CN109851738A - 一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法。包括以下步骤：（1）氟硅氧烷加成物的合成、（2）氟硅改性的脲基化合物的制备、（3）成品精制、（4）稀释冷却：将步骤（3）维持搅拌速度为500‑900r/min条件下加入适当重量的DMF溶剂，自然冷却至室温，测样得到高纯度的氟硅改性的脲基化合物，本发明氟硅改性的脲基化合物的制备方法具有工艺简单、溶解性好、性能稳定和应用广泛的特点。

Description

一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及防水涂料或环保涂料技术领域，特别是一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法。

背景技术

聚天门冬氨酸酯涂料是近几年来聚脲领域发展起来的一种脂肪族、慢反应、高耐候、高性能的一种涂料，被称为第三代聚脲。与传统的聚氨酯涂料相比，其主体树脂聚天门冬氨酸酯为仲氨基二胺，反应速度更快，易于实现厚涂、减少施工时间和次数，且性能优异；同时其具有高固低粘的特点，尤其适合生产溶剂型环保涂料。可减少对人体危害，环保性能好。

防水材料主要指应用于建筑物和构筑物中起着防潮、防漏，保护建筑物和构筑物及其构件不受水浸蚀破坏作用的一类材料。目前已经得到应用的防水材料有刚性防水材料(细石混凝土)、防水卷材(沥青类卷材，高聚物改性沥青卷材，合成高分子卷材)和防水涂料等。作为较新型的防水材料，防水涂料有着其优越的特性，具有施工简便、易操作、防水效果好、易修补、质量易保证等优点。而目前防水涂料主要以聚合物水泥防水涂料、聚合物防水乳液、聚合物改性沥青防水涂料、聚氨酯防水涂料等为主，而在实际应用中这些材料和涂料又在机械性能、耐老化性、耐冷热性等方面存在不足。如混凝土防水材料易开裂、耐温性差对结构形变敏感等。沥青基防水材料耐候性差、低温柔韧性差、对高温敏感、抗拉性差等。高分子防水卷材则施工繁琐、价格昂贵、难形成完整的防水层、易窜水、难修复、一般耐候性差。聚氨酯防水涂料存在机械性能差、耐候性差、不环保、且需涂层较厚等缺点。

聚脲材料作为一种新材料、新工艺、新技术的组合，在防腐、耐磨、防水等领域得到越来越广泛的应用，尤其在防水领域聚脲材料有着优异的表现。现在市场上的喷涂聚脲弹性体(SPUA)虽然作为防水材料已经表现出优越的性能，在使用过程中暴露出一些问题，如反应速度过快凝胶时间只有几秒到十几秒，需要专门的大型喷涂设备，对小面积或不规则表面施工困难，并且表面效果较差；由于反应速度过快，使得这种聚脲对底基材料的浸润性不好；附着力低；并且反应放热集中；热收缩率大；内应力大；同时这种聚脲保色性及耐老化性能差，装饰性能差；在出现问题后不易修补等不足。

针对于此，中国发明专利CN103031045B公开了无溶剂型聚天门冬氨酸酯聚脲弹性防水涂料，由A、B两组份组成；其中A组分以质量百分比计，含有2％-35％的多异氰酸酯和65％-98％端封异氰酸酯预聚体；B组分以质量百分比计，含有20％-60％聚天门冬氨酸酯、10％-40％聚合型改性聚天门冬氨酸酯、5％-30％填料和少量助剂。该发明为原料加工的聚脲涂料比使用聚天门冬氨酸酯加工的聚脲涂料具有施工方便、不需要专门的大型喷涂设备、凝胶时间延长、表干时间缩短、拉伸强度增强、断裂伸长率增加弹性涂膜硬度增加的优点，并且无溶剂、对环境友好和对人体无害。但是，该发明所得的产品由于采用无溶剂体系，相对于溶解性差，影响了其在潮湿环境下的表面张力和成膜稳定性。

与此同时，中国发明专利申请CN103030773A公开了一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物，具有如下的结构通式：，其中R为10个或10个以下碳原子的烷基，Y为扩链剂，X为直链或环状的碳链结构，本发明还公开了其制备方法。以该发明为原料制造的聚脲涂料比使用聚天门冬氨酸酯制造的聚脲涂料具有施工方便、凝胶时间延长、表干时间缩短、拉伸强度增强、断裂伸长率增加和弹性涂膜硬度增加的优点。中国发明专利申请其同样对于如何提及溶解性和降低表面张力没有涉及。

