KR20110081612A - 메조 동공을 가지는 금속산화물의 제조방법 - Google Patents

메조 동공을 가지는 금속산화물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110081612A
KR20110081612A KR1020100001866A KR20100001866A KR20110081612A KR 20110081612 A KR20110081612 A KR 20110081612A KR 1020100001866 A KR1020100001866 A KR 1020100001866A KR 20100001866 A KR20100001866 A KR 20100001866A KR 20110081612 A KR20110081612 A KR 20110081612A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticles
metal
metal oxide
mesopores
producing
Prior art date
Application number
KR1020100001866A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101170917B1 (ko
Inventor
권영욱
김지만
이형익
강동욱
이윤연
이기림
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020100001866A priority Critical patent/KR101170917B1/ko
Publication of KR20110081612A publication Critical patent/KR20110081612A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101170917B1 publication Critical patent/KR101170917B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0086—Processes carried out with a view to control or to change the pH-value; Applications of buffer salts; Neutralisation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

본 발명은 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 금속산화물 나노입자와 상기 금속산화물과 등전점이 상이한 금속산화물 나노입자의 복합체를 형성하는 단계, 상기 복합체를 수열 반응시켜 복합체를 결정화시키는 단계, 및 복합체에서 상기 등전점이 상이한 금속산화물 나노입자를 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명의 금속산화물의 제조방법은 등전점이 상이한 금속산화물 나노입자를 구성하는 금속 간의 첨가 비율에 따라 기공의 형태 및 크기를 용이하게 제어할 수 있으며, 이에 따라 제조된 금속산화물 입자는 고온 안정성이 우수하고, 비표면적이 넓고 다양한 크기의 기공을 가질 수 있다.

Description

메조 동공을 가지는 금속산화물의 제조방법{Method for preparing mesoporous metal oxides}
본 발명은 메조 동공을 가지는 금속산화물의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
비정질 실리카 이외의 금속산화물의 결정형 프레임 벽(framewall)을 가질 뿐만 아니라. 다공성 실리카에 비하여 동등 이상으로 기공도를 제어할 수 있는 메조기공 물질은 유망한 분야로 간주되고 있다.
특히, 많은 연구자들이 프레임 벽(framewall)의 고유한 기능성 및 개선된 촉매로서 잠재적 응용성 때문에 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 산화주석 및 그들의 혼합 산화물과 같은 메조기공 금속산화물을 연구하여 왔다.
그러나, 지금까지, 프레임 벽(framewall)의 결정도, 기공의 치수 제어성 및 공정의 용이성의 관점에서 일반적인 요구를 만족시키는 메조기공 비-실리카 산화물의 예는 거의 없다.
금속산화물의 독특한 물리화학적 특성을 이용하기 위하여, 상기 벽은 높은 결정도를 가져야 한다. 기공 물질 벽의 높은 결정도는 기공 구조의 높은 열 및 화학적 안정성을 위하여 역시 중요하다.
동시에, 다공성 및 기공의 치수와 같은 기공 특성 제어 능력은 제어된 분자확산(controlled molecular diffusion) 또는 다양한 크기 및 기능을 가지는 분자를 사용하는 용도에서 중요하다.
상기와 같은 요구를 위하여 몇 가지 방법이 개발되었다.
물과 금속 알콕시화물 사이의 반응 부산물인 알코올 증기를 기공 생성제로 사용하여 메조기공(또는 마이크로세공) 금속산화물을 생산하였다(ref. B-L.Su). 그러나, 프레임 벽(framewall)의 결정도의 부족은 상기 금속의 응용 범위를 크게 제한하였다.
또한 메조세공 금속산화물을 얻기 위하여 유기 계면 활성제들(유연한 주형) 및 프레임 벽(framewall) 전구체들의 초분자 조립 합성법(synergetic supramolecular assembly)이 다양하게 연구되었다.
상기 졸-겔 방법은 기공 크기 및 형태를 조절할 수 있다. 그러나, 상기 방법에 따른 메조세공 금속산화물의 대부분 결과물은 비결정질의 프레임 벽을 가지고 있고, 이와 같은 비결정질의 프레임 벽에 기초한 메조구조는 붕괴되기 용이하고, 높은 온도에서의 계면활성제 제거 및 결정화 과정 동안 열역학적으로 안정된 비다공성 고체를 형성하여, 의도한 계면활성제의 기능을 무효화시킨다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 유연한 유기 주형 대신에 강직한 주형(rigid template)을 기초로 한 강화 방법이 적용되었다. 메조기공을 생성하기 위하여 즉시 제거되는 계면활성제 또는 후-담지된(post-impregnated) 탄소 전구체는 주형 제거 공정 후에 결정화 공정 동안에 메조구조를 유지한다. 그러나, 상기 공정은 복잡하고 계면활성제의 특정한 기능을 필요로 하므로 일반적인 제조방법으로 확장할 수 없다.
