CN107987709B - 一种基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法 - Google Patents

一种基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，属于聚脲涂料制备技术领域。本发明的关键技术手段是通过以二氧化钛材料作为耐腐蚀填料，同时对其进行介孔化处理，可以使聚脲涂料的传热系数进一步地下降，同时通过对介孔化的二氧化钛填料进行氨基化处理，使其在聚脲预聚体中更好地嵌入，使涂层的保温性得到进一步地提高；通过加入醛基化的改性剂使涂层与钢材的附着力提高。

Description

一种基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，属于聚脲涂料制备技术领域。
背景技术
喷涂聚脲弹性体（Spray Polyurea Elastomer简称SPUA）技术是国外近十年来，为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色环保施工技术。该材料具有力学强度高、耐磨、耐腐蚀、耐油、耐水、耐老化、耐交变温度（压力）等突出性能；在施工方面具有施工速度快、整体性能优异、环保性好等特点。现已针对不同底材和应用要求开发出凝胶时间从几秒到几十分钟，由弹性体至刚性材料的系列产品及配套底漆、层间粘合剂、填充材料等，经大量工程应用表明：它能够很好地保护橡胶、混凝土、玻璃钢、EPS泡沫、木材、钢、铝等材料，施工工艺和材料配套成熟可靠，应用领域非常广泛，受到用户好评。
喷涂聚脲涂料在我国经过十几年的发展，其性能和特点已被越来越多的用户熟知，应用也越来越广泛。聚脲涂料有其它涂料无法比拟的机械性能、防腐耐磨性、防水防潮性以及施工性等方面的优异性能，因此我国各大研究机构和高校都在对聚脲涂料进行更深入细致的研究，如：通过环氧树脂改性聚脲涂料来弥补聚脲涂料对底材附着力低、耐化学介质性差的问题；以有机硅树脂改性聚脲涂料来提高聚脲涂料的耐高温性、耐环境介质性等方面的性能心；以酚醛树脂改性聚脲涂料来改善聚脲涂料的撕裂强度、耐溶剂性等方面的性能等等。
CN103073977A公开了一种建筑保温防水防护一体化聚脲材料，包括下列步骤：(1)制备扩链剂：由二官能度的端氨基聚环氧丙烷JeffamineD230和LarominC260与DEF在60～80℃条件下通过Michael加成反应合成；(2)合成预聚物：以H12MDI和JeffamineD-2000为原料，合成预聚物；(3)聚脲材料的合成：通过Michael加成反应或二步法合成新型聚脲涂层材料。但是这种方法所得到的保温材料存在着与基材附着力不好、耐腐蚀性不高、保温性能需要进一步提高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提高聚脲涂料的耐腐蚀性和保温效果。
为解决上述问题，采用了如下技术手段：本发明的关键技术手段是通过以二氧化钛材料作为耐腐蚀填料，同时对其进行介孔化处理，可以使聚脲涂料的传热系数进一步地下降，同时通过对介孔化的二氧化钛填料进行氨基化处理，使其在聚脲预聚体中更好地嵌入，使涂层的保温性得到进一步地提高；通过加入醛基化的改性剂使涂层与钢材的附着力提高。
技术方案是：
一种基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制5～10wt%的MgCl2溶液，再按照体积比5：1～2将无水乙醇与MgCl2溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的3～10%，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化15～30h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；
第2步，介孔二氧化钛的氨基化处理：按重量份计，取1～3份介孔化的二氧化钛、10～15份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至90～120份二甲苯中，进行回流反应，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化介孔二氧化钛；
第3步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分20～32份溶解在酯类溶剂65～90份中，再加入0.6～1.2份的强氧化剂，在避光条件下进行氧化反应，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
（I）；
由于分子中含有相邻的羟基，在强氧化剂的作用下可以发生开环反应，并得到相邻的多个醛基，在与多异氰酸酯的反应中具有较高的活性，可以嵌入预聚体分子中；
第4步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇31～42份、醛基化的改性剂10～15份、氨基化介孔二氧化钛12～20份和醇类溶剂15～20份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95～105℃，减压脱水和溶剂，降温后加入多异氰酸酯75～85份，加热反应，降温出料，得A 组分；
第5步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚醚12～22份、扩链剂3～8份、保温填料6～12份以及0.5～1份添加剂混合均匀，即可；
在涂料中，所述的A组分与R组分的重量比范围是1：2～4。
所述的第1步中，滴加时的混合液温度控制在30～35℃。
所述的第2步中，回流反应的温度是85～95℃，反应时间是8～12h。
所述的第3步中，酯类溶剂选自乙酸乙酯或者乙酸丁酯；强氧化剂选自HIO4或H5IO6；反应温度是25～35℃，反应时间是0.5～1.5h。
所述的第4步中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇；反应温度75～85℃，反应时间1～3h；多异氰酸酯选自选自环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种。
所述的第5步中，所述的端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚或端氨基聚氧化乙烯醚；所述的扩链剂选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、乙二胺中的一种或两种以上的混合。
