KR101360403B1

KR101360403B1 - 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치

Info

Publication number: KR101360403B1
Application number: KR1020120079622A
Authority: KR
Inventors: 김일두; 남경돈; 최진훈; 이준은; 김남훈
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2014-02-11
Also published as: KR20140012517A

Abstract

본 발명은 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 금속산화물 나노섬유 표면 또는 내부에 나노기공이 균일하게 형성된 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다.

Description

다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치{METAL OXIDE NANOFIBER WITH NANOPORE, FABRICATION METHOD FOR PREPARING THE SAME AND APPARATUS COMPRISING THE SAME}

본 발명은 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 금속산화물 나노섬유 표면, 내부 또는 양자에 나노기공이 균일하게 형성된 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다.

다공성 금속산화물 나노소재는 높은 비표면적을 가지며, 소재 내부에 분포하는 기공 구조에 의하여, 빠른 물질 전달이 일어날 수 있어, 이상적인 나노구조체로 간주되고 있다. 이러한 금속산화물 나노소재는 그 물성에 따라, 전도성, 반도체성, 절연성 나노소재로 분류될 수 있으며, 응용 용도에 최적화된 소재를 다공성 구조로 제조함으로써, 높은 소자 효율을 기대할 수 있게 된다. 특히 1차원 나노소재의 경우, 길이 방향으로 빠른 전자전달 및 이온전달이 가능하여, 금속에서부터 금속산화물, 고분자 소재에 이르기까지 다양하게 1차원 나노소재 합성이 이루어지고 있다. 이러한 1차원 나노소재가 내부에 많은 수의 기공을 포함하게 된다면, 매우 큰 비표면적의 증대뿐만 아니라, 기상 및 액상 물질의 빠른 전달 통로를 제공하여, 우수한 특성을 기대할 수 있게 된다. 단결정 나노와이어 소재의 경우, 개별 나노와이어들이 결함(defect)이 없는 고품질 특성을 가지는 반면, 그 내부에 기공구조를 포함시키기가 어려워, 소재의 형상을 자유롭게 변형시키는데 제약이 따른다. 최근 많은 주목을 받고 있는 전기방사 합성 방법으로 형성된 금속산화물 나노섬유들은 전구체 염들이 고온 열처리를 거쳐 산화되어 결정질 나노섬유를 형성하기 때문에, 비교적 치밀한 다결정성 섬유 구조를 가지고 있어, 섬유의 바깥쪽 면에 비하여 내부에서는 높은 반응성을 기대하기 어렵게 된다. 따라서 100 nm ~ 2 μm의 섬유 직경을 갖는 금속산화물 나노섬유의 내부에 5 nm ~ 150 nm 크기의 원형 기공 내지는 불균일한 형상의 기공 채널이 서로 연결되어 분포되어져 있다면, 금속산화물 나노섬유를 구성하는 안쪽 부분에서도 바깥쪽 부분과 동일하게 반응에 참여할 수 있게 된다.

특히 가스 및 바이오센서 응용의 경우 흡착과정에 참여하는 금속산화물 반도체 나노섬유의 비표면적이 더욱 크게 증대가 되고, 가스 및 바이오마커의 빠른 이동 채널이 형성되어, 큰 감도의 증가를 기대할 수 있다. 이차전지, 연료전지, 촉매, 전기화학 캐패시터와 같은 전기화학 소자에 응용에서도 1차원 다공성 나노소재의 사용이 필수적이다.

이와 관련하여, 한국등록특허 제10-1156673호에 의하면, 고분자 전구체, 금속산화물 및 용매를 포함하는 방사 용액을 전기 방사하고, 얻은 나노섬유를 산화, 탄화 및 활성화시킨 후 실리콘 웨이퍼에 증착시켜 가스 센서를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

본 발명의 목적은, 균일한 나노기공을 포함하는 금속산화물 나노섬유의 제조 방법에 있어서, 전기방사로 얻어진 금속산화물 나노섬유의 내부에 5 nm ~ 150 nm 크기의 균일한 나노기공을 포함시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 균일한 나노기공을 포함하는 금속산화물 나노섬유를 이용한 고감도 가스센서, 전자소자 및 에너지 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 관점인 다공성 금속산화물 나노섬유는 내부 또는 표면에 나노 크기의 기공을 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유일 수 있다.