최근에 정열된 메조세공 실리카 또는 카본을 강직한 주형으로 사용한 나노-복제 방법(replication route)이 결정질 프레임 벽을 가지는 메조기공 금속산화물을 제조할 수 있다는 것이 제안되고 있다.
그러나, 상기 방법은 메조기공 실리카의 합성, 계면활성제의 제거 또는 섬세한 제어가 요구되는 실리카 기공으로 금속산화물 전구체의 침투와 같은 많은 단계를 포함하기 때문에 대량 생산(scaling-up)에 결정적인 한계를 가지고 있다.
더욱 중요하게, 상기 나노-복제 루트는 메조세공 실리카 주형의 프레임 벽 두께를 거의 제어할 수 없기 때문에 미리 제한된 기공 제어도(<5nm)를 가진다.
따라서, 전술한 한계를 극복하는, 제어 가능한 3D 메조세공을 포함하는 결정질의 금속산화물을 제조하기 위한 이상적인 합성 경로의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 기공의 형태 및 크기를 용이하게 제어할 수 있으며, 이에 따라 제조된 금속산화물은 고온 안정성이 우수하고, 비표면적이 넓고 다양한 크기의 기공을 가질 수 있는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 안정성이 우수하고, 비표면적이 넓고 다양한 크기의 메조기공을 가지는 금속산화물 입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
용액 중에서 금속산화물 나노입자(A) 및 상기 금속산화물과 등전점의 차가 2 이상인 금속산화물 나노입자(B)의 복합체를 형성하는 단계;
상기 나노입자 복합체를 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 복합체에서 나노입자(B)를 제거하는 단계
를 포함하는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서,
금속산화물 입자는 기공크기가 2 내지 50 nm, 벽 두께가 3 내지 6 nm, 비표면적이 180 내지 250 m2/g인 메조기공을 가지는 금속산화물 입자를 제공한다.
본 발명은 결정화를 위하여 수열반응을 사용하므로 반응 온도가 낮으므로 종래의 기술에 비하여 제조 단가가 낮고, 종래의 졸-겔 반응을 사용하지 않으므로 반응 용량의 대형화가 가능하며, 기공 크기의 분산 및 분포 조절이 용이하고, 벽 두께가 균일하며, 벽이 높은 결정성을 가지므로 고온 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 중형 다공성 이산화티타늄의 투과 전자 현미경 사진도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 중형 다공성 이산화티타늄의 질소 흡착 등온선 분석 결과(A)와 이에 따른 BJH 법으로 계산한 평균 기공 크기(B)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 중형 다공성 이산화티타늄 나노입자의 X 선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 중형 다공성 이산화티타늄 나노입자의 질소 흡착 등온선 분석(A) 및 기공 크기 분포도(B)를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 중형 다공성 이산화주석 나노입자 및 이산화지르코늄 나노입자의 X-선 회절 분석(A), 질소 흡착 등온선 분석(B) 및 기공 크기 분포도(C)를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 중형 다공성 이산화티타늄, 이산화티타늄-이산화주석 혼합 산화물, 및 이산화티타늄-이산화지르코늄 혼합 산화물의 X-선 회절 분석(A), 질소 흡착 등온선 분석(B) 및 기공 크기 분포도(C)를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 이산화티타늄-이산화주석 및 이산화티타늄-이산화지르코늄 혼합 산화물의 에너지 분산 분광 사진도를 나타낸 것이다.
본 발명은
용액 중에서 금속산화물 나노입자(A) 및 상기 금속산화물과 등전점의 차가 2 이상인 금속산화물 나노입자(B)의 복합체를 형성하는 단계;
상기 나노입자 복합체를 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 복합체에서 나노입자(B)를 제거하는 단계
를 포함하는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 실리카 나노입자를 주형으로 사용하여 기공을 가지는 금속산화물을 제조하는 방법은 실리카 나노입자를 분산시킨 용액에서 금속산화물의 전구체의 졸-겔 반응을 유도하여 실리카 나노입자를 둘러싼 금속산화물 골격을 만든 후 실리카를 제거하여 다공성 금속산화물을 합성하고, 후에 열처리를 통해 금속산화물 벽의 결정화를 유도하는 것이다.
이에 비하여 본 발명은 금속 전구체가 아닌 금속산화물 나노입자(MNP)와 상기 금속산화물과 등전점의 차가 2 이상 낮은 등전점을 갖는 금속산화물 나노입자(M'NP)를 함께 분산시킨 용액에서 상기 MNP 및 M'NP 사이의 수소결합을 통하여 MNP 및 M'NP의 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 수열 반응시켜 결정화를 유도한 후, M'NP를 제거하여 메조기공을 가지는 금속산화물을 제조한다.