此外，中国发明专利申请CN106905827A公开了一种环保型高耐候刷涂的聚脲弹性体面漆及其制备方法、使用方法。该面漆由质量比比1:1的A组分和B组分组成，A，B组分分别包装，其中A组分主要成分为刷涂聚脲(牌号：K8428树脂、K8420树脂、K8550树脂)、粉料和助剂；B组分主要成分为高固含G4899-80弹性耐候固化剂、HDI三聚体和脂肪族异氰酸酯单体。使用时，A、B组分混合均匀涂刷。本弹性体面漆，无需机械施工、固化时间长、固体份含量高，具有优异的耐候性能，可以长期经受紫外线的照射，是性能更加优异的新型环保刷涂聚脲防水涂料。该发明方法对于涂料的溶解性和降低表面张力也缺乏关注，严重制约了脲基化合物在实践中 的应用。

硅烷偶联剂本身起“分子桥”作用在两个弱粘合界面形成牢固稳定的粘合键，可明显的将两种不同性质的物质联结起来。硅烷偶联剂的作用机制，在一定条件下发生水解脱出小分子醇(甲醇、乙醇)，形成硅烷缩聚的烷氧基硅烷，主要与无机基材偶联，而硅烷偶联剂一端的有机官能团和有机高分子有一定的相容性，二者可以通过物理或化学反应(氢键、聚合物互穿网络、静电力)联结起来。因此，硅烷偶联剂本身起“分子桥”作用的核心在于水解后与无机基材的结合能力大小及有机官能团这一端与有机高分子的结合能力大小。译

目前市场应用相当广泛的γ-氨丙基三烷氧基硅烷为一种含伯胺有机官能团的碱性硅烷偶联剂，有很多专利应用描述。例如:DE-A-1152695、DE-A-1271712、DE-A-2161716、DE-A-2408480、DE-A-2521399、DE-A-2749316、USP2832754、USP2971864、USP4481364。但是在上述专利文献中所描述的硅烷偶联剂都存在高活性伯氨基和短链烷基，与有机高分子中异氰酸酯的反应速度过快，且短链烷基与高分子基材的相容性也不理想，因此在实际应用过程会出现反应会导致体系相容性和均一性很差，树脂粘度上升很快，最终影响到硅烷偶联剂与有机高分子的结合能力。

也有专利CN200610124089.8采用丙烯酸酯改性γ-氨丙基三烷氧基硅烷，但丙烯酸酯的双键活性较低，双键位阻较少，因此改性后的硅烷偶联剂存在伯胺、仲胺和叔胺，尽管可以有效改善其与高分子基材的相容性，但是因伯胺活性很高，叔胺具有催化作用，因此改性后的γ-氨丙基三烷氧基硅烷与有机高分子中异氰酸酯的反应速度仍较快，致使混合后树脂粘度上升仍较快，体系相容性和均一性很差，硅烷偶联剂与有机高分子的结合能力也不尽人意。

针对于此，中国发明专利CN104744707A公开一种硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，该方法将γ-氨丙基三烷氧基硅烷中的伯胺加成在马来酸酯单体中碳碳双键上，生成一种硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，采用马来酸酯滴加到在30-80℃之间的γ-氨丙基三烷氧基硅烷中，50-80分钟滴完，然后在60-100℃保温反应12-24h，得到一种硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯。该发明无副反应，操作简单，生产成本低，产物具有成分单一、稳定性好、粘度低和纯度高(可高达99.5％以上)等优点，制备的硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯可应用于γ-氨丙基三烷氧基硅烷所在任何领域，特别是在聚氨酯防水领域具有更为突出的应用性能。但是，必须看到，硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯分子中保留了γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的烷氧基，新形成的含仲氨基天门冬氨酸酯基团，由于其仲胺基较伯氨基活性降低很多，天冬氨酸酯含有的双酯基增容性等，使得硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯与含异氰酸酯官能团有机高分子既能平稳的反应，又能很好相容，可明显增加硅烷偶联剂与有机高分子的结合能力。γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的烷氧基的存在，造成了涂料的水溶性较差，表面张力过大，附近的涂料自动向其铺展，于是形成边缘变厚的现象、缩孔现象、桔子皮现象、贝纳尔漩流窝、花和浮色现象，对于流平剂的选择要求过高，也增大了流平剂的用量。

发明内容

本发明的最主要目的在于提供了一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法，具有工艺简单、溶解性好、性能稳定和应用广泛的特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）氟硅氧烷加成物的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三烷氧基硅烷并通入氮气8-10min后，升温至30-60℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500-900r/min，将六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物滴加到在反应釜中，滴加完毕后保持反应放热温度继续反应12-24h，得到氟硅氧烷加成物；

