KR101251057B1 - 결정성 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
무정형(noncrystalline) 세공벽(pore wall)을 가지는 중간세공(mesoporous) 실리카 물질에 알칼리 금속이온을 첨가하고 고온에서 열처리하여 세공벽이 결정성 구조를 가지고 크기가 조절된 세공을 가지는 세공성 실리카 물질 및 그 제조 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 알칼리 금속이온을 첨가하고 고온에서 열처리하여, 결정성 세공벽과 크기가 조절된 세공을 가지는 실리카 물질 및 그 제조 방법에 관련한 기술이다.
중간세공 물질은 친수성과 소수성 그룹을 가지는 단 분자나 고분자 계면활성제가 수용액 상에서 자기 조립하는 현상을 이용하고 세공벽을 이루는 물질로 실리카를 기본으로 하는 무기물을 이용하여 제조한다.
이러한 세공 물질은 일정한 세공 크기(2∼50㎚)와 규칙적인 세공배열(입방체, 육방체, 층상의 단위구조를 가지는 배열 등)을 가진다. 특히, 나노 크기의 세공들을 가짐에 따라, 나노공간을 이용한 촉매 반응, 나노물질 제조, 흡착 등의 여러 분야에 매우 우수한 응용가능성을 가진다((a) Zhao X. S.; Lu G. Q. (Max); Millar G. J. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2075-2090., (b) Wan Y.; Yang H.; Zhao D., Accounts of Chemical Research, 2006, 39, 423-432. 참조).
Zhao et al. 그룹은 결정 구조를 가지는 실리카가 무정형 실리카에 비해 열적, 화학적 안정성이 개선된다는 것을 보고하였다(Zhao, L.; Li, N.; Langner, A.; Steinhart, M.; Tan, T. Y.; Pippel, E.; Hofmeister, H.; Tu, K.-N.;G, U. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1952-1957).
이후, 많은 연구자에 의해 여러 가지 실리카 물질들의 결정구조 형성에 대해 연구되었는 바, 카본, 물, 희유금속, 알칼리 금속이온 등이 포함된 촉매를 이용하여 실리카의 결정구조 형성에 대한 연구가 수행되었다((a) Deepak, F. L.; Gundiah, G.; Seikh, M. M.; Govindaraj, A.; Rao, C. N. R. J. Mater. Res. 2004, 19, 2216-2221., (b) Wagstaff, F. E.; Richards, K. J. J. Am. Ceram. Soc. 1966, 49, 118-121., (c) Pol, V. G.; Gedanken, A.; Calderon-Moreno, J. Chem. Mater. 2003, 15, 1111-1118., (d) Garnica-Romo, M. G.; Gonzalez-Hernandez, J.; Hernandez-Landaverde, M. A.;Vorobiev, Y. V.; Ruiz, F.; Martinez, J. R. J. Mater. Res. 2001, 16, 20072012. 참조).
특히, 알칼리 금속이온을 촉매로 활용한 몇몇 연구가 진행되었다. 예를 들어, Venezia et al. 그룹은 실리카 분말의 무정형 구조에서 결정성 구조로 상변이 하는데 알칼리금속이온이 미치는 영향에 대해서 연구하였다(Venezia, A. M.; La Parola, V.; Longo, A.; Martorana, A. J. Solid State Chem. 2001, 161, 373378. 참조). 그러나, 이 연구에서는 세공을 가지지 않는 분말상태의 결정성 실리카가 얻어졌고, 800℃ 이상의 고온에서 결정성 실리카가 얻어졌다.
Zhao et al. 그룹은 무정형 실리카 거대튜브가 리튬에 의해 결정화된다는 것을 발표하였다(Zhao, L.; Li, N.; Langner, A.; Steinhart, M.; Tan, T. Y.; Pippel, E.; Hofmeister, H.; Tu, K.-N.;G, U. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1952-1957 참조). 그러나, 이 물질은 세공이 연결되어 있는 구조가 아닌 튜브형태로 세공이 각각 분리되어 있는 구조를 가진다.