상기 나노입자(A)를 구성하는 금속은 수용액에 분산될 수 있는 금속산화물로서 상기 등전점이 상이한 금속산화물과 수소결합을 형성할 수 있는 표면 특성을 가진 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 3족 내지 15족의 금속, 란탄족 금속, 또는 악티늄족 금속을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 Ti, Zr, Sn, Ce, Nb, Ta, Sb, Al, Ga, Ge, In, Tl, Pb, Bi, Hf, Mo, 또는 W 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 등전점이 상이한 금속산화물로 SiO2, MoO3, 또는 WO3 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 복합체를 형성하는 단계에서 상기 나노입자(A) 및 나노입자(B)의 평균직경은 하기 일반식 1을 만족시키는 것이 바람직하다:
[일반식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
Dmo는 나노입자(A)의 평균직경을 나타내고,
Dm'o는 나노입자(B)의 평균직경을 나타낸다.
상기 Dmo/Dm'o 값은 구체적으로 1.5 내지 8, 보다 구체적으로 2 내지 5의 값을 가질 수 있다.
일 구체예에서 상기 나노입자(A)의 평균직경은 2 내지 20 nm이고, 보다 구체적으로 1 내지 10 nm이며, 나노입자(B)의 평균직경은 1 내지 10 nm, 보다 구체적으로 1 내지 4 nm이다.
본 발명에 따른 상기 나노입자 복합체를 형성하는 단계는
나노입자(A)를 함유하는 용액 및 나노입자(B)를 함유하는 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액의 pH를 제어하여 나노입자(A)와 나노입자(B)를 결합시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 나노입자(A)를 함유하는 용액의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으며, 특별히 제한되지는 않으나, 산 수용액과 금속화합물을 반응시켜 제조된 산성 졸 용액인 것이 바람직하다. 또한 이미 제조된 금속 나노입자를 산 수용액에 분산시킨 형태의 용액 상태를 사용하는 것도 가능하다.
상기 금속화합물은 3족 내지 15족의 금속, 란탄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속의 금속 니트레이트 계열의 화합물, 금속 설페이트 계열의 화합물, 금속 아세토아세테이트 계열의 화합물, 금속 할라이드 계열의 화합물, 금속 퍼클로로레이트 계열의 화합물, 금속 썰파메이트 계열의 화합물, 금속 스티어레이트 계열의 화합물, 또는 금속 알콕사이드 계열의 화합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 나노입자(B)를 함유하는 용액의 제조방법 역시 당업계에 공지되어 있으며, 특별히 제한되지는 않으나 산 수용액 및 나노입자(A)를 구성하는 금속화합물과 등전점 차가 2 이상인 금속화합물을 반응시켜 제조된 산성 졸 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 나노입자(A)의 졸 용액과 동일하게 이미 제조된 나노입자(B)를 산 수용액에 분산시킨 형태의 용액 상태를 사용하는 것도 가능하다.
상기 금속화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다:
[화학식 1]
SiX4
상기 식에서,
X는 C1-10 알킬, C1-12 알콕시, C6-12 아릴 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 테트라메틸 오르토실리케이트, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란, 에틸 트리에톡시실란, SiCl4, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 혼합 용액은 나노입자(A)를 구성하는 금속 및 나노입자(B)를 구성하는 금속의 제어된 몰 비율을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같이 금속 간의 몰 비율을 제어하는 경우 후술하는 바와 같이 금속산화물의 기공 크기를 자유로이 제어할 수 있다. 구체적으로 상기 혼합 용액 중의 나노입자(B)를 구성하는 금속의 함량은 나노입자(A)를 구성하는 금속 원자 1몰에 대하여 0.2 내지 1 몰 비율을 가지는 것이 바람직하다.
나노입자(A)와 나노입자(B)를 결합시키는 단계는 상기 나노입자(A)와 나노입자(B)의 등전점의 차를 2 이상이 되도록 혼합 용액의 pH를 제어하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서 금속산화물(티타니아)의 등전점은 약 5~7이고, 실리카의 등전점은 약 2이다. 따라서, MNP 및 M'NP 사이의 상호작용의 특성은 용액의 pH에 의해 조정될 수 있다.
pH 가 0 이하인 초기 혼합 용액의 pH가 약 1.5로 증가하면, MNP는 양자화되어 남아있는 반면 M'NP는 부분적으로 탈양성자화(deprotonated)된다. 이러한 조건하에서 수소 결합을 통하여 MNP 및 M'NP 사이에서 강한 상호작용으로 침전을 형성하여 복합체가 형성된다.