所述的保温填料为硅藻土、轻质碳酸钙、膨润土中的一种或几种的复配。
另外，上述的涂料组合物可以进一步包括任何多种其它的添加剂，即本领域已知适用于加入涂料组合物的，特别是能提供相应功能效果的添加剂。例如，合适的添加剂可以包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂(例如长链烷基苯磺酸盐和长链、优选支链烷基磺基琥珀酸酯)、非离子型表面活性剂(例如长链的，优选支链亚烷基氧化物醚，含烷基苯酚、长链烷基醇的亚烷基氧化物醚、和氟化表面活性剂)、硬化剂(例如活性卤素化合物、乙烯基砜化合物、氮丙啶化合物、环氧化合物、丙烯酰化合物、异氰酸酯化合物等)、颜料分散剂、增稠剂、流动改进剂、消泡剂(例如辛醇、硅氧烷基消泡剂等)、泡沫抑制剂、脱模剂、起泡剂、渗透剂、着色染料、着色颜料、增白剂(例如荧光增白剂)、防腐剂(例如对-羟基苯酸酯化合物、苯并异噻唑酮化合物、异噻唑酮化合物等)、抗真菌剂、发黄抑制剂(例如羟基甲磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠等)、紫外线吸收剂(例如在2-位具有羟基二烷基苯基的连三氮杂茚化合物)、抗氧化剂(例如位阻酚化合物)、抗静电剂、pH调节剂、耐水试剂、湿润增强剂和干燥增强剂。
有益效果
本发明的关键技术手段是通过以二氧化钛材料作为耐腐蚀填料，同时对其进行介孔化处理，可以使聚脲涂料的传热系数进一步地下降，同时通过对介孔化的二氧化钛填料进行氨基化处理，使其在聚脲预聚体中更好地嵌入，使涂层的保温性得到进一步地提高；通过加入醛基化的改性剂使涂层与钢材的附着力提高。
具体实施方式
实施例1
第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制5wt%的MgCl2溶液，再按照体积比5：1将无水乙醇与MgCl2溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的3%，滴加时的混合液温度控制在30℃，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化15h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；
第2步，介孔二氧化钛的氨基化处理：按重量份计，取1份介孔化的二氧化钛、10份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至90份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85℃，反应时间是8h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化介孔二氧化钛；
第3步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分20份溶解在乙酸丁酯65份中，再加入0.6份的强氧化剂HIO4，在避光条件下进行氧化反应，反应温度是25℃，反应时间是0.5h，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
（I）；
由于分子中含有相邻的羟基，在强氧化剂的作用下可以发生开环反应，并得到相邻的多
第4步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇31份、醛基化的改性剂10份、氨基化介孔二氧化钛12份和异丙醇15份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95℃，减压脱水和溶剂，降温后加入异佛尔酮二异氰酸酯75份，加热反应，反应温度75℃，反应时间1h， 降温出料，得A 组分；
第5步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化乙烯醚12份、二乙基甲苯二胺3份、保温填料硅藻土6份以及0.5份抗紫外线剂混合均匀，即可。
实施例2
第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制10wt%的MgCl2溶液，再按照体积比5： 2将无水乙醇与MgCl2溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的10%，滴加时的混合液温度控制在35℃，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化30h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；
第2步，介孔二氧化钛的氨基化处理：按重量份计，取3份介孔化的二氧化钛、15份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至120份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85℃，反应时间是12h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化介孔二氧化钛；
第3步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分32份溶解在乙酸丁酯90份中，再加入1.2份的强氧化剂HIO4，在避光条件下进行氧化反应，反应温度是35℃，反应时间是1.5h，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
（I）；
第4步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇42份、醛基化的改性剂15份、氨基化介孔二氧化钛20份和异丙醇20份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至105℃，减压脱水和溶剂，降温后加入异佛尔酮二异氰酸酯85份，加热反应，反应温度85℃，反应时间3h， 降温出料，得A 组分；
第5步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化乙烯醚22份、二乙基甲苯二胺8份、保温填料硅藻土12份以及1份抗紫外线剂混合均匀，即可。
实施例3
第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制8wt%的MgCl2溶液，再按照体积比5：2将无水乙醇与MgCl2溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的5%，滴加时的混合液温度控制在32℃，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化20h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；
第2步，介孔二氧化钛的氨基化处理：按重量份计，取2份介孔化的二氧化钛、12份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至105份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是90℃，反应时间是10h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化介孔二氧化钛；
第3步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分25份溶解在乙酸丁酯80份中，再加入1.0份的强氧化剂HIO4，在避光条件下进行氧化反应，反应温度是30℃，反应时间是1.2h，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
（I）；
第4步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇35份、醛基化的改性剂12份、氨基化介孔二氧化钛15份和异丙醇17份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至100℃，减压脱水和溶剂，降温后加入异佛尔酮二异氰酸酯80份，加热反应，反应温度80℃，反应时间2h， 降温出料，得A 组分；
第5步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化乙烯醚20份、二乙基甲苯二胺5份、保温填料硅藻土10份以及0.7份抗紫外线剂混合均匀，即可。
对照例1
与实施例3的区别在于：未加入醛基化的改性剂。
第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制8wt%的MgCl2溶液，再按照体积比5：2将无水乙醇与MgCl2溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的5%，滴加时的混合液温度控制在32℃，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化20h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；
第2步，介孔二氧化钛的氨基化处理：按重量份计，取2份介孔化的二氧化钛、12份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至105份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是90℃，反应时间是10h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化介孔二氧化钛；
第3步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇35份、氨基化介孔二氧化钛15份和异丙醇17份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至100℃，减压脱水和溶剂，降温后加入异佛尔酮二异氰酸酯80份，加热反应，反应温度80℃，反应时间2h， 降温出料，得A组分；
第4步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化乙烯醚20份、二乙基甲苯二胺5份、保温填料硅藻土10份以及0.7份抗紫外线剂混合均匀，即可。
对照例2
与实施例3的区别在于：未采用介孔二氧化钛（制备中不需要盐溶液辅助）。
第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：按照体积比5：2将无水乙醇与去离子水混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的5%，滴加时的混合液温度控制在32℃，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化20h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到二氧化钛；
第2步，二氧化钛的氨基化处理：按重量份计，取2份二氧化钛、12份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至105份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是90℃，反应时间是10h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化二氧化钛；
第3步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分25份溶解在乙酸丁酯80份中，再加入1.0份的强氧化剂HIO4，在避光条件下进行氧化反应，反应温度是30℃，反应时间是1.2h，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
（I）；
第4步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇35份、醛基化的改性剂12份、氨基化二氧化钛15份和异丙醇17份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至100℃，减压脱水和溶剂，降温后加入异佛尔酮二异氰酸酯80份，加热反应，反应温度80℃，反应时间2h，降温出料，得A 组分；
第5步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化乙烯醚20份、二乙基甲苯二胺5份、保温填料硅藻土10份以及0.7份抗紫外线剂混合均匀，即可。
对照例3
与实施例3的区别在于：介孔二氧化钛未采用氨基化改性。