이후 많은 연구자에 의해 여러 가지 실리카 광물의 결정화에 대해 많은 연구가 되어왔다. 가령, 이러한 실리카 광물의 결정화는 결정화되는 동안 온도와 압력에 영향을 받으며, 높은 압력(∼25 GPa)하 상온에서 실리카 결정구조의 한 가지인 크리스토발라이트(Cristobalite)가 스티쇼바이트(Stishovite) 구조로 변이한다는 것이 Huang et al. 그룹에 의해 보고되었다(Huang, L.; Durandurdu, M.; Kieffer, J. Nat. Mater. 2006, 5, 977-981.). 또한, Tsuchida와 Yagi는 높은 압력(∼60 GPa)에서 크리스토발라이트와 석영 구조를 가진 실리카 물질이 스티쇼바이트와 또 다른 결정 형태로 변화하는 것을 보고하였다(Tsuchida, Y.; Yagi, T. Nature 1990, 347, 267269.).
위의 두 연구는 이미 결정성을 가지는 실리카(크리스토발라이트(Cristobalite)와 석영 구조)로부터 다른 결정성 구조를 가지는 실리카 물질(스티쇼바이트(Stishovite)와 또 다른 결정형태)을 제조하였다. 또한 얻어진 물질은 비 세공성이며 고압(∼25 GPa 이상)에서 얻어졌다.
이후 카본/실리카 하이브리드 물질을 포함하고 규칙적인 세공을 가지는 중간세공 박막물질의 결정화에 대한 연구도 진행되었다. 본 발명의 발명자인 Park, S. S.와 Ha, C. S. 그룹은 유기-무기 하이브리드 박막에 대해 알칼리 금속이온을 이용하여 결정성 세공벽을 가지면서 균일한 세공 크기와 규칙적인 세공 배열을 가지는 카본/실리카 박막물질의 합성에 대해 보고하였다(Park, S. S., Jung, Y., Xue, C., Che, R., Zhao, D., Ha, C.-S., Chem. Mater. 2010, 22, 18-26). 그러나, 이 물질은 카본을 불순물로 함유할 뿐만 아니라 박막의 형태로 제조되는바, 본 발명에 관련하여 후술하는 바와 같이, 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 분말 물질에 알칼리 금속이온을 첨가하고 고온에서 열처리하여 세공벽이 결정성 구조를 가지고 카본 불순물을 포함하지 않으며, 크기가 조절된 세공을 가지는 세공성 실리카 분말물질과는 확연히 다른 연구이다.
전술한 바와 같이, 결정구조를 가지는 소수의 실리카 물질의 합성 연구는 이루어져 왔으나, 결정성 세공벽을 가지고 균일한 세공 크기를 가지는 순수 실리카 세공분말 물질에 관한 연구는 현재까지 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은 중간세공 구조와 무정형 세공벽 구조를 가지는 실리카 물질에 대해 결정성 세공벽을 가지는 실리카 분말물질과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 결정성 세공벽을 가지고 균일한 세공 크기를 가지며 크기가 조절된 세공을 가지는 실리카 분말물질과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세공벽 (pore wall)이 결정성 구조를 가지고 일정한 크기와 크기가 조절된 세공을 가지는 세공성 실리카 물질의 합성은 무정형(noncrystalline) 세공벽(pore wall)을 가지는 중간세공 실리카 물질에 알칼리 금속이온을 첨가하고 고온에서의 열처리를 이용하여 제조한 것을 특징으로 한다.
무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질은 구조형성 주형(template), 구조형성 촉매제로 염산 및 세공 벽 형성물질을 솔-젤 반응과 자기조립(self-assembly) 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
바람직하게, 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질의 구조형성 주형은 블럭 공중합체{폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)의 삼원 공중합체(poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly (ethylene oxide)) 및 이원 공중합체((poly(etylene oxide-poly(ethylethylene), PEO-PEE)} 또는 단 분자 계면활성제 (CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CH3(CH2)17N(CH3)3Br) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직하게, 세공 벽 형성물질은 실리카원으로 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane) 또는 실리카 나노입자 중에서 선택된 것일 수 있다.
바람직하게 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질은 세공의 크기는 2㎚ ∼ 50㎚인 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 중간세공 실리카 물질의 무정형 세공벽에 대한 결정성 형성을 위한 알칼리 금속이온 원 (source)은 NaCl, LiCl, KCl, CaCl2, MgCl2 중에서 선택된 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 알칼리 금속이온 원(source)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하는 방법으로 적심방법(incipient wetness method), 여과방법(filtering method), 증발농축방법(evaporation method) 중에서 선택된 하나 일 수 있다.
바람직하게, 고온 열처리의 경우 500℃ 이상의 온도에서 열처리 된 것일 수 있다.
상기의 구성에 의하면, 주형으로 블럭 공중합체 또는 단분자 계면활성제를 이용하고 세공벽 구성물질로 실리카 원을 사용하여 합성한 중간세공 실리카의 무정형 세공벽을 알칼리 금속이온과 열처리를 통해, 결정구조를 가지는 실리카 물질을 합성할 수 있고 알칼리 금속이온의 함량에 따라 조절된 세공 크기와 결정성 세공벽의 양을 조절할 수 있다.
그리고, 결정화된 세공벽을 가지는 실리카 물질은 열적, 화학적 안정성이 무정형 실리카 세공벽을 가지는 물질보다 뛰어나기 때문에 응용범위가 무정형 물질보다 활용성이 높아 촉매, 센서, 또는 나노 반응기 등의 활용에 효과적으로 사용될 수 있다.
그리고, 무기염의 함량에 따라 나타나는 거대 세공은 중금속이나 거대 분자의 흡착 및 제거 등의 활용에 효율적으로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 결정성 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질 제조과정의 일 예를 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질로부터 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
도 4는 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 2.1에서 무한대(∞)까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법(evaporation method)으로 물을 제거 후, 대기압 하에서의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 나타낸다.
도 5는 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞), 40, 20의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축 방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 나타낸다.
도 6은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞), 40, 20의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 고각 엑스선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 7은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 2.1에서 무한대(∞)까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 나타낸다.
도 8은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 20까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 질소 등온 흡착/탈착 후 표면적(SBET(㎡/g)), 세공부피(Vtotal(㎤/g)), 및 세공 크기 (D(Å))를 정리한 표를 나타낸다.
도 9는 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 20까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 질소 등온 흡착/탈착 후 표면적(SBET(㎡/g)), 세공부피(Vtotal(㎤/g)), 및 세공 크기(D(Å))를 정리한 표를 나타낸다.
도 10은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 2.1까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 주사전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 11은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 40과 20의 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 주사전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 12는 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 2.1까지의 다양한 비를 가지는 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 투과전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 13은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 40과 20의 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 투과전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 14는 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 여과방법에 따라 0.15 M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, 여과 후 세척한 시료와 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 나타낸다.
도 15는 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 도 3의 방법 2에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, 여과 후 세척한 시료와 세척하지 않은 시료에 대해 700℃에서 열처리 한 시료들의 고각 엑스선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 16은 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 도 3의 방법 2에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, (A) 여과 후 세척한 시료와 (B) 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 질소 등온 흡착/탈착 곡선과 세공 분포도(삽입된 그래프들)를 나타낸다.
도 17은 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 도 3의 방법 2에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, (A) 여과 후 세척한 시료와 (B) 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 주사전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 18은 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 여과방법에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, (A) 여과 후 세척한 시료와 (B) 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 투과전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질로부터 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
도 4는 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 2.1에서 무한대(∞)까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법(evaporation method)으로 물을 제거 후, 대기압 하에서의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 나타낸다.
도 5는 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞), 40, 20의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축 방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 나타낸다.
도 6은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞), 40, 20의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 고각 엑스선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 7은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 2.1에서 무한대(∞)까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 나타낸다.
도 8은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 20까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 질소 등온 흡착/탈착 후 표면적(SBET(㎡/g)), 세공부피(Vtotal(㎤/g)), 및 세공 크기 (D(Å))를 정리한 표를 나타낸다.
도 9는 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 20까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 질소 등온 흡착/탈착 후 표면적(SBET(㎡/g)), 세공부피(Vtotal(㎤/g)), 및 세공 크기(D(Å))를 정리한 표를 나타낸다.
도 10은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 2.1까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 주사전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 11은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 40과 20의 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 주사전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 12는 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 2.1까지의 다양한 비를 가지는 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 투과전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 13은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 40과 20의 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 투과전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 14는 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 여과방법에 따라 0.15 M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, 여과 후 세척한 시료와 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 나타낸다.
도 15는 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 도 3의 방법 2에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, 여과 후 세척한 시료와 세척하지 않은 시료에 대해 700℃에서 열처리 한 시료들의 고각 엑스선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 16은 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 도 3의 방법 2에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, (A) 여과 후 세척한 시료와 (B) 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 질소 등온 흡착/탈착 곡선과 세공 분포도(삽입된 그래프들)를 나타낸다.
도 17은 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 도 3의 방법 2에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, (A) 여과 후 세척한 시료와 (B) 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 주사전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 18은 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 여과방법에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, (A) 여과 후 세척한 시료와 (B) 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 투과전자현미경 사진들을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 이해를 위해 본 발명에서 사용되는 용어는 다음과 같이 정의한다.
먼저, "구조형성 주형"은 "구조를 형성하는데 사용되는 주형(template)"을 의미하고, "구조형성 촉매제"는 "구조를 형성하는데 사용되는 촉매물질"이며, "세공벽 형성 물질"은 "미세 다공성 벽을 형성하는 물질"을 의미한다.
본 발명은 주형으로 삼원공중합체와 세공벽 형성물질로 실리카원을 사용하여 형성된 중간세공 실리카 물질에 알칼리 금속이온을 결정성 세공벽 형성 보조제로 이용하고, 700℃ 이상의 온도에서 열처리하여 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카물질을 합성하였다.
실리카 원의 구체적인 예로는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)을 들 수 있으며, 알칼리 금속이온의 구체적인 예로는, NaCl, LiCl, KCl, MgCl2, CaCl2을 들 수 있다.
결정성 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질의 제조과정의 일 예를 도 1에 개략적으로 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 먼저 무정형 세공벽을 가지는 실리카 중간세공 물질은 무기물 원(테트라에톡시실란)을 세공벽 형성 물질로 하고, 주형으로서 계면활성제 또는 블록공중합체를 사용하며 산 존재 하에서 솔-젤과 자기조립과정을 거쳐 실리카와 주형 혼성체를 형성한다(단계 1).
이때, 주형으로 사용될 수 있는 계면활성제의 일 예로는 CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CH3(CH2)17N(CH3)3Br 등이 있고, 블록공중합체의 일 예로는 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)의 삼원 공중합체(poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide), 이하 PEO-PPO-PEO 블록공중합체) 및 이원 공중합체((poly(etylene oxide-poly(ethylethylene), PEO-PEE) 등을 들 수 있으며, 바람직하게 수평균분자량이 5,800 정도인 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 들 수 있다.
그리고 숙성과 열처리를 거쳐서 주형을 제거하면 무정형의 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질이 합성된다(단계 2와 3).
이와 같이 생성된 중간세공 실리카 물질에 알칼리 금속이온을 실리카 대 알칼리 금속이온 비율로 2.1부터 80까지 여러 가지 비율로 부과하고 교반시킨 후, 적심방법(incipient wetness method), 여과방법(filtering method), 또는 증발농축방법(evaporation method)을 이용하여 물을 제거한 후 80℃에서 건조하고, 대기압 하의 500℃부터 700℃까지 열처리 과정을 거치면 결정성 세공벽 구조를 가지는 세공성 실리카 물질을 얻을 수 있다(단계 4).
상기와 같이 제조한 결정성 세공벽을 가지는 중간세공 물질은 저각 엑스선 산란, 고각 엑스선 회절패턴, 질소 등온 흡착/탈착, 투과 전자 현미경, 그리고 주사 전자 현미경을 통하여 물질의 세공과 세공벽의 구조, 세공 크기, 입자크기 및 모양 등을 알 수 있다.
이하 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시 예
무정형
세공벽을
가지는 중간세공 실리카 물질(
SBA
-15)의 제조
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
먼저, 삼원 공중합체(PE20PO70PE20, 수평균분자량 5,800) 16g을 물 500g에 녹이고 염산(HCl 35wt%) 80g을 넣어준다(단계 S21).
그리고, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane) 34.4g을 용액에 넣어주고 15분 동안 교반시킨 후(단계 S22), 35℃에서 24시간 방치시킨다(단계 S23).
다음, 100℃에서 24시간 반응시킨 후(단계 S24), 여과 및 세척한 다음 80℃에서 12시간 동안 건조시킨다(단계 S25).
이어, 염산-에탄올 용액(부피 비, 3/150) 내에서 3시간 동안 교반하여 주형으로 사용된 유기물을 제거한다(단계 S26).
그리고 여과 및 세척 후 80℃에서 12시간 건조한 다음(단계 S27), 대기압 하의 550℃에서 4시간 동안 열처리하면(단계 S28), 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)이 합성된다.
결정성
세공벽을
가지는 중간세공 실리카 물질의 제조
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질로부터 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카물질의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
무정형 중간세공 실리카 물질에 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 Si/Na 비율이 무한대(∞)에서 2.1까지 각각 첨가하여(단계 S31) 1시간 교반하고(단계 S32) 진공하의 80℃에서 증류수를 증발시킨다(단계 S33)(이하, 증발농축방법(evaporation method)이라 함).
한편, 이와 달리, 무정형 중간세공 실리카 물질에 0.15M 농도의 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 가한 후 24시간 교반하고(단계 S34) 여과를 통하여 증류수를 제거한다(단계 S35)(이하, 여과방법(filtering method)이라 함). 여기서, 여과 중 세척 또는 비세척 과정을 거쳐 증류수를 제거할 수 있다.
상기 두 가지 방법 이외에도, 가령 적심방법(incipient wetness method)을 이용할 수 있다. 즉, 무정형 중간세공 실리카 물질에 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 가할 때, 세공 부피에 해당하는 양의 금속이온 용액을 가하여 모세관 현상에 의해 금속이온 용액의 대부분이 세공 내로 주입되도록 하여 세공 외부에 과량의 반응물 용액이 존재하지 않도록 한다.
이 방법에 의할 경우에는 특히 증류수 증발을 위한 과정이 필요하지 않거나 최소화 할 수 있는 이점이 있다.
이후, 80℃에서 12시간 동안 건조한 후(단계 S36), 대기압 하의 500℃ 내지 700℃에서 열처리하여(단계 S37) 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질을 얻었다.
생성 물질의 확인 및 평가
도 4는 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 2.1까지의 다양한 비를 가지는 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 가한 후, 증발농축방법을 거쳐서 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들의 저각 엑스선산란(SAXS) 패턴을 보여준다.
이 결과에 따르면 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 2.1에서 40 사이의 생성물은 특정한 산란 피크를 보이지 않는다. 이것은 세공의 배열이 규칙적이지 않음을 보여준다. 이와는 달리, 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 40에서 80 사이의 생성물은 중간세공 구조의 배열이 규칙적이고 육방체 구조를 나타내는 (100), (110), (200) 피크들을 보여준다.
그리고 알칼리 금속이온(Na+)을 가한 후 열처리 과정을 거친 시료들은 알칼리 금속이온을 처리하기 전 시료(SBA-15)에 비해 큰 Q값을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 40에서 80 사이의 비를 갖는 시료들의 세공 크기가 SBA-15 물질에 비해 작아졌다는 것을 나타낸다.
도 5는 도 3에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 2.1까지의 다양한 비를 가지는 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 가한 후, 증발농축방법을 거쳐서 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 보여준다.
도 4의 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료와는 달리, Si/Na = 20과 40의 높은 나트륨 이온을 포함함에도 불구하고 열처리 후에도 높은 세공배열의 규칙성을 보여준다. 이러한 결과는 육방체 구조를 나타내는 (100), (110), (200)의 피크들이 잘 보여지고 나트륨 이온을 처리하지 않은 SBA-15의 물질과 큰 차이가 없는 저각 엑스선 산란패턴으로 잘 알 수 있다.
도 6은 도 5의 시료들에 대한 고각 엑스선 회절(XRD) 패턴을 보여준다.
나트륨 이온을 처리하기 전의 시료(SBA-15)와 마찬가지로 나트륨 이온을 처리한 후에도 결정성 세공벽을 나타내는 피크는 보이지 않는다. 다만, 나트륨 이온 원(source)으로 가해준 염화나트륨의 결정들에 의해 나타나는 피크들을 보여준다. 반면, 도 7에서 보여주는 바와 같이, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들은(도 4의 시료들), 고각 엑스선 회절(XRD) 패턴에서 무정형 실리카 세공벽이 결정성을 가지는 세공벽으로 구조가 바뀌었음을 보여준다. 결정성 실리카로 수정(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite)가 형성되었다. 이는 이전의 연구결과를 보면, 높은 압력(25GPa 이상) 하에서나 높은 온도(800℃)에서 형성되었다((a) Huang, L.; Durandurdu, M.; Kieffer, J. Nat. Mater. 2006, 5, 977-981. (b) Tsuchida, Y.; Yagi, T. Nature 1990, 347, 267269.).
그러나, 본 발명에서는 더 낮은 온도(700℃), 그리고 대기압 하에서 결정성 실리카를 제조하였다. 결정성 실리카 세공벽은 Si/Na = 40부터 형성되기 시작하여 나트륨의 양이 증가함에 따라 결정성 실리카 세공벽의 양도 증가하였다.