동시에 MNP는 M'NP가 매개하는 인력을 통하여 주위의 다른 MNP와 복합체를 형성할 수 있다. 여기서 MNP의 크기가 M'NP에 비하여 크기 때문에, 상기 NMP 부분 중에서 M'NP에 의해 둘러싸이지 않은 부분에서 선택적인 축합 반응이 가능하다. 이와 같이 MNP 사이에 결합된 M'NP는 MNP의 축합 반응 중에 입체 장애를 일으키게 되므로, MNP는 3D 네트워크를 형성하게 된다.
또한 본 발명에 따른 나노입자의 복합체를 열처리하는 단계는 120℃ 이하에서 진행하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리 단계는 복합체를 결정화시키는 단계로서 수열 반응을 통하여, 이미 결정화된 MNP 중 M'NP에 의하여 유도된 제한된 부분에서 추가의 결정화가 진행한다.
따라서, 종래 기술에서 언급한 계면활성제와 같은 유연한 주형을 사용하여 자기조립(assembly)하는 티타니아 결정체와 비하여 열역학적으로 안정된 프레임 벽을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 열처리된 복합체에서 나노입자(B)를 제거하는 단계는 무기염기 용액 또는 산 수용액을 사용할 수 있다.
상기 무기염기는 NaOH 또는 KOH을 사용할 수 있고, 산은 불산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 제거 시간을 단축하기 위하여 초음파 처리를 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 메조기공을 가지는 금속산화물 입자에 관한 것이다.
상기 금속산화물 입자는 기공크기가 2 내지 50 nm, 벽 두께가 3 내지 6 nm, 비표면적이 180 내지 250 m2/g인 메조기공을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 금속산화물 입자는 기공 벽이 결정성이어서 온도 안정성이 뛰어난 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
<제조예 1> 이산화규소 나노입자 용액의 제조
1×10-3M의 염산 14g(34-36%, Samchun Chemical), 테트라 에톡시 오르소 실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS) 35g (95%, Aldrich)과 에탄올 35g(98%, JT Baker)을 혼합하여 40℃에서 400회/분의 속도로 교반하여 12시간 동안 반응시켜 2-3 나노미터의 직경을 갖는 이산화규소 나노입자 콜로이드 용액을 제조하였다.
<제조예 2> 이산화티타늄 나노입자 용액의 제조
염산 용액(34-36%, Samchun Chemical) 80mL과 3차 증류수 104mL을 혼합한 뒤 혼합용액을 1℃ 이하로 냉각하였다(또는, 얼음물에 4시간 이상 방치함). 테트라클로로 티타니아 (TiCl4, 99.8%, Aldrich) 11mL를 주사기를 이용하여 위의 혼합용액에 주입하고 3차 증류수 5mL을 추가로 넣어 용액의 총 부피가 200mL가 되도록 하였다. 이 용액을 상온에서 10분간 400회/분의 속도로 교반하고 상온에 4시간 동안 방치한 뒤 80℃에서 16시간 동안 반응시켜 4-5 나노미터의 직경을 갖는 이산화티타늄 나노입자 콜로이드 용액을 얻었다.
<실시예 1> 중형 다공성 이산화티타늄 나노입자의 제조
상기에서 얻은 이산화규소 나노입자 콜로이드 용액과 이산화티타늄 나노입자 콜로이드 용액을 혼합한 뒤 상온에서 400회/분의 속도로 10분 간 교반하였다. 이 혼합용액에 뷰렛을 이용하여 pH 1.5가 되도록 1M 수산화나트륨 수용액으로 적정하였다. pH를 4로 맞춘 용액을 40℃에서 24시간 동안 400회/분의 속도로 교반하고 100℃ 오븐에서 24시간 동안 수열반응을 시켰다. 24시간 뒤 가라앉은 침전물을 거름종이를 이용하여 거르고 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 60℃의 1M 수산화나트륨 수용액에 넣고 400회/분의 속도로 3시간 동안 교반하여 이산화규소를 제거하고 다시 거름종이를 이용하여 거른 뒤 80℃에서 24시간 건조하여 중형 다공성 이산화티타늄 나노입자를 얻었다.
상기 실험에 사용된 용액의 양은 표 1과 같다.