상기 금속산화물 나노섬유의 직경은 100 nm ~ 2 μm 일 수 있다.

상기 금속산화물 나노섬유의 내부에 포함된 기공의 크기는 5 nm ~ 150 nm 일 수 있다.

상기 금속산화물 나노섬유의 내부에 포함된 기공의 크기는 균일한 2종 이상의 분포를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 관점인 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법은 (A) i)알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자, ii)고분자, 및 iii)금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체를 포함하는 방사 용액을 방사하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 포함된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체의 복합 섬유를 제조하는 단계; (B) 상기 복합 섬유를 열처리하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 분포된 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (C) 상기 금속산화물 나노섬유에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자를 제거하여, 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 관점인 장치는 상기 다공성 금속산화물 나노섬유, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유로부터 형성된 나노섬유 웹, 나노로드, 및 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 균일한 나노기공을 포함하는 금속산화물 나노섬유는 나노기공이 없는 치밀한 금속산화물 나노섬유보다 비표면적이 더욱 증대되어, 감도가 우수한 가스센서를 구현할 수 있다. 특히 열린 기공 구조를 통해 산화가스 (NO₂, NO) 및 환원가스 (H₂, CO, C₂H₅OH, H₂S, CH₄) 등이 빠르게 이동할 수 있어, 반응속도와 회복속도가 빠른 가스센서 특성을 기대할 수 있다. 또한 촉매 및 에너지 저장 소재 적용에 있어서도 비표면적의 증대 및 물질 전달 특성 개선을 통해 우수한 성능 개선을 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법의 일 구체예의 개념도,
도 2는 본 발명의 제조 방법의 일 구체예에 따라 얻은 나노섬유의 개념도,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 다공성 코발트 산화물 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 4는 도 3의 확대 사진,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 다공성 코발트 산화물 나노섬유의 X-선 회절 결과,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 다공성 코발트 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진,
도 7은 도 6의 확대된 주사전자현미경 (SEM) 사진,
도 8은 비교예 1에 따라 얻어진 치밀한 코발트 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진,
도 9는 도 8의 확대된 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.

본 발명의 일 관점인 다공성 금속산화물 나노섬유는 섬유 내부, 표면 또는 양자에 기공이 형성되어 있을 수 있다.

기공은 나노크기의 나노 기공으로 최대 직경(크기)은 5 nm - 150 nm, 바람직하게는 20 nm - 150 nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 나노 섬유 형상을 안정적으로 유지하면서, 비표면적의 증대 효과를 기대할 수 있다.

다공성 금속산화물 나노섬유는 금속산화물 나노입자가 밀집하여 나노섬유를 형성하고, 상기 나노섬유에는 기공 크기 1 nm - 25 nm의 제1 기공과 기공 크기 5 nm - 150 nm의 제2 기공이 형성되어 있다. 상기 제1 기공은 하기에서 상술되는 바와 같이 열처리에 의한 고분자 제거에 의해 형성되는 기공이고, 제2 기공은 산 처리에 의해 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 제거되면서 형성되는 기공이다.

다공성 금속산화물 나노섬유 중 제2 기공의 부피에 대한 제1 기공의 부피의 비(제1기공의 부피/제2 기공의 부피의 비율)는 0.01 내지 0.5가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 나노섬유의 모양을 유지하면서 비표면적을 넓힐 수 있다.

다공성 금속산화물 나노섬유의 기공율(porosity)은 5% 내지 70%가 될 수 있다.

다공성 금속산화물 나노섬유는 다수의 기공의 형성으로 다소 거친 표면 요철이 형성될 수 있다. 표면 요철을 통해 거친 표면 구조를 갖는 금속산화물 나노섬유 형태가 될 수 있다. 나노섬유의 내부에 형성된 기공들과 표면 요철 구조는 금속산화물 나노섬유의 비표면적을 더욱 넓혀 가스 및 바이오센서에 적용시 반응 면적을 증가시킬 수 있다.

다공성 금속산화물 나노섬유는 100 nm ~ 2 μm의 직경을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 안정적인 나노 기공 형성 효과가 있을 수 있다. 상기 범위 내에서, 제조 과정 중 나노 기공을 포함하는 나노섬유의 구조가 열처리와 에칭 과정을 거치는 중에 무너져 섬유 형성이 잘 유지가 안 되는 문제점이 없고, 비표면적의 큰 증대를 기대할 수 있다.