（2）氟硅改性的脲基化合物的制备：将上述氟硅氧烷加成物降温至30℃以下，继续搅拌速度在500-900r/min，滴加异氰酸酯单体或异氰酸酯的预聚体，按NH/NCO摩尔比1:1的比例滴加，滴速在1-2滴/S，于20-80分钟滴加完毕，保持反应放热温度30-50℃，继续反应5-8h，得到氟硅改性的脲基化合物粗品；

（3）成品精制：将步骤（2）反应釜控制搅拌速度在300-900r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为20-300Pa进行减压精馏清除未反应完的六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；

（4）稀释冷却：将步骤（3）维持搅拌速度为500-900r/min条件下加入适当重量的DMF溶剂，自然冷却至室温，测样得到高纯度的氟硅改性的脲基化合物。

进一步地，步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物与γ-氨丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.0-1.02:1.0。

进一步地，步骤（1）中，三元混合物滴加到在反应釜的条件为：温度控制在50-80℃、搅拌速度在500-900r/min 、滴速在1-2滴/S，滴加时间50-80分钟。

进一步地，步骤（1）中，所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二丁酯的一种或两种以上的组合。

进一步地，步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物中，六氟丙烯二聚体和三聚体的重量比为3:7。上述含氟化合物与马来酸二烷基酯的摩尔比1:3~1:1。

进一步地，步骤（1）中，所述γ-氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三烷甲基硅烷和/或γ-氨丙基三烷乙基硅烷。

进一步地，步骤（2）中，所述异氰酸酯单体选自于MDI、TDI、HDI、HMDI和IPDI中的一种或两种以上，所述异氰酸酯预聚体为IPDI和/或TDI与聚醚多元醇、聚酯多元醇合成的NCO封端的预聚体。

进一步地，步骤（4）中，所述DMF的添加量为总重量的10-20wt%，保证制备出纯净的液体，防止固体物质析出。

进一步地，步骤（1）中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。

本发明氟硅改性的脲基化合物的制备方法具有如下有益的技术效果：

第一、操作简单，本发明的制备方法步骤简单，整个过程无副反应，有操作简单等优点；

第二、溶解性好，本发明加入马来酸烷基酯的目的是通过氟改性化合物进行扩链，从而增加氟改性化合物的溶解性，避免纯的氟加成物结晶析出；

第三、成膜性能稳定，本发明制备的氟硅改性脲基化合物，在催化剂作用下可和潮气中的水反应固化成膜，形成的涂膜表面张力低，耐高温；

第四、应用广泛，本发明成膜后的涂层可应用于耐高温、耐低温、防结蜡、抗脏污、防水、防腐，特别是在海洋防污、输油管道内壁防结蜡、火力发电厂脱硫塔内壁防腐领域具有更为突出的应用性能。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。

本发明公开了一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）氟硅氧烷加成物的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三烷氧基硅烷并通入氮气8-10min后，升温至30-60℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500-900r/min，将六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物滴加到在反应釜中，滴加完毕后保持反应放热温度继续反应12-24h，得到氟硅氧烷加成物；

（2）氟硅改性的脲基化合物的制备：将上述氟硅氧烷加成物降温至30℃以下，继续搅拌速度在500-900r/min，滴加异氰酸酯单体或异氰酸酯的预聚体，按NH/NCO摩尔比1:1的比例滴加，滴速在1-2滴/S，于20-80分钟滴加完毕，保持反应放热温度30-50℃，继续反应5-8h，得到氟硅改性的脲基化合物粗品；

（3）成品精制：将步骤（2）反应釜控制搅拌速度在300-900r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为20-300Pa进行减压精馏清除未反应完的六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；

（4）稀释冷却：将步骤（3）维持搅拌速度为500-900r/min条件下加入适当重量的DMF溶剂，自然冷却至室温，测样得到高纯度的氟硅改性的脲基化合物。

进一步地，步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物与γ-氨丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.0-1.02:1.0。

进一步地，步骤（1）中，三元混合物滴加到在反应釜的条件为：温度控制在50-80℃、搅拌速度在500-900r/min 、滴速在1-2滴/S，滴加时间50-80分钟。

进一步地，步骤（1）中，所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二丁酯的一种或两种以上的组合。

进一步地，步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物中，六氟丙烯二聚体和三聚体的重量比为3:7。上述含氟化合物与马来酸二烷基酯的摩尔比1:3~1:1。