Figure pat00002
또한, 상기에서 제조한 중형 다공성 이산화티타늄의 투과 전자 현미경 사진은 도 1, 질소 흡착 등온선 분석 결과와 이에 따른 BJH 법으로 계산한 평균 기공 크기는 각각 도 2A 및 도 2B에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 이산화규소 나노입자 용액을 혼합하지 않은 MT-0 시료의 경우 이산화티타늄이 10 나노미터의 나노 막대 형태로 자라난 반면, 이산화규소 나노입자 용액을 혼합하여 만든 다른 시료들은 기공을 갖는 골격으로 이루어졌음을 확인할 수 있고, 격자 구조로부터 결정이 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 중형 다공성 이산화티타늄 나노입자는 혼합 용액에 함유된 이산화규소 나노입자의 양에 따라 8에서 30 나노미터 정도의 비교적 균일한 기공을 갖고 있음을 알 수 있는데, 혼합 용액에 함유된 이산화규소 나노입자의 양이 증가함에 따라 기공 크기는 감소하는 경향이 있고, 규소와 티타늄의 비율이 0.75인 경우를 제외한 나머지 시료들은 2~3 나노미터의 비교적 작은 중형 기공을 조금씩 갖고 있었다. 또한 각 중형 다공성 이산화티타늄 나노입자는 이산화규소 나노입자가 첨가되지 않은 시료(MT-0)에 비해 훨씬 더 큰 BET 표면적을(MT-0의 경우 65 m2/g, 이산화규소 나노입자를 첨가한 시료들은 180~254 m2/g) 갖고 있다. 이에 대한 결과는 표 2에 요약하였다.
Figure pat00003
<실험예 1> 중형 다공성 이산화 티타늄 나노입자의 열 안정성 실험
상기 실시예 1에서 제조한 중형 다공성 이산화티타늄 나노입자의 열적 안정성을 알아보기 위해 상기 실시예 1에서 제조한 샘플 중 MT-100 (Si/Ti 몰 비율 = 1.00) 시료를 가지고 공기 중에서 500, 600, 700, 800, 900℃ 3시간 열 처리를 하였을 때 BET 표면적, 기공 부피, 기공 크기 및 결정성 변화를 조사하였다(승온 속도: 200℃/시간).
이에 해당하는 X 선 회절 분석 결과는 도 3, 질소 흡착 등온선 분석은 도 4A, 및 기공 크기 분포도는 도 4B에 도시하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 800℃ 이상이 되면 이산화티타늄의 결정성이 아나타제 상에서 루타일 상으로 변화하고, Scherrer 방정식을 이용하여 [101] 피크 (MT-100, 500℃, 600℃, 700℃) 및 [110] (800℃, 900℃) 피크로부터 계산한 결정 크기는 열처리 온도가 증가함에 따라 커짐을 알 수 있다.
도 4에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 증가함에 따라 2 나노미터 이하의 미세 기공을 이루는 작은 결정들이 성장하여 보다 큰 결정으로 성장하여 이산화티타늄의 결정상이 아나타제에서 루타일로 변하고, 이 때문에 미세 기공들은 사라지고 중형 기공과 합쳐져 기공 크기는 점점 더 커지게 된다.
이에 대한 결과는 표 3에 요약하였다.
Figure pat00004
<제조예 3> 이산화주석 나노입자 용액의 제조
9.25g의 SnO2 무수물을 250mL-둥근 바닥 플라스크에 넣고 50mL의 증류수를 넣어 상온에서 300회/분의 속도로 교반하며 녹인 뒤 3.8mL의 진한 염산을 넣고 환류 장치에 장착한 뒤 300회/분의 속도로 교반하며 100℃에서 3시간 동안 환류하고 상온에서 1시간 동안 냉각하여 1-5 나노미터 직경의 이산화주석 나노입자 콜로이드 용액을 합성하였다.
<제조예 4> 이산화지르코늄 나노입자 용액의 제조
24.65g의 ZrOCl28H2O을 250mL-둥근 바닥 플라스크에 넣고 150mL의 증류수를 넣은 뒤 환류 장치에 장착한 뒤 300회/분의 속도로 교반하며 100℃에서 3시간 동안 환류하고 상온에서 1시간 동안 냉각하여 6 나노미터의 직경을 갖는 이산화지르코늄 나노입자를 합성하였다.
<실시예 2> 중형 다공성 이산화주석 나노입자의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 이산화주석 나노입자 용액에 제조예 2에서 제조한 이산화규소 나노입자 용액 24.99mL(Si/Sn = 1.00)을 넣고 30℃에서 400회/분의 속도로 30분 동안 교반한 뒤 100℃ 오븐에서 24시간 동안 수열반응을 시켰다. 24시간 뒤에 가라앉은 침전물을 거름종이를 이용하여 거르고 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 60℃의 1M 수산화나트륨 수용액에 넣어 400회/분의 속도로 3시간 동안 교반하여 이산화규소를 제거하고 다시 거름종이로 걸러 80℃ 오븐에서 24시간 건조시켜 중형 다공성 이산화주석 나노입자를 얻었다.
