메조포어들로부터 오는, 상기 나노섬유.
  58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 메조포어들을 포함하고, 상기 메조포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 메조포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 메조포어 직경의 크기의 50% 이내(예를 들어, 33% 이내, 20% 이내)의 직경을 가지는 메조포어들로부터 오는, 상기 나노섬유.
  59. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 나노섬유.
  60. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 제41항 내지 제58항 중 어느 한 항의 나노섬유.
  61. 제41항 내지 제58항 중 어느 한 항의 특성들을, 평균적으로 가지는 복수의 나노섬유들.
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