进一步地，步骤（1）中，所述γ-氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

进一步地，步骤（2）中，所述异氰酸酯单体选自于MDI、TDI、HDI、HMDI和IPDI中的一种或两种以上，所述异氰酸酯预聚体为IPDI和/或TDI与聚醚多元醇、聚酯多元醇合成的NCO封端的预聚体。

进一步地，步骤（4）中，所述DMF的添加量为总重量的10-20wt%。

进一步地，步骤（1）中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。

实施例1

本发明公开了一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）氟硅氧烷加成物的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三烷氧基硅烷并通入氮气10min后，升温至45℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500r/min，将六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物滴加到在反应釜中，滴加完毕后保持反应放热温度继续反应24h，得到氟硅氧烷加成物；

（2）氟硅改性的脲基化合物的制备：将上述氟硅氧烷加成物降温至30℃以下，继续搅拌速度在700r/min，滴加异氰酸酯单体或异氰酸酯的预聚体，按NH/NCO摩尔比1:1的比例滴加，滴速在1-2滴/S，于20分钟滴加完毕，保持反应放热温度50℃，继续反应5.5h，得到氟硅改性的脲基化合物粗品；

（3）成品精制：将步骤（2）反应釜控制搅拌速度在300r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为300Pa进行减压精馏清除未反应完的六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；

（4）稀释冷却：将步骤（3）维持搅拌速度为700r/min条件下加入适当重量的DMF溶剂，自然冷却至室温，测样得到高纯度的氟硅改性的脲基化合物。

在本实施例中，步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物与γ-氨丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.0:1.0。步骤（1）中，三元混合物滴加到在反应釜的条件为：温度控制在80℃、搅拌速度在700r/min 、滴速在1-2滴/S，滴加时间50分钟。步骤（1）中，所述马来酸酯为马来酸二乙酯。步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物中，六氟丙烯二聚体和三聚体的重量比为3:7。上述含氟化合物与马来酸二烷基酯的摩尔比1:3。步骤（1）中，所述γ-氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三烷甲基硅烷。步骤（2）中，所述异氰酸酯单体为MDI，所述异氰酸酯预聚体为IPDI和TDI与聚醚多元醇、聚酯多元醇合成的NCO封端的预聚体。步骤（4）中，所述DMF的添加量为总重量的20wt%。步骤（1）中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。

实施例2

本发明公开了一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）氟硅氧烷加成物的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三烷氧基硅烷并通入氮气9min后，升温至30℃，开启搅拌并维持搅拌速度为900r/min，将六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物滴加到在反应釜中，滴加完毕后保持反应放热温度继续反应18h，得到氟硅氧烷加成物；

（2）氟硅改性的脲基化合物的制备：将上述氟硅氧烷加成物降温至30℃以下，继续搅拌速度在500r/min，滴加异氰酸酯单体或异氰酸酯的预聚体，按NH/NCO摩尔比1:1的比例滴加，滴速在1-2滴/S，于80分钟滴加完毕，保持反应放热温度40℃，继续反应5h，得到氟硅改性的脲基化合物粗品；

（3）成品精制：将步骤（2）反应釜控制搅拌速度在900r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为200Pa进行减压精馏清除未反应完的六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；

（4）稀释冷却：将步骤（3）维持搅拌速度为500r/min条件下加入适当重量的DMF溶剂，自然冷却至室温，测样得到高纯度的氟硅改性的脲基化合物。

在本实施例中，步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物与γ-氨丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.02:1.0。步骤（1）中，三元混合物滴加到在反应釜的条件为：温度控制在65℃、搅拌速度在500r/min 、滴速在1-2滴/S，滴加时间80分钟。步骤（1）中，所述马来酸酯为马来酸二丙酯。步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物中，六氟丙烯二聚体和三聚体的重量比为3:7。上述含氟化合物与马来酸二烷基酯的摩尔比1:2。步骤（1）中，所述γ-氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。步骤（2）中，所述异氰酸酯单体为TD，所述异氰酸酯预聚体为IPDI与聚醚多元醇、聚酯多元醇合成的NCO封端的预聚体。步骤（4）中，所述DMF的添加量为总重量的15wt%。步骤（1）中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。

实施例3

本发明公开了一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）氟硅氧烷加成物的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三烷氧基硅烷并通入氮气8min后，升温至60℃，开启搅拌并维持搅拌速度为700r/min，将六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物滴加到在反应釜中，滴加完毕后保持反应放热温度继续反应12h，得到氟硅氧烷加成物；