<실시예 3> 중형 다공성 이산화지르코늄 나노입자의 제조
상기 제조예 4에서 제조한 이산화지르코늄 나노입자 용액 50mL과 제조예 2에서 제조한 이산화규소 나노입자 용액 3.12mL, 6.25mL(Si/Zr = 0.25, 0.50)을 각각 넣고 30℃에서 400회/분의 속도로 30분간 교반하고 100℃ 오븐에서 24시간 동안 수열반응을 시켰다. 24시간 뒤 가라앉은 침전물을 거름종이를 이용하여 거르고 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 60℃의 1M 수산화나트륨 수용액에 넣고 400회/분의 속도로 3시간 동안 교반하여 이산화규소를 제거하고 다시 거름종이를 이용하여 거른 뒤 80℃에서 24시간 건조하여 중형 다공성 이산화지르코늄 나노입자를 얻었다.
상기 실시예 2 및 3에서 얻은 시료에 대한 X-선 회절 분석, 질소 흡착 등온선 분석 및 기공 크기 분포도는 도 5에 도시하였다.
도 5B 및 도 5C에 나타난 바와 같이, 합성된 이산화주석 및 이산화지르코늄 나노입자는 비교적 균일한 크기의 기공을 가지며, 잘 발달된 중형 기공 구조를 갖고 있다. 기공 크기는 이산화주석이 이산화지르코늄 나노입자보다 큰 것을 확인할 수 있는데, 도 5A의 X-선 회절 분석으로부터 이산화지르코늄의 결정 크기가 비교적 작아 골격 내에 2~3 나노미터 정도의 비교적 작은 기공이 형성되었음을 유추할 수 있다.
<실시예 4> 중형 다공성 이산화티타늄-이산화주석 혼합 산화물 나노입자의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 이산화규소 나노입자 용액 32.065mL과 제조예 2에서 제조한 이산화티타늄 나노입자 용액 100mL을 혼합하고 400회/분의 속도로 교반한 뒤 제조예 3에서 제조한 이산화주석 나노입자 용액 2.77mL을 넣고 1M 수산화나트륨 수용액으로 pH가 4가 될 때까지 적정한 후 30℃에서 400회/분의 속도로 24시간 교반한 뒤 100℃ 오븐에서 24시간 수열반응을 시키고 거름종이를 이용하여 침전물을 거른 다음, 상기 침전물은 80℃ 오븐에서 건조시키고 60℃의 1M 수산화나트륨 수용액에 3시간 교반하여 이산화규소를 제거하고 80℃ 오븐에서 다시 24시간 동안 건조시켜 이산화티타늄-이산화주석 혼합 산화물 시료를 얻었다. 합성된 이산화티타늄-이산화주석 혼합 산화물 나노입자에서 티타늄과 주석의 몰 비율은 0.05가 되도록 하였다.
<실시예 5> 중형 다공성 이산화티타늄-이산화지르코늄 혼합 산화물 나노입자의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 이산화규소 나노입자 용액 32.065mL과 제조예 2에서 제조한 이산화티타늄 나노입자 용액 100mL을 혼합하고 400회/분의 속도로 교반한 뒤 제조예 4에서 제조한 이산화지르코늄 나노입자 용액 4.90mL을 첨가하였다. 1M 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH가 4가 되도록 적정하고 30℃에서 400회/분의 속도로 24시간 동안 교반하고 100℃ 오븐에서 24시간 동안 수열반응 처리한 뒤 거름종이를 이용해 침전물을 거르고, 이를 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이 분말을 60℃의 1M 수산화나트륨 수용액에 넣어 400회/분의 속도로 3시간 교반하여 이산화규소를 제거하고 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 이산화티타늄-이산화지르코늄 혼합 산화물 시료를 얻었다. 합성된 이산화티타늄-이산화지르코늄 혼합 산화물 나노입자에서 티타늄과 지르코늄의 몰 비율은 0.05가 되도록 하였다.
상기의 혼합 산화물 나노입자의 물리, 화학적 성질을 비교하기 위해 이산화주석 및 이산화지르코늄 나노입자 용액을 넣지 않고 같은 양의 이산화규소 및 이산화티타늄 나노입자 용액으로 중형 다공성 이산화 티타늄 나노입자를 합성하였다.
상기 실시예 4 및 5에서 합성한 중형 다공성 이산화티타늄, 이산화티타늄-이산화주석 혼합 산화물, 및 이산화티타늄-이산화지르코늄 혼합 산화물에 대한 X-선 회절 분석 결과, 질소 흡착 등온선 분석, 기공 크기 분포도는 도 6에 도시하였다.
도 6A의 X-선 회절 분석 결과로부터 모든 시료가 이산화티타늄의 아나타제 상을 띄고 있음을 알 수 있다. 이산화주석(b) 및 이산화지르코늄(c)이 함유된 혼합 산화물에서 이들의 피크가 나타나지 않는 이유는 이산화티타늄에 비해 양이 매우 작기 때문일 것으로 추측한다.
도 6B 및 도 6C로부터 합성된 중형 다공성 이산화티타늄 및 혼합 산화물 나노입자들이 매우 잘 발달된 중형 기공 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있다. 또한 이산화지르코늄이 들어간 혼합 산화물의 경우 나머지 두 시료에 비해 큰 기공을 갖고 있다. 이는 사용한 금속산화물 나노입자의 직경 때문인 것으로 추측된다.