第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制8wt%的MgCl2溶液，再按照体积比5：2将无水乙醇与MgCl2溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的5%，滴加时的混合液温度控制在32℃，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化20h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；
第2步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分25份溶解在乙酸丁酯80份中，再加入1.0份的强氧化剂HIO4，在避光条件下进行氧化反应，反应温度是30℃，反应时间是1.2h，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
（I）；
第3步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇35份、醛基化的改性剂12份、介孔二氧化钛15份和异丙醇17份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至100℃，减压脱水和溶剂，降温后加入异佛尔酮二异氰酸酯80份，加热反应，反应温度80℃，反应时间2h，降温出料，得A 组分；
第5步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化乙烯醚20份、二乙基甲苯二胺5份、保温填料硅藻土10份以及0.7份抗紫外线剂混合均匀，即可。
在温度为25℃，空气相对湿度为55%的条件下，用钢板作为基材，按质量比A组分：R组分=1：4的比例将涂料混和均匀，按0.25kg/㎡的用量，采用喷涂施工，24h后，再按同样的用量喷涂一次。养护7天后测试性能。检测结果如下表所示。
从上表中可以看出，本发明提供的聚脲涂料具有较好的防腐效果和保温效果，导热系数可以在0.035 w/(m•k)以下，对酸和碱和腐蚀也具有较好的耐候性；实施例3相对于对照例1可以看出，通过加入醛基化的改性剂之后，它可以在形成预聚体的同时嵌入分子结构中，使涂层与钢材的附着力提高；通过实施例3和对照例2相比可以看出，通过采用普通的氧化钛材料，其隔热系数偏大，说明采用了介孔氧化钛可以有效的提高保温效果；通过实施例3和对照例3可以看出，通过对介孔化的二氧化钛填料进行氨基化处理，使其在聚脲预聚体中更好地嵌入，使隔热效果得到进一步地提高。

Claims (7)

1.一种基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制5～10wt%的MgCl2溶液，再按照体积比5：1～2将无水乙醇与MgCl2溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的3～10%，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化15～30h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；
第2步，介孔二氧化钛的氨基化处理：按重量份计，取1～3份介孔化的二氧化钛、10～15份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至90～120份二甲苯中，进行回流反应，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化介孔二氧化钛；
第3步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分20～32份溶解在酯类溶剂65～90份中，再加入0.6～1.2份的强氧化剂，在避光条件下进行氧化反应，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
（I）；
第4步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇31～42份、醛基化的改性剂10～15份、氨基化介孔二氧化钛12～20份和醇类溶剂15～20份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95～105℃，减压脱水和溶剂，降温后加入多异氰酸酯75～85份，加热反应， 降温出料，得A 组分；
第5步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚醚12～22份、扩链剂3～8份、保温填料6～12份以及0.5～1份添加剂混合均匀，即可；
在涂料中，所述的A组分与R组分的重量比范围是1：2～4。
2.根据权利要求1所述的基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，滴加时的混合液温度控制在30～35℃。
3.根据权利要求1所述的基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，其特征在于，所述的第2步中，回流反应的温度是85～95℃，反应时间是8～12h。
4.根据权利要求1所述的基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，其特征在于，所述的第3步中，酯类溶剂选自乙酸乙酯或者乙酸丁酯；强氧化剂选自HIO4或H5IO6；反应温度是25～35℃，反应时间是0.5～1.5h。
5.根据权利要求1所述的基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，其特征在于，所述的第4步中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇；反应温度75～85℃，反应时间1～3h；多异氰酸酯选自环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，其特征在于，所述的第5步中，所述的端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚或端氨基聚氧化乙烯醚；所述的扩链剂选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、乙二胺中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的基于改性介孔二氧化钛的聚脲防腐保温涂料的制备方法，其特征在于，所述的保温填料为硅藻土、轻质碳酸钙、膨润土中的一种或几种的复配。
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