KR100878559B1 - 메조다공성 실리카 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메조다공성 실리카 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 보조계면활성제를 포함하여 이루어지는 혼합용액(모액)을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합용액에 산 용액을 첨가 또는 비첨가하고 교반하여 메조다공성 실리카입자를 제공하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 메조다공성 실리카 입자를 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 메조다공성 실리카 입자는 인산계 보조계면활성제를 사용함으로써 인산계 보조계면활성제가 입자들의 표면을 안정화시켜 입자들간의 응집을 방지함으로써 입자들이 균일하게 분포되고, 수열반응을 통하여 다양한 크기의 세공, 넓은 비표면적 및 큰 세공부피를 갖기 때문에 촉매, 흡착제, 저유전체, 분리 및 정제 공정 등 광범위한 용도로 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 탄소와 같은 새로운 다공성 물질들의 제조를 위한 주형으로서 유용하게 이용될 수 있다.
메조다공성 실리카 입자, 알킬아민계 계면활성제, 인산계 보조계면활성제, 수열 반응, 세공 크기

Description

메조다공성 실리카 입자 및 이의 제조방법{Mesoporous silica particles and preparation method of thereof}
도 1은 본 발명과 비교예에 따라 제조된 메조다공성 실리카 입자의 주사전자현미경사진이고,
도 2는 본 발명과 비교예에 따라 제조된 메조다공성 실리카 입자의 투과전자현미경사진이다.
(a) 비교예에 따른 알킬아민계 계면활성제만 첨가한 경우,
(b) 본 발명에 따른 알킬아민계 계면활성제에 인산계 보조계면활성제를 첨가한 경우,
(c) 비교예에 따른 알킬아민계 계면활성제만 첨가하여 제조된 메조다공성 실리카 입자의 수열반응 후에 얻어진 세공이 확장된 메조다공성 실리카 입자,
(d) 본 발명에 따른 알킬아민계 계면활성제에 인산계 보조계면활성제를 첨가하여 제조된 메조다공성 실리카 입자의 수열반응 후에 얻어진 세공이 확장된 메조다공성 실리카 입자.
도 3은 본 발명에 따른 알킬아민계 계면활성제에 인산계 보조계면활성제를 첨가하여 제조된 메조다공성 실리카 입자와 수열반응 후에 얻어진 세공이 확장된 메조다공성 실리카 입자의 질소 흡착/탈착 등온선 그래프와 이에 대응하는 세공 크기 분포 곡선이며,
도 4는 비교예에 따른 알킬아민계 계면활성제를 첨가하여 제조된 메조다공성 실리카 입자와 수열반응 후에 얻어진 세공이 확장된 메조다공성 실리카 입자의 질소 흡착/탈착 등온선 그래프와 이에 대응하는 세공 크기 분포 곡선이다.
○: 수열반응처리를 하지 않은 경우 질소 흡착시,
▽: 수열반응처리를 한 경우 질소 흡착시,
●: 수열반응처리를 하지 않은 경우 질소 탈착시,
▼: 수열반응처리를 한 경우 질소 탈착시.
본 발명은 다양한 크기의 메조다공성 실리카 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메조다공성 실리카는 메조다공성 분자체(mesoporous molecular sieve)들 중 하나이다. 이는 균일한 크기의 세공이 규칙적으로 배열되어 있는 메조다공성 분자체이다. 1991년도에 모빌(Mobil)사의 연구진에 의하여 구조유도체로 이온성 계면활성제(ionic surfactants)를 이용하여 제조된 M41S 군(M41S family)이라고 명명된 새로운 형태의 메조다공성 분자체 물질들이 미국 등록특허 제5,057,296호 및 제5,102,643호 등에 발표된 이래로, 이러한 메조다공성 분자체 물질은 다양한 응용 분야에서 활용되고 있으며, 이에 대한 연구가 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다[C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli and J. S. Beck, Nature, 1992, 359, 710].
기존 분자체의 합성과는 다르게 이 메조다공성 분자체들은 액정 주형 경로(liquid crystal templating mechanism)를 통하여 합성되는데 합성 과정 중 주형 물질(templating material)로 사용되는 계면활성제의 종류나 합성 조건을 조절함으로써 세공의 크기를 1.6 ~ 10 nm까지 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다.