상기 실시예 2에서 합성하고 실시예 4에서 사용한 이산화주석 나노입자(1-5 나노미터)의 경우 이산화규소(2-3 나노미터) 또는 이산화티타늄 나노입자(4-5 나노미터)와 비슷한 크기지만, 이산화지르코늄은 이보다 큰 6 나노미터 정도의 크기를 갖는다. 이 때문에 중간체인 이산화티타늄-이산화규소-이산화지르코늄 복합체에 비교적 큰 기공이 생겨 결과물인 중형 다공성 이산화티타늄-이산화지르코늄 나노입자의 기공이 다른 시료에 비해 크게 나온 것으로 보인다.
도 7은 합성한 이산화티타늄-이산화주석 및 이산화티타늄-이산화지르코늄 혼합 산화물의 에너지 분산 분광 사진으로, 합성된 나노입자에 각각의 원소들이 고르게 분포되어 있어 혼합 산화물 나노입자가 잘 합성되었음을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 용액 중에서 금속산화물 나노입자(A) 및 상기 금속산화물과 등전점의 차가 2 이상인 금속산화물 나노입자(B)의 복합체를 형성하는 단계;
    상기 나노입자 복합체를 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 복합체에서 나노입자(B)를 제거하는 단계
    를 포함하는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    나노입자(A)를 구성하는 금속은 3족 내지 15족의 금속, 란탄족 금속, 또는 악티늄족 금속인 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    금속은 Ti, Zr, Sn, Ce, Nb, Ta, Sb, Al, Ga, Ge, In, Tl, Pb, Bi, Hf, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    등전점 차가 2 이상인 금속산화물은 SiO2, MoO3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    나노입자(A) 및 나노입자(B)의 평균직경이 하기 일반식 1을 만족시키는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법:
    [일반식 1]
    Figure pat00005

    상기 식에서,
    Dmo는 나노입자(A)의 평균직경을 나타내고,
    Dm'o는 나노입자(B)의 평균직경을 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서,
    나노입자(A)의 평균직경은 2 내지 20 nm인 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    나노입자(B)의 평균직경은 1 내지 10 nm인 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 나노입자 복합체를 형성하는 단계는
    나노입자(A)를 함유하는 용액 및 나노입자(B)를 함유하는 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액의 pH를 제어하여 나노입자(A)와 나노입자(B)를 결합시키는 단계를 포함하는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    나노입자(A)를 함유하는 용액은 산 수용액과 금속화합물을 반응시켜 제조된 산성 졸 용액인 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속화합물은 3족 내지 15족의 금속, 란탄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속의 금속 니트레이트 계열의 화합물, 금속 설페이트 계열의 화합물, 금속 아세토아세테이트 계열의 화합물, 금속 할라이드 계열의 화합물, 금속 퍼클로로레이트 계열의 화합물, 금속 썰파메이트 계열의 화합물, 금속 스티어레이트 계열의 화합물, 또는 금속 알콕사이드 계열의 화합물인 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    나노입자(B)를 함유하는 용액은 산 수용액 및 나노입자(A)를 구성하는 금속화합물과 등전점 차가 2 이상인 금속화합물을 반응시켜 제조된 산성 졸 용액인 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    금속화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법:
    [화학식 1]
    SiX4
    상기 식에서,
    X는 C1-10 알킬, C1-12 알콕시, C6-12 아릴 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체를 나타낸다.
  13. 제 8 항에 있어서,
    혼합 용액 내의 나노입자(A)를 구성하는 금속 및 나노입자(B)를 구성하는 금속의 몰 비율을 제어하는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    혼합 용액 내의 나노입자(B)를 구성하는 금속의 함량은 나노입자(A)를 구성하는 금속 원자 1몰에 대하여 0.2 내지 1 몰 비율을 가지는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    나노입자(A)와 나노입자(B)의 등전점의 차를 2 이상이 되도록 혼합 용액의 pH를 제어하는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    나노입자 복합체를 열처리하는 단계는 120℃ 이하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    열처리된 복합체에서 나노입자(B)를 제거하는 단계는 무기염기 용액 또는 산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 메조기공을 가지는 금속산화물의 제조방법.
  18. 제 1 항의 제조방법에 따라 제조된 메조기공을 가지는 금속산화물 입자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    금속산화물 입자는 기공 크기가 2 내지 50 nm, 벽 두께가 3 내지 6 nm, 비표면적이 180 내지 250 m2/g인 메조기공을 가지는 금속산화물 입자.
  20. 제 18 항에 있어서,
    기공 벽이 결정성을 갖는 금속산화물 입자.