알칼리 금속이온의 존재 하에서 결정성 실리카의 생성은 실리카 물질 구조의 재배열을 일으킨다. 즉, 본 발명에서 수행한 열처리(700℃) 과정 동안 실리카는 녹게 되고, 나트륨 이온은 실리카 구조의 사이에 끼워 들게 됨에 따라 실리카물질이 새로운 구조로 재배열을 하게 되며, 이러한 결과로 결정성의 실리카 구조인 수정이나 크리스토발라이트가 형성된다.
실리카 구조, 즉 실리카 세공벽이 이러한 결과를 나타냄에 따라 중간세공 실리카 물질 내에 규칙적으로 배열되어 있던 세공배열은 무질서하게 바뀌게 된다. 따라서, 도 4의 저각 엑스선 산란패턴에서 보여주듯이, 결정 구조를 보이기 시작하는 Si/Na = 40의 비율부터 규칙적인 세공배열에 의해 보여지는 엑스선 산란 피크들이 보이지 않는 것이다.
한편, Si/Na = 2.1의 경우처럼 과량의 NaCl이 700℃에서 열처리되는 동안 산화나트륨(Na2O)으로 변함에 따라 이 물질에 의해 고각에서 엑스선 회절패턴을 보여준다.
도 8은 본 발명에서 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 20까지의 다양한 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축 방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들(증발농축방법에 따라 준비한 시료들)의 질소 등온 흡착/탈착 후 표면적(SBET(㎡/g)), 세공부피(Vtotal(㎤/g)), 및 세공 크기(D(Å))를 정리한 표를 나타낸다.
나트륨의 비율이 20까지 증가함에 따라 세공의 크기는 69.7Å에서 1779.9Å까지 증가하였다. 이 과정 동안 Si/Na의 비가 80에서 50 사이에서는 비슷한 세공 크기(48.1Å∼48.6Å)를 가질 뿐만 아니라 무정형 구조의 실리카 세공벽을 가지는 시료(SBA-15)의 세공 크기(66.7Å)보다 작은 값을 가진다. 이것은 다소 적은 양의 나트륨이 포함됨에 따라 700℃에서 열처리 동안 세공이 수축하는 현상에 크게 기여하여 나타나는 결과이다. 하지만 높은 나트륨의 비(Si/Na ≥ 40)에서는 세공벽들의 재배열과 녹음(melting) 현상이 두드러짐에 따라, 결정성 실리카 세공벽이 형성되는 동안 세공들이 서로 합쳐지면서 더 큰 세공을 형성하게 된다. 결국 Si/Na = 20의 비를 가질 때 세공 크기는 1779.9Å까지 증가하였다. 이러한 결과로써, 단위질량(g)당 세공부피와 표면적은 0.92㎤/g에서 0.05㎤/g, 그리고 713㎡/g에서 16㎡/g으로 감소하였다.
반면, 도 9에서 보여주는 것처럼 다소 낮은 온도인 500℃에서 열처리하였을 경우, Si/Na = 40이나 20으로 나트륨의 비율이 높음에도 불구하고 세공 크기의 변화는 크지 않다. 물론, 나트륨을 가한 후의 세공 크기 75.7Å과 78.5Å는 가하기 전의 세공 크기 66.7Å보다 다소 증가하였다. 하지만 알칼리 금속이온 효과에 의한 실리카 세공벽의 녹음현상과 나트륨 이온의 실리카구조 내 끼워 들기가 용이하지 못함에 따라, 도 5의 저각 엑스선 산란패턴에서 보여주듯이 중간세공의 규칙적인 배열은 잘 유지되었고, 도 6의 고각 엑스선 회절 패턴에서 보여주듯이 결정성 실리카는 형성되지 않았다.
도 10은 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 2.1까지의 다양한 비를 가지는 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축 방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들의 주사전자현미경 사진들이다.
모든 시료들은 막대 모양과 1㎛ 이하의 균일한 입자크기를 가진다. 그리고 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 40에서 2.1 사이의 시료의 경우, 큰 세공 크기를 가짐을 명백히 볼 수 있다. 이러한 결과는 도 8에서 보여준 질소 등온 흡착/탈착의 결과와 일치한다.
도 11은 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 40과 20의 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축 방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들의 주사전자현미경 사진들이다.
이 시료들은 도 10에서 같은 Si/Na 비율로 처리한 시료와 비교하여 큰 세공을 보여주지 않는다. 이러한 결과는 도 9의 질소 등온 흡착/탈착의 결과(즉, 나트륨 이온 처리 후에도 세공 크기의 변화가 크지 않은 결과)와 일치한다.
도 12는 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 무한대(∞)에서 2.1까지의 다양한 비를 가지는 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축 방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들의 투과전자현미경사진들이다.
실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 증가함에 따라 세공의 크기가 증가함을 직접적으로 관찰할 수 있다. 특히, 나트륨이 많이 포함된 경우, 즉 Si/Na = 40∼2.1 범위에서 두드러진 세공 크기의 변화를 관찰할 수 있다. 이는 질소 흡착/탈착의 결과 (도 8)와 주사 전자현미경의 결과(도 10)와 잘 부합한다.
도 13은 실리콘(Si)/나트륨(Na)의 비가 40과 20의 비를 가지도록 알칼리 금속이온 용액(NaCl 수용액)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하고 증발농축 방법으로 물을 제거 후, 대기압 하의 500℃에서 열처리한 시료들의 투과전자현미경 사진들이다.
이 시료들은 전형적인 육방체 구조의 세공배열과 나트륨 이온을 처리하기 전의 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 세공 크기가 유사함을 알 수 있다. 이러한 결과는 도 5의 저각 에스선 산란(SAXS) 패턴에서 전형적인 육방체 구조의 잘 배열된 세공 구조를 보여주는 결과와 도 9의 질소 등온 흡착/탈착의 결과(나트륨 이온 처리 후에도 세공 크기의 변화가 크지 않은 결과)와 잘 부합한다.
도 14는 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 여과방법에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, 여과 후 세척한 시료와 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 보여준다.
여과 과정 중 세척을 한 시료는 전형적인 육방체 구조에서 볼 수 있는 (100), (110), (200)의 피크들을 보여줌에 따라 규칙적인 중간 세공 구조가 붕괴되지 않고 유지되었음을 확인할 수 있고, 세척하지 않은 시료의 경우는 엑스선 산란(SAXS) 패턴의 피크들의 세기가 매우 낮고 잘 보이지 않는 것으로 보아 세공배열의 규칙성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
도 15는 도 14의 시료들 중 여과 후 세척과정을 거친 시료와 세척과정을 거치지 않은 시료에 대해 각각 700℃에서 열처리 한 시료들의 고각 엑스선 회절(XRD) 패턴을 보여준다. 여과 후 세척과정을 거친 시료의 경우에는 결정성 실리카에 의해 나타나는 특정 피크들을 보여주지 않는다. 이것은 세척 과정에서 대부분의 나트륨 이온이 제거되었기 때문이다. 반면, 세척과정을 거치지 않은 시료는 700℃에서 열처리 후 크리스토발라이트(cristobalite)의 결정구조를 나타내는 특정 피크를 보여준다. 이것은 나트륨 이온의 영향에 의해 실리카 세공벽이 결정성을 가지게 되었음을 나타낸다.
한편, 앞서 기술한 증발농축방법에 의해 합성한 결정성 실리카 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질에 비해서 크리스토발라이트 피크가 명확히 나타나지 않고 피크의 세기가 약하다. 이것은 여과 시 많은 양의 나트륨량이 손실됨에 따라 나타나는 결과이다.
도 16은 본 발명에서 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 여과방법에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, (A) 여과 후 세척한 시료와 (B) 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리한 시료들의 질소 등온 흡착/탈착 곡선과 세공 분포도(삽입된 그래프들)이다.
여과 후 세척과정을 거친 시료의 경우, 전형적인 중간세공을 가지는 시료가 보여주는 질소 등온 흡착/탈착 곡선을 보여준다. 그리고 세공의 크기 66.5Å으로 무정형 세공벽을 가지는 SBA-15 시료(66.7Å)와 유사한 값을 가진다. 반면, 여과 후 세척하지 않은 시료는 나트륨 이온의 효과에 의해 59.8Å과 338.8Å의 두 가지 세공 크기를 가진다. 이러한, 두 가지 세공 크기를 동시에 가지는 세공물질은 나노 물질의 제조, 촉매 반응, 흡착제로써 응용 시, 효과적인 나노공간의 제공으로 매우 높은 응용가능성을 가진다. 이 물질의 표면적과 세공부피는 각각 86㎡/g과 0.37㎤/g 이었다.
도 17은 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질(SBA-15)과 여과방법에 따라 0.15M 농도의 NaCl 수용액을 무정형 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 처리한 다음, (A) 여과 후 세척한 시료와 (B) 세척하지 않은 시료에 대해 대기압 하의 700℃에서 열처리 한 시료들의 주사전자현미경 사진들이다.
두 종류 시료에 대한 입자 모양은 큰 차이가 없고, 막대 모양을 가진다. 그러나, 도 18에 나타낸 투과 전자현미경사진을 보면 두 시료 간에 큰 차이를 관찰할 수 있다.
먼저, 여과 후 세척한 시료(도 18A)의 투과전자현미경 사진을 보면 중간세공 크기를 가지는 세공들이 육방체 구조를 가지고 잘 배열되어 있음을 알 수 있다. 이것은 도 14와 15의 엑스선 산란(SAXS) 패턴의 결과, 그리고 도 16의 질소 등온 흡착/탈착 결과에서 보여준 바와 같이, 여과 후 세척에 의해 나트륨 이온의 효과가 없음에 따라 세공 구조에 영향을 미치지 못했다. 따라서, 나트륨 이온을 처리하지 않은 무정형의 실리카 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질의 세공 크기, 세공 구조와 유사함을 보여준다.
반면, 세척과정을 거치지 않은 시료(도 18B)는 나트륨 이온의 영향에 의해 세공들의 배열이 규칙적이지 못함을 보여준다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기한 실시 예에 국한되어서는 안 되며, 이하에 서술되는 특허청구범위에 의해 결정되어야 한다.
Claims (13)
- 무정형(noncrystalline) 세공벽(pore wall)을 가지는 중간세공 실리카 물질에 알칼리 금속이온을 첨가하고 기설정 온도에서의 열처리를 이용하여 상기 세공벽이 결정성 구조를 가지고 크기가 조절된 세공을 가지도록 하며,
상기 세공의 크기는, 상기 알칼리 금속이온에 대한 상기 중간세공 실리카 물질의 실리콘의 비를 제어하여 조절하는 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 금속이온의 소스는 NaCl, LiCl, KCl, CaCl2, 또는 MgCl2 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 세공의 크기는, 상기 열처리의 온도를 제어하여 추가로 조절하는 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 알칼리 금속이온 원(source)을 무정형 세공벽을 가지는 중간세공 실리카 물질에 가하는 방법은 여과방법(filtering method)이며,
상기 여과방법을 수행 중, 상기 중간세공 실리카 물질에 알칼리 금속이온을 첨가한 시료를 세척하거나 또는 세척하지 않는 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 금속이온에 대한 상기 중간세공 실리카 물질의 실리콘의 비를 80에서 2.1 범위로 조절하여 적용하는 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 세공의 크기는 48.1Å에서 1779.9Å까지 조절되는 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
단위질량(g)당 상기 세공의 부피와 표면적은 0.92㎤/g에서 0.05㎤/g, 그리고 713㎡/g에서 16㎡/g까지 조절되는 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 기설정 온도는 500℃∼700℃ 사이의 범위에서 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 세공성 실리카 물질의 제조 중 59.8Å과 338.8Å의 두 가지 세공 크기를 동시에 가지는 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질의 제조방법. - 무정형(noncrystalline) 세공벽(pore wall)을 가지는 중간세공 실리카 물질에 알칼리 금속이온을 첨가하고 기설정 온도에서의 열처리를 이용하여 상기 세공벽이 결정성 구조를 가지고 크기가 조절된 세공을 가지며,
상기 세공의 크기는, 상기 알칼리 금속이온에 대한 상기 중간세공 실리카 물질의 실리콘의 비를 제어하여 조절된 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질. - 청구항 10에 있어서,
상기 알칼리 금속이온의 소스는 NaCl, LiCl, KCl, CaCl2, 또는 MgCl2 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질. - 청구항 10에 있어서,
상기 세공의 크기는 48.1Å에서 1779.9Å 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질. - 청구항 10에 있어서,
단위질량(g)당 상기 세공의 부피와 표면적은 0.92㎤/g에서 0.05㎤/g, 그리고 713㎡/g에서 16㎡/g 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 결정성 세공벽을 가지는 세공성 실리카 물질.
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