미국 등록특허 제6,027,706호, 제6,054,111호에는 중성계열의 계면활성제(nonionic surfactants)인 양친성 블록 공중합체(amphiphilic block copolymers)를 이용하여 제조된 메조다공성 물질이 개시되어 있다. 제올라이트의 경우는 일반적으로 무기 또는 유기 분자 하나가 세공 구조를 유도하는 주형물질로 작용하는 반면, 메조다공성 물질은 단분자가 아닌 여러 개의 계면활성제 분자들이 집합된 마이셀(micelle) 구조가 세공을 유도한다. 계면활성제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기 조합된(self-assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다고 알려져 있다. 이러한 마이셀 또는 액정 구조의 표면에 위치한 친수성 부분과 무기 물질의 전구체가 상호 작용을 통하여 유기/무기 나노 복합체가 형성되고 계면활성제를 제거하면 메조다공성 물질을 얻을 수 있다. 메조다공성 물질은 기존의 제올라이트나 A1PO 계통의 물질 과 같이 세공의 크기가 1.5 nm 이하인 미세세공성(microporous) 물질과는 달리 그 세공의 크기를 중형세공(mesopore)의 범위(2~10 nm)로 확장시킴으로써 그 동안 분자체 물질의 응용에 있어서 제한이 되어왔던, 예를 들면 미세세공성 물질의 세공 크기보다 큰 크기를 갖는 분자들의 흡착 및 분리, 촉매전환 반응 등에 대한 분자체 물질의 응용이 가능하게 되었다. 이러한 규칙적인 세공을 가지는 메조다공성 물질은 표면적이 매우 커서(>700 m2/g) 원자나 분자의 흡착 특성이 우수하고, 세공의 크기가 일정함으로써 전이금속 화합물, 아민류 산화물 등의 촉매 활성체들의 담체로 응용되고 있다. 또한 전도성 재료, 광디스플레이 재료, 화학센서, 정밀화학 및 생체 분체, 새로운 기계적, 열적 성질의 절연체 및 패키징(충진) 재료로의 응용 및 많은 응용분야가 기대된다.
지금까지 1 ㎛보다 작은 구형의 메조다공성 실리카 나노입자들의 합성과 입자 형상의 조절에 관한 연구들이 특이한 물리화학적 특성 발현을 기대하며 광범위하게 이루어지고 있으나, 10 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 메조다공성 실리카 입자들은 종래 메조다공성 입자를 합성할 때 사용되었던 Stober 공정을 기초로 한 방법으로는 거의 합성될 수 없었다[H. Giesche, in Surfactant Science Series, Vol. 92 (Ed: T. Sugimoto), Marcel Dekker, New York 2000, Ch. 2.1.]. 반면에 100 ㎛보다 더 큰 메조다공성 실리카 거대 입자들의 합성에 관한 소수의 연구결과가 발표되었다[H. Izutsu, F. Mizukami, P. K. Nair, Y. Kiyozumi and K. Maeda, J. Mater. Chem ., 1997, 7, 767; Q. Huo, J. Feng, F. Schuth and G. D. Stucky, Chem. Mater ., 1997, 9, 14; H. -P. Lin and C. -Y. Mou, Acc . Chem . Res ., 2002, 35, 927; C. -P. Kao, H. -P. Lin and C. -Y. Mou, J. Phys . Chem . Solids. 2001, 62, 1555].
최근, 30~50 ㎛의 크기를 갖는 메조다공성 실리카 입자의 합성법이 보고된 바 있다[K. Kosuge and P. S. Singh, Chem . Mater ., 2001, 13, 2476.]. 그러나 합성된 메조다공성 실리카의 메조세공 크기는 지름이 4 nm보다 작아서 외부로부터 활성물질을 도입하는데 많은 문제점들이 발생할 수 있다.
일반적으로 팽윤 물질로서 탄화수소, 알코올, 에테르와 같은 유기 첨가제의 도입에 의해 세공 크기를 조절하기 위한 다양한 합성법들이 알려져 있지만, 아직까지도 유기 주형제(organic template)를 이용하여 10 nm보다 큰 메조세공을 갖는 실리카를 제조하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 메조세공의 크기를 확장시키는 방법의 연구가 절실히 필요하게 되었다.