KR1020100001866A 2010-01-08 2010-01-08 메조 동공을 가지는 금속산화물의 제조방법 KR101170917B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100001866A KR101170917B1 (ko) 2010-01-08 2010-01-08 메조 동공을 가지는 금속산화물의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100001866A KR101170917B1 (ko) 2010-01-08 2010-01-08 메조 동공을 가지는 금속산화물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110081612A true KR20110081612A (ko) 2011-07-14
KR101170917B1 KR101170917B1 (ko) 2012-08-06

Family

ID=44920089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100001866A KR101170917B1 (ko) 2010-01-08 2010-01-08 메조 동공을 가지는 금속산화물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101170917B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101255217B1 (ko) * 2010-12-07 2013-04-23 한국과학기술연구원 다공성 금속산화물 나노섬유 및 그 제조방법
KR101360403B1 (ko) * 2012-07-20 2014-02-11 한국과학기술원 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치
WO2015119457A1 (ko) * 2014-02-07 2015-08-13 서강대학교산학협력단 스팀 처리에 의한 금속 산화물의 저온 결정화 및 상호결합 방법
KR20190097751A (ko) * 2018-02-13 2019-08-21 한국과학기술원 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 중공 스피어를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6752979B1 (en) 2000-11-21 2004-06-22 Very Small Particle Company Pty Ltd Production of metal oxide particles with nano-sized grains
WO2005098232A2 (en) * 2004-03-26 2005-10-20 Michigan State University Method for the preparation of metal oxides in nanometric particle form
KR100979106B1 (ko) 2008-05-30 2010-08-31 인하대학교 산학협력단 금속산화물이 담지된 엠에프아이 결정구조의 메조세공제올라이트

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101255217B1 (ko) * 2010-12-07 2013-04-23 한국과학기술연구원 다공성 금속산화물 나노섬유 및 그 제조방법
KR101360403B1 (ko) * 2012-07-20 2014-02-11 한국과학기술원 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치
WO2015119457A1 (ko) * 2014-02-07 2015-08-13 서강대학교산학협력단 스팀 처리에 의한 금속 산화물의 저온 결정화 및 상호결합 방법
KR20190097751A (ko) * 2018-02-13 2019-08-21 한국과학기술원 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 중공 스피어를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101170917B1 (ko) 2012-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5034264B2 (ja) 酸化物複合体及びその製造方法
JP6180927B2 (ja) 細孔構造が制御された、高度に多孔性の、安定な金属酸化物を製造する方法
Carreon et al. Ordered meso‐and macroporous binary and mixed metal oxides
Tsung et al. A general route to diverse mesoporous metal oxide submicrospheres with highly crystalline frameworks
Sayilkan et al. Characterization of TiO_2 Synthesized in Alcohol by a Sol-Gel Process: The Effects of Annealing Temperature and Acid Catalyst
JP2003508333A (ja) 中間細孔あるいは中間及び微小細孔を併有する無機酸化物及びその製造方法
Shao et al. Two step synthesis of a mesoporous titania–silica composite from titanium oxychloride and sodium silicate
JP2005089218A (ja) 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法
KR101170917B1 (ko) 메조 동공을 가지는 금속산화물의 제조방법
JP3128593B2 (ja) 球形状含シリカ多孔体の製造方法及び球形状含シリカ多孔体
JP4026884B2 (ja) メソポア分子ふるい、およびその製造方法
Carretero-Genevrier et al. Mesoscopically structured nanocrystalline metal oxide thin films
JP4221498B2 (ja) 多孔性アルミナ結晶性粒子及びその製造方法
JP3174829B2 (ja) 多孔性チタノシリケート及びその製造方法
JP2000109312A (ja) 沈殿法で製造された狭いメソ孔半径分布を有する非晶質の珪酸及び金属珪酸塩、それらの製法、珪酸及び金属珪酸塩の変性法及び珪酸及び金属珪酸塩の使用
JP5093637B2 (ja) ナノポーラス体及びその製造方法
García-Benjume et al. Hierarchical macro-mesoporous structures in the system TiO2–Al2O3, obtained by hydrothermal synthesis using Tween-20® as a directing agent
KR101063194B1 (ko) 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 제조방법과 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 촉매
JP2009013035A (ja) バイモダルな細孔構造を有する球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法
JP2011063461A (ja) 多孔質粒子の製造方法
JP2001114790A (ja) 有機無機複合材料からなる多孔質粒子
US20030133868A1 (en) Mesostructured metal or non-metal oxides and method for making same
KR101983675B1 (ko) 다공성 지오폴리머를 이용한 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
JP4507499B2 (ja) 球状多孔体の製造方法
KR101091604B1 (ko) 마이크로파 조사에 의한 거대세공 나노세공체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150703

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160607

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee