KR101091604B1 - 마이크로파 조사에 의한 거대세공 나노세공체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 거대 나노세공을 갖는 나노세공체의 마이크로파 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 1nm 미만의 미세세공을 거의 가지지 않으며 나노크기의 입자 사이즈와 높은 표면적 그리고 평균 세공크기가 20nm 이상의 넓은 세공특성을 갖는 나노세공체를 합성할 수 있는 경제적인 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 제조된 거대 나노세공체는 마이크로파 조사에 의해서 합성되어 나노크기를 갖고, 높은 표면적을 갖기 때문에 바이오 분자 담지, 약물전달 물질, 유해물질 제거, 나노입자 담지 등의 응용분야에 사용될 수 있다.
나노세공체, 2중 세공, 마이크로웨이브, 흡착제
Description
본 발명은 거대 나노세공을 갖는 나노세공체의 마이크로파 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 1nm 미만의 미세세공을 거의 가지지 않고 높은 표면적을 가지며 10nm 이상의 거대 세공을 갖는 나노세공체를 신속하게 합성할 수 경제적인 제조방법에 관한 것이다. 본 발명을 통하여 제조된 나노세공체는 나노크기의 입자 사이즈와 높은 표면적 그리고 넓은 세공특성으로 인하여, 10nm 이상의 바이오 분자, 산화물 및 반도체 물질 등의 나노입자를 담지할 수 있는 담체물질, 흡착제, 촉매 등으로 바람직하게 사용될 수 있다.
현재까지, 10nm 이상의 거대 세공을 갖는 나노세공체의 합성은 계면활성제와 친유성 첨가제인 TMB (1,3,5-trimethylbenzene)등을 사용하여 산성 조건에서 전기히팅 방식의 수열합성 방법을 사용하였다(US 6,506,485, J. Am. Chem. Soc.121, 254-255 (1999), agmuir 16, 2891-8295 (2000), J. Am. Chem. Soc.127, 10794- 10795 (2005)). 하지만 상기의 방법은 제조조건이 강산에서 합성하는 환경 비친화적 합성방법을 사용하는 단점이 있다. 최근 4<pH<7 의 비교적 약산성 및 중성조건에서 거대 나노세공체를 전기가열 방식으로 제조하려는 시도들이 보고되었다(Microporous Mesoporous Mater. 106, 62-67 (2007), Small 1, 744-753, (2005), Chem. Mater. 19, 3041-3051 (2007)).
하지만, 상기에 기술한 거대 세공 나노세공체 합성 방법은 최소 12시간 이상의 긴 합성 시간을 갖는 전기가열 방식을 사용하기 때문에 경제성 있는 나노세공체를 제조하는데 한계가 있다. 또한 전기가열 방법의 긴 반응시간으로 인해 계면활성제의 친수성 그룹이 거대세공체 실리카의 표면 수산기와의 상호작용에 의해 세공을 형성하며, 세공체의 구조 내에 1nm 미만의 미세세공을 다수 갖게 되어 상대적으로 거대 나노세공 분율이 감소하며 따라서 바이오 분자, 산화물, 반도체 물질 등의 나노입자를 담지할 수 있는 기능이 저하되는 단점이 있다.
따라서 나노크기의 입자 사이즈와 높은 표면적을 가짐과 동시에 10nm 이상의거대 세공을 가짐으로써 10nm 이상의 바이오 분자, 산화물 및 반도체 물질 등의 나노입자를 담지할 수 있는 담체물질, 흡착제, 촉매 등으로 바람직하게 사용될 수 있는 거대 나노 세공체를 제조하는 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 1nm 이하의 미세세공을 거의 포함하지 않고 표면적이 크며 평균 세공크기가 20nm 이상인 거대 나노 세공체를 제조하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
구체적으로 본 발명의 목적은 마이크로파 조사에 의해 1시간 이내의 매우 짧은 합성시간에서 신속합성 함으로서 1nm 이하의 미세세공을 갖지 않으며 고표면적의 거대 나노세공체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하고 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 노력한 결과 평균 세공크기가 10nm 이상인 거대 나노세공체를 제조하는데 있어, 전통적인 전기가열방식을 사용하는 경우 1nm 미만의 미세세공부피가 크고 표면적이 낮은 거대 나노세공체가 제조되나, 마이크로파를 조사하는 방법을 사용하는 경우 1nm 미만의 미세세공을 거의 가지지 않으며 입자의 크기가 상대적으로 작고 높은 표면적을 가지는 거대 나노세공체를 수득할 수 있음을 발견하였다.
또한 반응물의 pH를 5 내지 7로 조절하고, 에이징(aging) 조건을 조절함으로써 세공의 크기를 평균 10nm 이상, 보다 좋게는 20nm 이상으로 조절할 수 있음을 발견하였다. 종래의 강산 조건 하에 세공체를 제조하는 방법은 10nm 미만의 메조세공체가 제조되며 10nm 이상의 거대 세공을 갖는 거대 세공체를 제조하기 어렵다. 또한 에이징(aging)은 반응물의 균일성을 높이거나 용해도를 높이는 것은 물론이고 결정핵이 일부 생성되도록 하는 역할을 하므로 온도 및 시간에 따라 세공체의 세공크기에 영향을 주는 것을 확인하였으며, 상기 에이징을 40 ~ 80 ℃사이의 온도에서 10분 내지 2시간 동안 진행하여 20nm 이상의 거대 세공을 갖는 나노세공체를 제조할 수 있었다.
따라서 본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 거대 나노세공체의 제조방법을 제공한다.
1) 선구물질, 계면활성제, 물 및 산을 혼합하여 pH 5 내지 7로 조절된 혼합물을 제조하고 에이징(aging)하는 단계;
2) 상기 혼합물을 마이크로파 반응기에서 수열반응시켜 나노구조체를 제조하는 단계; 및
3) 수득된 나노구조체의 세공 내에 존재하는 계면활성제를 제거하는 단계.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 거대 나노 세공체는 평균 20nm 이상, 보다 구체적으로는 20 내지 100nm, 보다 더 구체적으로는 20 내지 70nm의 거대 세공을 갖는 나노세공체를 의미한다. 본 발명에 따른 거대 나노세공체는 1 내지 15nm의 세공 및 20 내지 100nm의 세공 분포를 가지는 2중 세공 구조의 거대 나노세공체이다.
본 발명에 따른 제조방법은 제조시간을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 1nm 미만의 미세세공을 가지지 않으며 표면적 값이 매우 높은 거대 나노세공체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 거대 나노세공체는 본 발명에 따른 나노세공체는 1nm 미만의 미세세공을 거의 가지지 않으며, 표면적이 350m2/g 이상, 구체적으로는 350 내지 2000 m2/g의 표면적을 가진다. 1nm 미만의 미세세공을 갖지 않는 것은 보다 구체적으로는 질소흡착등온선 및 BET법으로부터 얻어진 1nm 미만의 미세세공 부피가 < 0.05 cc/g인 것을 의미하며 질소흡착등온선 및 BET법으로 측정 가능한 하한 값은 0.001cc/g이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 거대 나노세공체는 높은 표면적을 가짐과 동시에 1nm 미만의 미세세공을 거의 가지지 않으며 평균 세공크기가 20nm 이상의 거대 세공을 가짐으로써 10nm 이상의 바이오 분자, 산화물 및 반도체 물질 등의 나노입자를 담지할 수 있는 담체물질, 흡착제, 촉매 등으로 사용하기에 매우 적합한 물성을 가진다.
이하 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
상기 1)단계는 선구물질, 계면활성제, 물 및 산을 혼합하여 pH 5 내지 7, 보다 바람직하게는 pH 6 내지 7로 조절된 혼합물을 제조하고 에이징(aging)하는 단계이다.
본 발명자들은 pH를 5 내지 7의 범위로 조절하여야만 평균 20nm 이상의 거대 세공을 가지는 거대 나노세공체를 수득할 수 있으며, 에이징 조건에 의해서도 세공의 크기를 변화됨을 확인하였다. 상기 pH가 5 미만인 경우에는 20nm 이상의 거대 세공 구조를 하기 어렵고, 상기 pH가 7을 초과하는 경우에는 반응 속도가 빨라 나 노세공체가 잘 형성되지 않으므로 바람직하지 못하다. 또한 상기 산은 아세트산과 같은 약산을 사용하는 것이 바람직하며, 사용량은 선구물질에 대하여 0.5 내지 3 몰비로 사용하여 혼합물의 pH를 5 내지 7로 조절하는 것이 좋다.
또한 마이크로파를 이용한 반응은 매우 빠른 속도로 일어나므로 반응물의 균일성을 높이거나 용해도를 높이는 것은 물론이고 결정핵이 일부 생성되도록 에이징(aging) 된 상태에서 마이크로파를 조사한다. 상기 에이징을 진행하지 않는 경우 균일한 크기의 세공체를 수득하기 어려우며, 상기 에이징은 40 ~ 80 ℃사이의 온도에서 10분 내지 2시간 동안 반응물을 교반하는 것이 바람직한데, 상기 온도가 너무 낮으면 나노세공체의 골격을 형성하는 입자의 형성 속도가 너무 늦고, 80℃를 초과하여 높은 경우에는 이상에서는 입자 형성 속도가 너무 빨라서 2중 세공 구조를 갖는 거대 나노세공체를 제조하기 힘들다. 또한 상기 시간이 10분 미만인 경우에는 에이징 효과가 미미하고 상기 에이징 시간을 2시간을 초과하여 진행하는 경우 세공의 크기가 감소하여 20nm 이상의 거대 세공을 형성하기 어렵게 된다.
상기 선구물질은 나노세공체의 골격을 이루는 물질의 전구체로서 실리케이트, 알루미네이트, 실리콘 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 실리케이트로는 소듐 실리케이트(Na2Si3O7), 포타슘실리케이트(K2Si3O7) 등이 있고,, 상기 알루미네이트로는 소듐알루미네이트(Na3AlO3), 포타슘알루미네이트(K3AlO3) 등이 있으며, 실리콘 알콕사이드로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등이 있고, 알루미늄 알콕사이트로 는 알루미늄 이소프로폭사이드 등을 예로 들 수 있다.
상기 선구물질은 상기 물질외에 골격 내에 유기기를 포함시키기 위하여 하기 화학식 1과 같은 유기기(R)이 도입된 비스알콕시실릴 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R-Si-(OR2)3
(화학식 1에서 R은 C1~C7의 알킬렌 또는 페닐렌이고, R1 및 R2는 독립적으로 C1~C7의 알킬이다.)
또한 상기 선구물질은 상기 Si 및 Al 성분 외에 금속 성분으로서 Fe, Co, V, Cr, Mn, Ti, Ga, Sn, Zr, Y, La 등과 같은 전이금속 또는 란탄 계열 금속을 함유하는 금속염을 더 포함할 수 있다. 상기 금속염은 30몰% 이하, 구체적으로는 0.01 내지 30몰%이하, 바람직하게는 0.1 내지 10몰%이하로 치환될 수 있다. 상기 금속염의 함량이 30몰%를 초과하는 경우 세공 구조에 영향을 주어 세공의 규칙성이 저하되거나 세공 크기가 감소할 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 계면활성제는 주형물질(template)로서 사용되며 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO) 구조의 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체로는 플로닉(Pluronic) (EO)x(PO)y(EO)x 계열(이때, 20 < x < 120, 20 < y < 120)을 사용할 수 있으며, 이들 계면활성제는 선구물질에 대하여 0.01 내지 0.1 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.01 몰비 미만에서는 나노세공 자체가 형성되지 않고, 0.1 몰 비 보다 많이 사용할 경우 층상물질만이 일반적으로 형성된다. 특히, 바람직한 고분자 계면활성제로는 Pluronic P123(분자량 5750, BASF 사), Pluronic F127(분자량 12600, BASF 사)이다.
상기 2)단계는 에이징 처리된 혼합물을 마이크로파 반응기에서 수열반응시켜 나노구조체를 제조하는 단계이다.
상기 수열반응은 마이크로파 조사가 가능한 테플론 재질로 이루어진 마이크로파 반응기에서 이루어질 수 있으며, 주파수가 대략 300 MHz - 300 GHz의 어떠한 마이크로파를 반응물을 가열하는 데 이용할 수 있으나 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수 2.45 GHz, 0.915 GHz의 마이크로파를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다. 마이크로파 조사에 따른 수열 반응 온도는 80 내지 150℃가 적절하다. 상기 반응온도가 너무 온도가 낮으면 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고 반응 온도가 너무 높으면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉽다. 또한, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. 반응기 압력은 실제적으로 한계가 없으나 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.
또한 상기 수열반응은 기존의 전기 가열에 의한 방법과는 달리 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다. 회분식 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 거대 나노세공체를 생산하는데 적합하며, 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량 생산에 적합하다. 반응 시간은 회분식의 경우 1분 ~ 4시간, 바람직하기 로는 1분 ~ 1시간 정도가 적합하며, 너무 반응 시간이 길면 단일 세공의 메조세공체만 합성 되는 단점이 있다. 연속식 반응기의 체류시간은 1분 ~ 1 시간, 바람직하기로는 1분 ~ 20분이 적합한데, 체류시간이 너무 길면 생산성이 낮고 체류시간이 너무 짧으면 반응 전환율이 낮다.
상기 3)단계는 2)단계에서 제조된 나노구조체의 세공 내에 존재하는 계면활성제를 제거하는 단계이다.
계면활성제의 제거는 용매추출법 또는 소성법으로 이루어질 수 있다. 소성법은 400 내지 700℃의 온도로 가열하여 계면활성제를 제거하는 방법으로, 상기 소성온도가 400℃ 미만인 경우에는 계면활성제 제거 효과가 충분하지 못할 수 있고, 상기 소성온도가 700℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 세공체 결정 구조의 변화를 유발할 수 있어서 바람직하지 못하다. 상기 용매추출법은 예를 들어 HCl 이 함유된 에탄올 용액을 사용하여 계면활성제를 용출하는 방법으로 상기 거대 나노세공체 중 유기기가 골격 내에 함유된 경우에 효과적으로 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 거대 나노세공체의 제조 방법으로 전기히팅 방식보다 마이크로파 히팅방식을 사용할 경우, 거대 나노세공체의 신속합성에 의해서 제조시간을 획기적으로 감소하고, 반응기 용량을 감소시킬 수 있으며, 연속식으로 제조할 수 있는 등의 경제적으로 유리한 방법으로 1nm 이하의 미세세공을 갖지 않으며 20nm 이상의 거대 세공을 갖는 거대 나노세공체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 거대 나노세공체는 촉매, 담체, 흡착제, 기체저장체, 나노반응기, 약물전달 등으로 광범위 하게 활용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 마이크로파 조사에 의한 거대 나노세공체 제조
1.617 g 의 P123 (알드리치, 분자량 5200)를 0.4M 아세트산 33.333ml 용액에 녹인다. 상기의 용액을 60 ℃로 가열한다. 이와 별개로 나트륨실리케이트(Na2Si3O7) 2.667g 을 물 33.333 ml에 넣어 완전히 녹인다. 상기의 두 용액을 60℃에서 섞고 1시간 교반한다. 상기 반응물의 몰비는 각각 P123: 아세트산: 물: 나트륨실리케이트= 0.025 : 1.21 : 336.24 : 1 이며 반응물의 pH는 6.5이다.
상기 반응 혼합물을 테프론 마이크로파 반응기(2.45 GHz, 600W)에 투입하고 100 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 상온으로 반응 혼합물을 냉각한 후 필터하여 결정화된 나노구조체를 수득하였다. 수득된 나노세공체의 세공 내에 존재하는 계면활성제를 제거하기 위해서 550 ℃에서 6시간 소성하여 제거하였다. 제조된 거대 세공체의 질소흡착등온선(도 1) 및 세공분포도(도 2)로 부터 표면적 925 m2/g, 세공부피 1.30 ml/g, 평균 세공크기 30nm(질소흡착등온선과 BET법으로부 터 계산된 미세세공 부피 0.047cc/g)인 나노세공체 임을 확인하였다. 흡착등온선의 분포 및 세공부피는 문헌에 보고된 패턴과 거의 일치하였다 (Small 1, 744-753, (2005)). 특히 표면적은 문헌 값에 비해서 170 m2/g 이상 높은 것을 확인 할 수 있었다.
<실시예 2> Al 함유 거대 나노세공체 제조
알루미늄이 세공 내에 포함된 나노세공체를 만들기 위해서 알루미늄이소프로폭사이드를 전구체로 사용하였다. 1.617 g 의 P123(알드리치, 분자량 5200)를 0.4M 아세트산 33.333ml 용액에 녹인다. 상기의 용액을 60 ℃로 가열한다. 이와 별개로 나트륨실리케이트(Na2Si3O7, 27%의 SiO2 포함됨) 2.667g과 0.012g의 알루미늄이소프로폭사이드를 물 33.333 ml에 넣어 녹인다. 상기 두 용액을 섞어 60℃에서 1시간 교반한다. 반응물의 몰비는 각각 P123: 아세트산: 물: 나트륨실리케이트 : 알루미늄이소프로폭사이드 = 0.025 : 1.208 : 24.523 : 1 : 0.06 이며 반응물의 pH는 6.5이다. 상기 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 마이크로파 반응 및 소성 과정을 거쳐 Si/Al의 비율(몰비)이 50인 Al함유 거대 나노세공체를 제조하였다. 평균 세공크기 30nm 이고 표면적 350 m2/g, 1nm 미만의 미세세공 부피가 0.049cc/g 이다.
<실시예 3> 골격 내에 에틸렌기를 갖는 유-무기 거대 나노세공체 제조
에틸렌기가 골격 내에 포함된 유-무기 거대 나노세공체를 제조하기 위해 0.35g 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 전구체로 사용하였다. 1.617 g 의 P123 (알드리치, 분자량 5200)를 0.4M 아세트산 33.333ml 용액에 녹인다. 상기의 용액을 60 ℃로 가열한다. 이와 별개로 나트륨실리케이트(Na2Si3O7) 2.667g 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 0.78 g 을 물 33.33 ml에 넣어 완전히 녹인다. 상기의 두 용액을 상온에서 섞고 1시간 교반한다. 반응물의 몰비는 각각 P123: 아세트산: 물: 나트륨실리케이트: 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 = 0.025 : 1.208 : 24.523 : 1 : 0.2 이며 반응물의 pH는 6.4이다.
상기 반응 혼합물을 테프론 마이크로파 반응기(2.45 GHz, 600W)에 투입하고 100 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 상온으로 반응 혼합물을 냉각한 후 증류수와 에탄올을 이용하여 필터한 후 결정화된 나노세공체를 얻었다. 수득된 나노세공체 세공 내에 존재하는 계면활성제를 제거하기 위해서 1.5 M HCl 150 ml(에탄올 용매)를 넣고 60 ℃ 에서 12시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 실온으로 냉각시킨다. 충분한 양의 증류수를 바람직하게는 500 ml의 증류수를 이용하여 필터 과정을 거친 후 유-무기 거대나노세공체를 얻었다.
<비교예 1> 전기히팅 방식에 의해 제조된 나노세공체
실시예 1과 동일한 출발물질을 사용하고, 마이크로파 히팅 방식이 아닌 전기히팅 방식에 의하여 100 ℃에서 24시간 반응하여 나노세공체를 제조하였다. 비교예 1에서 나노세공체의 표면적은 330 m2/g, 세공부피 1.34 ml/g, 1nm 미만의 미세세공 부피는 0.15 cc/g 이었다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 나노세공체의 질소흡착 등온선이고,
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 나노세공체의 세공크기 분포도이다.
Claims (12)
1) 선구물질, 계면활성제, 물 및 약산을 혼합하여 pH 5 내지 7로 조절된 혼합물을 제조하고 10 분 내지 2 시간 동안 에이징(aging)하는 단계;
2) 상기 혼합물을 마이크로파 반응기에서 수열반응시켜 나노구조체를 제조하는 단계; 및
3) 수득된 나노구조체의 세공 내에 존재하는 계면활성제를 제거하는 단계;
를 포함하는, 평균 세공 크기가 20 내지 100nm 인 거대 나노세공체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 나노세공체는 표면적이 350 내지 2000 m2/g 이고 1nm 미만의 미세세공 부피가 0.001 내지 0.05 cc/g 인 것을 특징으로 하는 거대 나노세공체의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 에이징(aging)은 혼합물을 40 내지 80℃에서 10분 내지 2시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 거대 나노세공체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 선구물질은 실리케이트, 알루미네이트, 실리콘 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 거대 나노세공체의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 선구물질은 하기 화학식 1의 비스알콕시실릴 화합물을 더 포함하는 거대 나노세공체의 제조방법.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R-Si-(OR2)3
(화학식 1에서 R은 C1~C7의 알킬렌 또는 페닐렌이고, R1 및 R2는 독립적으로 C1~C7의 알킬이다.)
제 6항에 있어서,
상기 선구물질은 전이금속 또는 란탄 계열 금속을 함유하는 금속염을 더 포함하는 거대 나노세공체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO) 구조의 블록 공중합체인 거대 나노세공체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 거대 나노세공체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 3)단계에서 계면활성제는 용매추출법 또는 소성법으로 제거되는 거대 나노세공체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 마이크로파 반응기는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기인 거대 나노세공체의 제조방법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 평균 세공 크기가 20 내지 100 nm 인 거대 나노세공체.
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