다공성 금속산화물 나노섬유의 내부에 많은 수의 기공이 형성이 됨에 따라, 금속산화물 나노섬유는 마치 얇은 껍질들이 서로 연결이 되어 있는 산호 구조처럼 보여지게 된다. 이러한 껍질의 두께는 5 nm - 100 nm가 될 수 있다. 바람직하게는 10 nm - 50 nm, 더 바람직하게는 가스센서의 표면 공핍층 (10 nm - 25 nm의 두께)에 해당하는 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 외부 가스의 흡착 탈착에 대한 금속산화물 나노섬유의 저항 변화 효과가 극대화 될 수 있다.

다공성 금속산화물 나노섬유는 알칼리금속과 알칼리토금속을 제외한 금속으로, 주기율표상 3B 내지 6A족 금속 원소로서, 예를 들면 Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Cu, In, Co, Pd, La, Ni, Mn, Zr, Al, B, V, Ag, Ru, Ir, Ta, Ga, Cr, Sc, Nb 또는 이들의 혼합물의 산화물 입자로 형성될 수 있다. 예를 들면, ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_0.3La_0.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, LiMnO₂, LiNiMnO₂, LiMnCoO₂, LiNiCoO₂, LiNiMnCoO₂, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnCoPO₄, LiMnNiPO₄, LiCoNiPO₄, LiMnCoNiPO₄, LiFeO₂, LiMnFeO₂, LiFePO₄, Li₂Cr_xMn_2-xO₄(x=0 내지 2이다), LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇및Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

다공성 금속산화물 나노섬유는 나노섬유 중 잔류 탄소 성분의 함량이 0.01 중량% 이하, 바람직하게는 0.001-0.01중량%가 될 수 있다. 이는 하기에서 상술되는 바와 같이 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자의 에칭에 의한 제거에 의해 완전히 제거됨으로써 잔류 탄소 성분의 함량이 현저하게 낮아지기 때문이다. 이를 통해 잔류 탄소의 특성을 배제한 순수한 금속산화물 반도체의 특성 및 그 효과를 기대할 수 있다.

다공성 금속산화물 나노섬유를 구성하는 금속산화물 나노입자는 5 nm - 200 nm, 바람직하게는 10 nm - 150 nm가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 나노입자들 간에 간격이 적절하여 넓은 비표면적을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 관점인 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:

(A) i)알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자, ii)고분자, 및 iii)금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체를 포함하는 방사 용액을 방사하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 포함된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체의 복합 섬유를 제조하는 단계;

(B) 상기 복합 섬유를 열처리하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 분포된 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및

(C) 상기 금속산화물 나노섬유에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자를 제거하여, 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계.

도 1과 도 2는 본 발명의 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 과정을 나타낸 개념도이다.

i)알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자, ii)고분자, 및 iii)금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체를 포함하는 방사 용액을 제조한다. 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자는 상기 방사 용액에 분산되어 있어, 방사 용액 방사시 상기 복합 섬유에 균일하게 분포될 수 있다.

상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자는 상기 금속산화물 나노섬유에서 특정 처리(예:산 처리를 포함하는 에칭 처리)하였을 때 완전히 제거될 수 있는 것이라면 특별히 제한두지 않는다. 예를 들면, 산화마그네슘(MgO) 또는 이를 포함하는 혼합물이 될 수 있다.

상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자는 하기에서 상술되는 산 처리를 포함하는 에칭 처리에 의해 완전히 제거될 수 있다. 그 결과, 최종 나노섬유 내 잔류 탄소가 없이 나노섬유가 금속산화물 나노입자만으로 구성되도록 함으로써 나노섬유의 이용 가능성을 높일 수 있다. 카본 블랙과 같은 탄소나노입자를 알칼리금속 또는 알칼리토금속 나노입자 대신 포함시켜, 고온 열처리를 시켜 탄소 나노입자를 제거시키는 것이 가능하지만, 이 경우 탄소의 완전한 제거를 위하여 700 ℃ 초과의 고온 열처리가 필요하며, 이로 인하여 금속산화물 나노섬유의 과도한 입자 성장이 일어날 수 있다. 600 ℃ 이하의 열처리 온도에서도 탄소나노입자들이 일부 제거가 될 수 있지만, 상당량의 잔류 카본이 존재하여, 금속산화물 반도체의 물성에 영향을 미칠 수 있다.

알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자의 평균 직경은 추후 생성할 다공성 금속산화물 나노섬유에 형성되는 기공 크기에 따라 달라질 수 있다.

알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자의 평균 직경은 150 nm 이하, 바람직하게는 5 nm - 150 nm, 더 바람직하게는 20 nm - 150 nm, 가장 바람직하게는 20 nm - 100 nm가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 특정 처리를 하였을 경우 나노섬유에서 쉽게 제거가 가능하여 기공이 형성된 금속산화물 나노섬유 제조가 가능하고, 적정 점도를 유지하여 전기 방사시 섬유를 제조하게 한다.

상기 금속염 전구체는 열처리 특히 공기 또는 산화 분위기 하의 열처리 후에 금속산화물을 형성할 수 있는 전구체라면 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 금속염 전구체는 유기산염, 알콕시염, 할로겐염, 무기산염 등이 될 수 있고, 바람직하게는 금속의 아세테이트 염이 될 수 있다.

상기 금속산화물 전구체는 열처리 특히 공기중 또는 산화 분위기 하의 열처리 후에 금속산화물을 형성할 수 있는 전구체라면 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 금속산화물 전구체는 주석 아세테이트(Tin acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate)등이 될 수 있다.

상기 금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체에 포함되는 금속은 상술한 바와 같이, 알칼리금속과 알칼리토금속을 제외한 금속으로, 주기율표상 3B 내지 6A족 금속 원소로서, 예를 들면 Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Cu, In, Co, Pd, La, Ni, Mn, Zr, Al, B, V, Ag, Ru, Ir, Ta, Ga, Cr, Sc, Nb 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 고분자는 중량평균분자량이 높아 충분한 점도를 가질 수 있는 고분자라면 제한되지 않는다. 예를 들면, 고분자의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 이상, 바람직하게는 300,000 g/mol - 1,300,000 g/mol이 될 수 있다. 구체적으로, 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다.

방사 용액은 방사의 용이함을 위해 용매를 더 포함한다.

방사 용액 제조에 사용되는 용매는 상기 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다.

방사 용액은 전기 방사시 나노섬유의 제조를 위해 적정 점도를 유지할 필요가 있다. 방사 용액의 점도는 25℃에서 10 cP - 55 cP가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 전기 방사시 방사 용액이 뭉쳐지지 않고 잘 방사되어 나노섬유 제조가 가능하고, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 섬유에 균일하게 분포될 수 있다. 그러나 고분자의 종류에 따라서 상기의 점도 범위가 아닌 경우에도 방사가 이루어질 수 있기 때문에, 방사가 가능하다면 특정 점도 범위에 제약을 두지는 않는다.

상기와 같이 제조한 방사 용액을 방사 특히 전기 방사 방법을 이용해 방사함으로써, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 포함된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체의 복합 섬유를 제조할 수 있다.

도 2의 (A)에서와 같이, 전기 방사로 얻은 복합 섬유(100)는 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체로 형성된 나노 섬유(110) 웹에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자(120)가 분산되어 있는 구조를 갖는다.

도 2의 (A)는 산화물 나노입자(120)가 나노섬유(110)의 표면에만 분산된 형태를 나타내었으나, 산화물 나노입자(120)는 나노섬유(110) 내부에도 분산되어 포함될 수 있다.

전기 방사는 통상의 방법으로 방사할 수 있다. 예를 들면, 상기 방사 용액을 전기 방사 장치용 노즐에 연결하여, 전압 7 kV - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 5 μl/분 - 50 μl/분으로 조절하여 고분자 웹을 제조한다.

일 실시예에서, 전기 방사는 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성되고, 상기 분사 노즐에는 산화마그네슘 나노입자 등이 균일하게 분산된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프가 연결되어 있다. 상기 접지된 전도성 기판은 금속판을 의미하며, 상기 금속판과 10 cm - 20 cm의 일정 거리를 두고 떨어져 있는 방사 노즐(needle)을 이용하여 전기방사를 진행한다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 정량 펌프가 부착된 분사 노즐을 양극으로 사용한다.

전압 7 kV - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 5 μl/분 - 50 μl/분으로 조절하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 균일하게 분산된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체 복합 나노섬유 웹을 제조한다. 이때 나노 섬유의 직경은 방사 노즐의 구멍 크기, 토출 속도, 방사 용액의 농도, 분사 거리 등에 영향을 받을 수 있다.

전기 방사로 얻은 복합 섬유의 평균 직경은 100 nm - 2 ㎛, 바람직하게는 200 nm - 800 nm가 되도록 하는 것이 좋다. 또한 상기 복합 섬유는 10 이상, 바람직하게는 10 - 100의 장단축비(섬유의 직경에 대한 길이의 비, aspect ratio)를 갖는 것이 좋다.

상기 복합 섬유를 열처리하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 분포된 금속산화물 나노섬유를 제조한다.

전기 방사 후에 제조된 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 분산된 복합 섬유 웹을 공기, 산화 분위기(산소 존재), 불활성 분위기 또는 환원 분위기에서 열처리하여, 웹을 형성하고 있던 고분자를 제거한다.

특히 금속염 전구체를 포함하는 복합 섬유를 공기 또는 산화 분위기 하에 열처리할 경우 고분자를 제거함과 동시에, 복합 섬유에 포함된 금속염 전구체가 산화되어 금속산화물 나노섬유를 형성하게 된다. 이때 형성된 금속산화물 나노섬유는 미세한 금속산화물 나노입자로 구성되어 있다. 최종적으로는, 복합 섬유의 열처리에 의해 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 균일하게 분포된 금속산화물 나노섬유가 얻어지게 된다.

도 2의 (B)에서와 같이, 열처리에 의해 얻어진 금속산화물 나노섬유(200)는 금속산화물 나노입자로 형성된 나노섬유(210)에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자(220)가 분산되어 있는 구조를 갖는다.

도 2의 (B)는 산화물 나노입자(220)가 나노섬유(210)의 표면에만 분산된 형태를 나타내었으나, 산화물 나노입자(220)는 나노섬유(210) 내부에도 분산되어 포함될 수 있다.

상기 복합 섬유의 열처리 온도는 400 ℃ - 800 ℃에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 500 ℃ - 700 ℃가 될 수 있다. 특히 800 ℃ 초과의 온도에서 열처리 시, 금속염 전구체로부터 형성된 금속산화물의 결정립 성장이 일어나 나노섬유의 비표면적이 감소할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 복합 섬유의 열처리는 공기, 산화 분위기, 불활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 진행될 수 있다.

바람직하게는, 금속염 전구체를 포함하는 복합 섬유인 경우 공기 또는 산화 분위기 하에서 열처리할 수 있다.

상기 열처리 후에 얻어진 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 균일하게 분포된 금속산화물 나노섬유의 평균 직경은 100 nm - 2 ㎛, 바람직하게는 200 nm - 800 nm가 되도록 하는 것이 좋다. 또한, 상기 섬유는 10 이상, 바람직하게는 10 - 100의 장단축비를 갖는 것이 좋다.

열처리에 의해 금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체는 금속산화물로 전환된다. 금속산화물은 상술한 금속의 산화물, 즉 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_0.3La_0.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, LiMnO₂, LiNiMnO₂, LiMnCoO₂, LiNiCoO₂, LiNiMnCoO₂, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnCoPO₄, LiMnNiPO₄, LiCoNiPO₄, LiMnCoNiPO₄, LiFeO₂, LiMnFeO₂, LiFePO₄, Li₂Cr_xMn_2-xO₄(x=0 내지 2이다), LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇및Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체가 될 수 있다.

다음으로, 상기 금속산화물 나노섬유에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자를 제거한다. 상기 나노입자는 에칭에 의해 제거될 수 있다.

금속산화물 나노섬유에 포함된 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자를 제거하기 위하여, 상기 금속산화물 나노섬유를 산 처리한다. 상기 산 처리는 나노섬유 중 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자만을 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 비표면적이 크고 균일한 분포의 기공 구조를 갖는 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조할 수 있다.

도 2의 (C)에서와 같이, 산 처리에 의해 얻어진 다공성 금속산화물 나노섬유(300)는 금속산화물 나노입자로 형성된 나노섬유(310)에 기공(320)이 분산되어 있는 구조를 갖는다.

도 2의 (C)는 기공(320)이 나노섬유(310)의 표면에만 분산된 형태를 나타내었으나, 기공(320)은 나노섬유(310) 내부에도 분산되어 포함될 수 있다.

산 처리는 상기 금속산화물 나노섬유를 산성 용액에서 30초 - 30 분간 동안 처리함으로써 수행될 수 있다.

상기 산성 용액은 특별히 한정하는 것은 아니지만 무기산 용액(예:강산, 약산 또는 이들의 혼합용액을 포함)으로서, 예를 들어 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 염산(HCl) 및 인산(H₃PO₄) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 무기산 수용액을 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 산성 용액의 농도는 1% 이상(중량 기준), 바람직하게는 3% - 5%가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 기공이 형성되더라도 나노섬유의 구조가 무너지지 않고 유지될 수 있으며, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 충분히 제거되어 기공 형성이 잘 될 수 있다.

상기 산 처리 후, 필터를 통해 필터링한 후 물과 에탄올을 이용하여 충분히 세척한 후, 약 60 ℃ - 100 ℃의 온도에서 건조시켜 다공성 금속산화물 나노섬유를 수득할 수 있다.

산 처리 후에 얻어진 다공성 금속산화물 나노섬유의 직경 및 장단축비는 산처리 전에 얻어진 복합 금속산화물 나노섬유와 동일하다.

이는 산 처리는 금속산화물 나노섬유에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자들만이 선택적으로 에칭될 수 있는 방법으로서, 산 처리 전에 얻어진 금속산화물 나노섬유의 직경 및 장단축비에 크게 영향을 주지 않기 때문이다.

상기 산 처리는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자를 완전히 제거함으로써 최종 제조되는 다공성 금속산화물 나노섬유 내 잔류 탄소가 없게 할 수 있다.

상기 다공성 금속산화물에 형성된 기공 크기는 산 처리 전 금속산화물 나노섬유에 분포된 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자의 평균입경을 조절하고, 균일하게 분산시킴으로써, 금속산화물 나노섬유의 기공 크기 및 분포를 용이하게 조절할 수 있게 된다.

알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 특히 산화마그네슘은 산 처리 과정 중에 매우 빠르게 산성 용액으로 녹아서 제거되는 특성이 있다. 그 결과, 금속산화물 나노섬유의 소재 또한 산에 의해 일부 녹아 나더라도 알칼리금속 또는 알칼리토금속산화물 나노입자의 제거 속도가 훨씬 빠르기 때문에, 나노섬유 형상을 그대로 유지하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유의 집합체를 포함하는 나노섬유 웹 형태로 제조될 수 있다. 상기 나노섬유 웹은 1 ㎛ - 50 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ - 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 나노섬유 웹이 이러한 범위의 두께를 가지는 경우, 이후 전기적 소자 및 전기화학소자 등의 용도로 적용할 경우에 형태 안정성이 개선되고, 충분이 발달된 기공 구조를 보유하며, 높은 표면 반응으로 인하여 우수한 특성을 기대할 수 있다.

상기 나노섬유 웹은 전기방사나 멜트블로운 방사 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유의 분쇄 결과물인 나노로드 형태를 포함한다. 나노로드는 100 nm - 2 ㎛의 평균직경 및 2 - 300의 장단축비를 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 나노로드의 분쇄 결과물인 나노입자를 포함한다. 나노입자는 5 nm - 100 nm의 평균직경을 갖는 나노입자가 제공된다.

본 발명의 또 다른 관점인 장치는 상술한 상기 다공성 금속산화물 나노섬유, 나노섬유 웹, 나노로드, 및 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 장치는 센서(예:가스 센서), 전기화학소자 및 에너지 촉매 소재가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 다공성 코발트산화물 나노섬유의 제조

마그네슘 산화물 (MgO, 평균입경:100 nm) 0.05 g을 디메틸포름아미드(DMF) 8.0 g에 첨가하고 균일하게 분산되도록 30분간 초음파 처리를 실시하였다. 그 결과 수득된 용액에 코발트 아세테이트 사수화물(cobalt acetate tetrahydrate) 2.4 g을 넣고 균일하게 교반하여 완전히 용해시킨 후, 폴리비닐피롤리돈(Mw: 1,300,000) 1.4 g을 넣고 교반하여 용해시킴으로써 마그네슘 산화물 입자가 포함된 금속염 전구체(코발트 아세테이트 사수화물)/고분자(PVP) 방사 용액을 제조하였다.

상기 제조된 방사 용액을 20 ml의 시린지(syringe)에 넣고 전기 방사 장비에 장착한 후, 니들(needle)과 집전체 사이에 전압을 걸어 마그네슘 산화물 나노입자가 균일하게 분산된 금속염 전구체/고분자의 복합 나노 섬유를 제조하였다. 여기서, 전압 차는 12 kV, flow rate는 15 ㎛/min, 니들과 집접체 사이의 거리는 15 cm 정도였다.

상기 복합 나노 섬유에 대해 600 ℃에서 30분간 공기 중에서 열처리 공정 후 결과로 수득된 섬유를 염산 용액(3% 농도)에서 30분 동안 산 처리하여 마그네슘 산화물 나노입자만 제거한 다공성 코발트 산화물 나노섬유를 제조하고, 주사전자현미경 (x30,000)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 산 처리 후에 다공성 코발트산화물 나노섬유가 얻어졌음을 확인할 수 있었으며, 나노섬유의 단축면 직경은 200 nm 내지 500 nm로 분포되어 있었다.

도 4는 도 3을 확대한 주사전자현미경 (x100,000) 사진으로 미세한 기공들이 잘 분포되어 있는 나노섬유의 형상을 보여주고 있다. 나노 섬유의 평균 직경은 300 ㎚이고, 상기 나노섬유를 구성하는 나노 입자의 평균 크기는 100 ㎚이다.

특히, 산 처리 후에 금속산화물 나노입자들 사이에 기공들이 잘 형성되어 있는 나노섬유의 네트워크 구조를 보여주고 있다. 이는 산 처리 과정에서 마그네슘 산화물 나노입자들이 선택적 에칭이 되면서 기공이 생성되기 때문이다.

도 5는 실시예 1을 통해서 얻어진 다공성 코발트산화물 나노섬유의 X-선 회절 결과를 보여준다. X-선 회절 패턴에서 보이는 바와 같이 산 처리 후, 마그네슘 산화물 나노입자만 제거된 역 스피넬 구조를 갖는 코발트 산화물의 X-선 회절 특성 피크가 명확하게 관찰이 되는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 선택적 에칭 이후의 순수한 다공성 코발트 산화물 나노섬유를 확인할 수 있었다.

실시예 2: 다공성 코발트산화물 나노섬유의 제조

금속산화물전구체, 고분자, 마그네슘산화물 나노입자 및 용매를 포함한 방사용액의 제조 단계에서 마그네슘산화물 나노입자를 0.2 g으로 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 다공성 코발트산화물 나노섬유를 제조하였다.

도 6은 600 ℃에서 공기 중에서 30분 동안 열처리 공정 후 결과로 수득된 섬유를 선택적 산 처리하여 마그네슘 산화물 나노입자만 에칭한 다공성 코발트산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (x30,000) 사진을 보여준다. 200 nm 내지 500 nm의 단축면 평균직경의 나노섬유들이 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다. 또한 선택적 산 처리 후에 마그네슘산화물 나노입자들의 제거에 의하여 다공성 나노섬유를 구성하는 미세구조를 보여주고 있다.

도 7은 도 6의 확대된 주사전자현미경 (x100,000) 사진으로 상기 도 4 및 도 5에 비해 마그네슘산화물 나노입자의 함유량이 증가함에 따라 제조된 나노섬유의 미세기공의 크기 및 분포가 증가된 나노섬유의 웹 구조를 보여주고 있다. 기공의 직경은 10 nm 내지 100 nm의 넓은 크기 분포를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 나노섬유를 구성하는 나노입자의 평균 크기는 50 ㎚ 정도로 다소 감소되어져 있음을 알 수 있다. 이는 열 처리 과정에서 상기 도 4에 비해 증가된 마그네슘 산화물 나노입자가 고르게 분포되어 코발트산화물의 결정립 성장을 방해하기 때문이다. 특히, 선택적 에칭이 가능한 마그네슘 산화물 나노입자의 함유량의 변화에 따라 원하는 형태의 기공 분포를 가지는 금속산화물 나노 구조체를 제조하는 것이 가능하다.

비교예 1: 코발트산화물 나노섬유의 제조

마그네슘 산화물의 나노입자를 혼합하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트산화물 나노섬유를 제조하였다.

도 8은 상기 비교예 1을 거쳐 얻어진 코발트 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (x20,000) 사진을 보여준다. 도 8에서 보이듯이 상당히 밀도가 치밀한 나노섬유가 수득되었음을 알 수 있다. 나노섬유의 단축면 평균직경의 분포는 150 nm 내지 500 nm 의 분포를 가지고 있었다.

도 9는 도 8의 확대된 주사전자현미경 (x50,000) 사진으로 150 nm 내지 50 nm의 부피평균입경을 갖는 입자들이 성장 및 치밀화가 촉진되어 벌크 형태로 코발트산화물 나노섬유를 형성함을 알 수 있다. 이는 실시예 1과 실시예 2에서 마그네슘 산화물 나노입자를 함유한 복합 나노섬유를 산 처리 하여 수득된 코발트산화물 나노섬유가 고르게 발달된 기공 구조의 다공성 특성을 보이는 것과는 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 따라서, 도 4 내지 7을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 금속산화물 나노섬유와 비교하여, 실시예 1 및 2에서 제조된 다공성 금속산화물 나노섬유가 기공분포 및 비표면적이 매우 크게 증대하였음을 알 수 있다.

Claims

(A) i)알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자, ii)고분자, 및 iii)금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체를 포함하는 방사 용액을 방사하여, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 포함된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체의 복합 섬유를 제조하는 단계;
(B) 상기 복합 섬유를 열처리하여, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 분포된 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(C) 상기 금속산화물 나노섬유에서 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자를 제거하여, 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유에는 직경 5 nm - 150 nm의 기공이 형성되는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유의 평균 직경은 100 nm ~ 2 ㎛인 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자의 평균 입경은 5 nm - 150 nm인 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_0.3La_0.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, LiMnO₂, LiNiMnO₂, LiMnCoO₂, LiNiCoO₂, LiNiMnCoO₂, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnCoPO₄, LiMnNiPO₄, LiCoNiPO₄, LiMnCoNiPO₄, LiFeO₂, LiMnFeO₂, LiFePO₄, Li₂Cr_xMn_2-xO₄(x=0 내지 2이다), LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇및Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7중에서 선택된 하나 이상인 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노섬유에서 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자의 제거는 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 염산(HCl) 및 인산(H₃PO₄)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 무기산 수용액에서 상기 금속산화물 나노섬유를 산 처리하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 산 처리는 30 초 - 30 분 동안 수행되는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자는 마그네슘 산화물(MgO) 입자 또는 이를 포함하는 혼합물인 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법.
금속산화물 나노입자로 형성되는 나노섬유로서,
상기 나노섬유에는 평균 직경 1 nm - 25 nm의 제1 기공과 평균 직경 5 nm - 150 nm의 제2 기공이 형성되고,
기공율은 5-70%이고,
잔류 탄소의 함량이 0.01 중량% 이하인 다공성 금속산화물 나노섬유.
제9항에 있어서, 상기 나노섬유의 직경은 100 nm ~ 2 ㎛이고, 상기 나노섬유의 표면에는 요철이 형성된 다공성 금속산화물 나노섬유.
제9항에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_0.3La_0.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, LiMnO₂, LiNiMnO₂, LiMnCoO₂, LiNiCoO₂, LiNiMnCoO₂, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnCoPO₄, LiMnNiPO₄, LiCoNiPO₄, LiMnCoNiPO₄, LiFeO₂, LiMnFeO₂, LiFePO₄, Li₂Cr_xMn_2-xO₄(x=0 내지 2이다), LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇및Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7중에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 복합체인 다공성 금속산화물 나노섬유.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 다공성 금속산화물 나노섬유를 포함하는 장치.
제12항에 있어서, 상기 장치는 가스 센서, 바이오센서, 에너지 저장 소자 또는 촉매 소자인 장치.