최근, 세공의 크기를 증가시키기 위한 팽윤 물질로서 N,N-디메틸데실아민(N,N-dimethyldecylamine)을 도입하여 세공의 크기가 매우 큰 메조다공성 실리카 MCM-41을 합성하였다[A. Sayari, S. Hamoudi and Y. Yang, Chem . Mater ., 2005, 17, 212.]. 그러나 상기 합성 방법은 제조공정이 복잡하고 세공의 크기를 30 nm 이상 증가시킬 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 세공의 크기가 확장된 메조다공성 실리카 입자를 제조하기 위하여 연구하던 중, 종래 알킬아민계 계면활성제에 인산계 계면활성제를 도입함으로써 마이크로미터 크기를 갖고, 넓은 비표면적, 큰 세공부피, 그리고 균일한 크기의 세공을 갖는 메조다공성 실리카 입자를 직접 합성에 의해 제조할 수 있으며, 다양한 합성 조건에 따른 입자의 크기 조절과 사용된 반응물들의 조성과 수열반응의 조건에 따라 입자의 크기를 1~1000 ㎛, 세공의 크기를 150 nm 수준까지 쉽게 조절할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 알킬아민계 계면활성제와 인산계 보조계면활성제를 이용하여 다양한 세공 크기를 갖는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 이용하여 제조된 메조다공성 실리카 입자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 보조계면활성제를 포함하여 이루어지는 혼합용액(모액)을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액에 산 용액을 첨가 또는 비첨가하고 교반하여 메조다 공성 실리카입자를 제공하는 단계(단계 2A); 및
상기 단계 2A에서 제조된 메조다공성 실리카 입자를 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 단계 2A에서 제조된 메조다공성 실리카 입자를 모액의 존재하에 수열반응시켜 메조다공성 실리카 입자의 세공을 확장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 보조계면활성제를 포함하여 이루어지는 혼합용액(모액)을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액에 산 용액을 첨가 또는 비첨가하고 곧바로 수열반응시켜 메조다공성 실리카 입자의 세공을 확장시킴으로써 메조다공성 실리카입자를 제공하는 단계(단계 2B); 및
상기 단계 2B에서 제조된 메조다공성 실리카 입자를 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법을 이용하여 제조된 메조다공성 실리카 입자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 보조계면활성제를 포함하여 이루어지는 혼합용액(모액)을 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 메조다공성 실리카 입자의 제조에 있어서, 상기 실리카 전구체는 메조다공성 실리카 입자의 주재료로 사용되며, 테트라메틸오르토실리케이트,테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메조다공성 실리카 입자의 제조에 있어서, 상기 알킬아민계 계면활성제는 메조다공성 실리카 입자의 구조 형성 물질로서 사용되며, 한정되지 않으나 4~24개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬아민을 사용하는 것이 바람직하고, n-도데실아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 메조다공성 실리카 입자의 제조에 있어서, 상기 인산계 보조계면활성제는 메조다공성 실리카 입자의 세공의 크기를 증가시키며, 상기 메조다공성 실리카 입자들의 표면을 안정화시켜 입자들의 응집을 방지함으로써 입자들을 균일하게 분산시키는 역할을 한다. 본 발명에서는 다양한 인산계 보조계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 아인산(Phosphorous acid) 유도체, 인산(Phosphoric acid) 유도체, 포스폰산(Phosphonic acid) 유도체 및 포스핀산(Phosphinic acid) 유도체 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 디-(2-에틸헥실)인산을 사용할 수 있다.
상기 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 보조계면활성제는 다양한 몰비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 몰비로 실리카 전구체 : 알킬아민계 계면활성제 : 인산계 보조계면활성제 = 1 : 0.1~0.5 : 0.00001~0.5인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메조다공성 실리카 입자의 제조에 있어서, 반응 용매로는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 2A는 상기 단계 1의 혼합용액에 산 용액을 첨가 또는 비첨가하고 교반하여 메조다공성 실리카입자를 제공하는 단계이다.
본 발명에 따른 메조다공성 실리카 입자의 제조에 있어서, 상기 혼합용액은 반응속도를 증가시키기 위하여 산 조건하에서 반응시킬 수 있다. 예를 들면 염산, 질산, 황산 등의 산 용액을 사용할 수 있다. 상기 산 용액의 농도는 실리카 전구체의 첨가량에 따라 달라지며, 상기 실리카 전구체에 대한 산 용액의 농도비는 실리카 전구체 : 산 = 1 : 0.00001~0.4 mol이 바람직하다.
이들 반응물질을 일정시간 동안 교반함으로써 계면활성제/보조계면활성제/실리카로 구성된 메조다공성 실리카 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 단계 2A에서 제조된 메조다공성 실리카 입자를 모액의 존재하에 수열반응시켜 메조다공성 실리카 입자의 세공을 확장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수열반응은 밀폐된 고온/고압 반응기를 이용하여 50~200 ℃로 설정되어 있는 오븐에서 1~24시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 수열반응을 통하여 메조다공 성 실리카 입자의 세공 크기를 약 20배 이상 확장시킬 수 있다.
상기 메조다공성 실리카 입자는 상기 단계 2A 이외에 상기 단계 1의 혼합용액에 산 용액을 첨가 또는 비첨가하고 곧바로 수열반응시켜 메조다공성 실리카 입자의 세공을 확장시킴으로써 제조될 수도 있다(단계 2B).
상기 단계 2A 또는 단계 2B에서 형성된 메조다공성 실리카 입자는 통상적인 방법으로 분리,세척 및 건조할 수 있으며, 구체적으로 거름종이 등으로 여과하여 모액으로부터 분리하고 에탄올 등으로 세척한 후, 오븐 등에서 건조한다.
다음으로, 단계 3은 단계 2A 또는 단계 2B에서 제조된 메조다공성 실리카 입자를 열처리하는 단계이다.
상기 단계에서는 상기 단계 2A 또는 단계 2B에서 제조된 계면활성제 성분을 포함하는 메조다공성 실리카 입자를 300~900 ℃에서 1~24시간 동안 열처리하여 계면활성제 성분을 제거하며, 이로부터 메조다공성 실리카 입자를 얻을 수 있다.
이렇게 제조된 메조다공성 실리카 입자는 제조시 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제, 및 인산계 보조계면활성제의 몰비를 조절하고, 교반속도 및 수열반응 온도를 조절함으로써 입자 크기가 1~1000 ㎛ 이고, 입자의 세공 크기는 1~150 nm의 범위 내에서 자유롭게 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 메조다공성 실리카 입자는 다양한 크기의 세공, 넓은 비표면적 및 큰 세공부피를 갖기 때문에 촉매, 흡착제, 저유전체, 분리 및 정제 공정 등 광범위한 용도로 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 탄소와 같은 새로운 다공성 물질들의 제조를 위한 주형으로서 유용하게 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되지 않음은 물론이다.
< 실시예 1> 메조다공성 실리카 입자의 제조
반응 용기에 실리카전구체로서 테트라에틸오르토실리케이트 1 mol, 알킬아민계 계면활성제로서 n-도데실아민 0.34 mol, 인산계 보조계면활성제로서 디-(2-에틸헥실)인산 0.06 mol, 물 38 mol 및 에탄올 0.9 mol을 넣고 10~30분 동안 교반하였다. 또한, 다른 반응용기에 4.8 × 10-3 mol의 염산 용액을 준비한 후, 상기 염산 용액을 교반하면서 앞서 준비한 반응 혼합물을 넣고 1~24시간 동안 반응시켰다. 이후, 합성된 메조다공성 실리카 입자를 거름종이를 이용하여 거르고, 에탄올로 세척한 후, 건조 오븐에 넣어 건조시켰다. 건조된 메조다공성 실리카 입자는 공기 중에서 관형전기로를 사용하여 550 ℃에서 7시간 동안 소성시켜 계면활성제를 제거하여 본 발명에 따른 메조다공성 실리카 입자를 제조하였다.
< 실시예 2~10>
반응 용기에 테트라에틸오르토실리케이트, n-도데실아민, 디-(2-에틸헥실)인산, 물, 에탄올 및 염산의 몰 조성비를 하기 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 메조다공성 실리카 입자를 제조하였다.
구분 반응물의 몰 조성
테트라에틸오르토실리케이트 n-도데실아민 디-(2-에틸헥산)인산 물 에탄올 염산
실시예 1 1 0.34 0.06 38 0.9 4.8 × 10-3
실시예 2 1 0.34 0.12 38 0.9 4.8 × 10-3
실시예 3 1 0.34 0.18 38 0.9 4.8 × 10-3
실시예 4 1 0.34 0.24 38 0.9 4.8 × 10-3
실시예 5 1 0.34 0.12 65 0.9 4.8 × 10-3
실시예 6 1 0.34 0.12 131 0.9 9.5 × 10-3
실시예 7 1 0.34 0.12 262 0.9 19.0 × 10-3
실시예 8 1 0.34 0.12 262 0.9 -
실시예 9 1 0.34 0.12 262 0.9 19.0 × 10-3
실시예 10 1 0.34 0.12 262 0.9 38.0 × 10-3
< 실시예 11~20>
합성된 메조다공성 실리카 입자를 밀폐된 고온/고압 반응기를 이용하여 100 ℃로 설정되어 있는 오븐에서 24시간 동안 수열 반응시키는 것을 추가시키는 것을 제외하고는 실시예 1~10의 방법과 동일한 방법으로 메조다공성 실리카 입자를 제조하였다.
< 비교예 1~6>
인산계 보조계면활성제를 첨가하지 않고, 테트라에틸오르토실리케이트, n-도데실아민, 물, 에탄올 및 염산의 몰 조성비를 하기 표 2와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 메조다공성 실리카 입자를 제조하였다.
구분 반응물의 몰 조성
테트라에틸오르토실리케이트 n-도데실아민 물 에탄올 염산
비교예 1 1 0.34 38 0.9 -
비교예 2 1 0.34 38 0.9 1.2× 10-3
비교예 3 1 0.34 38 0.9 2.4× 10-3
비교예 4 1 0.34 38 0.9 3.6× 10-3
비교예 5 1 0.34 38 0.9 4.8× 10-3
비교예 6 1 0.34 38 0.9 19.0× 10-3
< 비교예 7~12>
합성된메조다공성 실리카 입자를 밀폐된 고온/고압 반응기를 이용하여 100 ℃로 설정되어 있는 오븐에서 24시간 동안 수열 반응시키는 것을 추가시키는 것을 제외하고는 비교예 1~6의 방법과 동일한 방법으로 메조다공성 실리카 입자를 제조하였다.
< 실험예 1> 메조다공성 실리카 입자의 구조적 특징
본 발명에 따라 알킬아민계 계면활성제와 인산계 보조계면활성제를 첨가하여 제조한 메조다공성 실리카 입자와 인산계 보조계면활성제를 첨가하지 않은 메조다공성 실리카 입자의 구조적 특성을 알아보기 위하여 대표적으로 실시예 8~10 및 비교예 2~3에 의해 제조된 메조다공성 실리카 입자의 표면적, 총 세공 부피, 세공 크기를 측정하여 표 3에 나타내었다.
구분 표면적(m2/g) 총세공부피(cm3/g) 세공 크기(nm)
실시예 8 670 0.76 3.5
실시예 9 908 0.85 3.2
실시예 10 824 0.58 3.5
비교예 2 993 0.76 2.5
비교예 3 1,014 0.85 2.6
표 3에 나타낸 바와 같이, 인산계 보조계면활성제를 첨가하였을 때, 세공 크기가 동등 이상으로 증가함을 알 수 있다.
< 실험예 2> 수열반응을 통한 메조다공성 실리카 입자의 구조적 특징
본 발명에 따른 메조다공성 실리카 입자에 수열반응이 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 입자의 표면적, 총 세공부피, 세공 크기 측정
실시예 2 및 비교예 5에 의해 제조된 메조다공성 실리카 입자와 이들을 밀폐된 고온/고압 반응기를 이용하여 100 ℃로 설정되어 있는 오븐에서 24시간 동안 수열반응시킨 후의 메조다공성 실리카 입자(실시예 12 및 비교예 11)의 구조적 특징을 알아보기 위하여 입자의 표면적, 총 세공부피, 세공 크기를 측정하여 표 4에 나타내었다.
구분 표면적(m2/g) 총세공부피(cm3/g) 세공 크기(nm)
실시예 2 835 0.75 2.7
실시예 12 371 2.57 22.7
비교예 5 1,070 0.87 2.7
비교예 11 488 2.11 13.5
표 4에 나타낸 바와 같이, 수열반응시킨 후의 메조다공성 실리카 입자(실시예 12 및 비교예 11)의 세공 크기가 수열반응시키기 전(실시예 2 및 비교예 5)에 비해 각각 20 nm, 9 nm 정도 증가함을 알 수 있으며, 이에 따라 총 세공부피는 증가하고 표면적은 감소하는 것을 확인하였다.
따라서, 수열반응을 통해 메조다공성 실리카 입자의 세공 크기를 확장시킬 수 있음을 알 수 있다.
(2) 주사전자현미경 및 투과전자현미경 관찰
또한, 제조된 메조다공성 실리카 입자를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 있어서, (a)는 종래 알킬아민계 계면활성제를 첨가하여 제조한 메조다공성 실리카 입자(비교예 5)이고, (b)는 본 발명에 따른 알킬아민계 계면활성제와 인산계 보조계면활성제를 첨가하여 제조한 메조다공성 실리카 입자(실시예 2)이고, (c)는 알킬아민계 게면활성제를 첨가하여 제조한 메조다공성 실리카 입자에서 수열반응을 추가하여 세공을 확장시킨 메조다공성 실리카 입자(비교예 11)이며, (d)는 본 발명에 따른 알킬아민계 계면활성제와 인산계 보조계면활성제를 첨가하여 제조한 메조다공성 실리카 입자에서 수열반응을 추가하여 세공을 확장시킨 메조다공성 실리카 입자(실시예 12)이며, 도 1 내에 내삽된 도면은 이들 입자와 표며을 고배율로 확대한 주사전자현미경의 사진이다.
도 1 및 도 2의 (a)와 (b)를 비교하여 보면, 종래 알킬아민계 계면활성제만을 사용하였을 때에는 입자들이 덩어리로 응집되어 있어서 세공형성을 어렵게 하나, 본 발명에 따라 인산계 보조계면활성제를 첨가하였을 때에는 개별 입자가 적절히 고르게 분산되어 분포함으로써 세공이 고르게 형성되는 것을 알 수 있다.
또한, (c)와 (d)를 통해, 수열반응을 통해 메조다공성 실리카 입자의 세공 크기가 확대됨을 확인할 수 있다.
(3) 수열반응 온도에 따른 입자의 세공 크기의 변화
본 발명에 따른 메조다공성 실리카 입자 세공 크기의 수열반응 온도에 따른 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 2에 의해 제조된 메조다공성 실리카 입자에 수열반응을 추가하지 않거나 수열반응온도를 70, 100, 130 ℃로 변화하여 추가한 경우의 입자의 표면적, 총 세공부피, 세공 크기를 측정하여 표 5에 나타내었다.
구분 수열반응온도(℃) 표면적(m2/g) 총세공부피(cm3/g) 세공 크기(nm)
실시예2 - 835 0.75 2.7
70 579 2.16 11.5
100 371 2.57 22.7
130 200 2.67 45.5
표 5에 나타낸 바와 같이, 수열반응온도가 증가할수록 메조다공성 실리카 입자의 세공 크기가 확장되는 것을 알 수 있으며, 그 크기도 수열반응온도가 70 ℃ 이상에서 30 ℃ 증가할 때에 약 2배 정도 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서 수열반응온도를 조절하면 세공 크기가 100 nm 이상인 메조다공성 실리카 입자를 제조할 수 있을 것으로 예상된다.
(4) 질소 흡착/탈착 실험
본 발명에 따른 메조다공성 실리카 입자에 수열반응이 세공 크기에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
4개의 챔버 내에 각각 실시예 2 및 비교예 5에 의해 제조된 메조다공성 실리카 입자와 이들을 100 ℃에서 수열반응시킨 후의 메조다공성 실리카 입자(실시예 12 및 비교예 11)를 넣고 질소를 서서히 주입하면서 압력 변화에 따른 흡착량을 측정하고, 이후 진공을 이용하여 질소를 서서히 제거하면서 압력 변화에 따른 탈착량을 측정하였으며, 이를 이용하여 세공 크기 분포를 계산하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2 및 실시예 12의 메조다공성 실리카 입자의 질소 흡착/탈착 등온선 및 이들에 대응하는 세공 크기 분포 곡선을 나타내며, 도 4는 종래 알킬아민계 계면활성제를 첨가하여 제조한 비교예 5 및 비교예 11의 메조다공성 실리카 입자의 질소 흡착/탈착 등온선 및 이들에 대응하는 세공 크기 분포 곡선을 나타낸다. 이때 그래프에서 ○는 수열반응처리를 하지 않은 경우(실시예 2, 비교예 5), ▽는 수열반응처리를 한 경우(실시예 12, 비교예 11)을 나타내며, ○과 ▽는 질소 흡착시, ●과 ▼는 질소 탈착시를 나타낸다.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 수열반응처리를 하지 않은 경우에는 메조다공성 실리카 입자의 세공 크기 분포가 10 nm 미만이나, 수열반응처리를 한 경우에는 메조다공성 실리카 입자의 세공 크기 분포가 10~40 nm로 증가함을 알 수 있다. 특히, 인산계 보조계면활성제를 첨가한 경우, 그 세공 크기 분포가 대부분 30 nm에 분포함으로써 인산계 보조계면활성제를 첨가하지 않은 경우보다 세공 크기의 확장정도가 더 크고 세공 크기가 균일함을 알 수 있다.
따라서, 메조다공성 실리카 입자 제조시 인산계 보조계면활성제를 첨가하고 수열반응처리함으로써 종래 메조다공성 실리카 입자보다 크고 균일한 세공을 갖는 입자를 제조할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 메조다공성 실리카 입자는 인산계 보조계면활성제를 사용함으로써 인산계 보조계면활성제가 입자들의 표면을 안정화시켜 입자들간의 응집을 방지함으로써 입자들이 균일하게 분포되고, 수열반응을 통하여 다양한 크기의 세공, 넓은 비표면적 및 큰 세공부피를 갖기 때문에 촉매, 흡착제, 저유전체, 분리 및 정제 공정 등 광범위한 용도로 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 탄소와 같은 새로운 다공성 물질들의 제조를 위한 주형으로서 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 실리카 전구체 및 알킬아민계 계면활성제를 혼합, 교반 및 열처리하는 단계로 구성되는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법에 있어서,
    실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 보조계면활성제를 포함하여 이루어지는 혼합용액(모액)을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합용액에 산 용액을 첨가 또는 비첨가하고 교반하여 메조다공성 실리카입자를 제공하는 단계(단계 2A); 및
    상기 단계 2A에서 제조된 메조다공성 실리카 입자를 모액의 존재하여 수열반응시켜 메조다공성 실리카 입자의 세공을 확장시키는 단계(단계 2A-1); 및
    상기 단계 2A-1에서 제조된 메조다공성 실리카 입자를 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 실리카 전구체 및 알킬아민계 계면활성제를 혼합, 교반 및 열처리하는 단계로 구성되는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법에 있어서,
    실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 보조계면활성제를 포함하여 이루어지는 혼합용액(모액)을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합용액에 산 용액을 첨가 또는 비첨가하고 곧바로 수열반응시켜 메조다공성 실리카 입자의 세공을 확장시킴으로써 메조다공성 실리카입자를 제공하는 단계(단계 2B); 및
    상기 단계 2B에서 제조된 메조다공성 실리카 입자를 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 알킬아민계 계면활성제는 4~24개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬아민인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬아민계 계면활성제는 n-도데실아민인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 인산계 보조계면활성제는 아인 산(Phosphorous acid) 유도체, 인산(Phosphoric acid) 유도체, 포스폰산(Phosphonic acid) 유도체 및 포스핀산(Phosphinic acid) 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 1의 인산계 보조계면활성제는 디-(2-에틸헥실)인산인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 보조계면활성제의 혼합비는 몰비로 실리카 전구체 : 알킬아민계 계면활성제 : 인산계 보조계면활성제 = 1 : 0.1~0.5 : 0.00001~0.5인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 단계 2A 또는 단계 2B에서 산 용액을 첨가하는 경우에는 상기 산 용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 실리카 전구체에 대한 산 용액의 농도비는 실리카 전구체 : 산 = 1 : 0.00001~0.4 mol인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 입자의 제조방 법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 단계 3의 열처리는 300~900 ℃에서 1~24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 수열 반응은 밀폐된 고온/고압 반응기를 이용하여 50~200 ℃로 설정되어 있는 오븐에서 1~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 입자의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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