（2）氟硅改性的脲基化合物的制备：将上述氟硅氧烷加成物降温至30℃以下，继续搅拌速度在900r/min，滴加异氰酸酯单体或异氰酸酯的预聚体，按NH/NCO摩尔比1:1的比例滴加，滴速在1-2滴/S，于50分钟滴加完毕，保持反应放热温度30℃，继续反应8h，得到氟硅改性的脲基化合物粗品；

（3）成品精制：将步骤（2）反应釜控制搅拌速度在600r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为20Pa进行减压精馏清除未反应完的六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；

（4）稀释冷却：将步骤（3）维持搅拌速度为900r/min条件下加入适当重量的DMF溶剂，自然冷却至室温，测样得到高纯度的氟硅改性的脲基化合物。

在本实施例中，步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物与γ-氨丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.01:1.0。步骤（1）中，三元混合物滴加到在反应釜的条件为：温度控制在50℃、搅拌速度在900r/min 、滴速在1-2滴/S，滴加时间65分钟。步骤（1）中，所述马来酸酯为马来酸二异丁酯。步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物中，六氟丙烯二聚体和三聚体的重量比为3:7。上述含氟化合物与马来酸二烷基酯的摩尔比1:1。步骤（1）中，所述γ-氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。步骤（2）中，所述异氰酸酯单体为HDI、HMDI，所述异氰酸酯预聚体为IPDI和TDI与聚醚多元醇、聚酯多元醇合成的NCO封端的预聚体。步骤（4）中，所述DMF的添加量为总重量的10wt%。步骤（1）中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。

实施例4

本发明公开了一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）氟硅氧烷加成物的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三烷氧基硅烷并通入氮气8.5min后，升温至50℃，开启搅拌并维持搅拌速度为600r/min，将六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物滴加到在反应釜中，滴加完毕后保持反应放热温度继续反应20h，得到氟硅氧烷加成物；

（2）氟硅改性的脲基化合物的制备：将上述氟硅氧烷加成物降温至30℃以下，继续搅拌速度在600r/min，滴加异氰酸酯单体或异氰酸酯的预聚体，按NH/NCO摩尔比1:1的比例滴加，滴速在1-2滴/S，于70分钟滴加完毕，保持反应放热温度35℃，继续反应7h，得到氟硅改性的脲基化合物粗品；

（3）成品精制：将步骤（2）反应釜控制搅拌速度在400r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为220Pa进行减压精馏清除未反应完的六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；

（4）稀释冷却：将步骤（3）维持搅拌速度为600r/min条件下加入适当重量的DMF溶剂，自然冷却至室温，测样得到高纯度的氟硅改性的脲基化合物。

在本实施例中，步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物与γ-氨丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.02:1.0。步骤（1）中，三元混合物滴加到在反应釜的条件为：温度控制在60℃、搅拌速度在800r/min 、滴速在1-2滴/S，滴加时间60分钟。步骤（1）中，所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二丁酯。步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物中，六氟丙烯二聚体和三聚体的重量比为3:7。上述含氟化合物与马来酸二烷基酯的摩尔比1:1.5。步骤（1）中，所述γ-氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。步骤（2）中，所述异氰酸酯单体为MDI、TDI、HDI、HMDI和IPDI，所述异氰酸酯预聚体为IPDI和TDI与聚醚多元醇、聚酯多元醇合成的NCO封端的预聚体。步骤（4）中，所述DMF的添加量为总重量的12wt%。步骤（1）中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。

实施例5

本发明公开了一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）氟硅氧烷加成物的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三烷氧基硅烷并通入氮气9.5min后，升温至40℃，开启搅拌并维持搅拌速度为800r/min，将六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物滴加到在反应釜中，滴加完毕后保持反应放热温度继续反应15h，得到氟硅氧烷加成物；

（2）氟硅改性的脲基化合物的制备：将上述氟硅氧烷加成物降温至30℃以下，继续搅拌速度在800r/min，滴加异氰酸酯单体或异氰酸酯的预聚体，按NH/NCO摩尔比1:1的比例滴加，滴速在1-2滴/S，于40分钟滴加完毕，保持反应放热温度45℃，继续反应6h，得到氟硅改性的脲基化合物粗品；

（3）成品精制：将步骤（2）反应釜控制搅拌速度在800r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为80Pa进行减压精馏清除未反应完的六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；

（4）稀释冷却：将步骤（3）维持搅拌速度为800r/min条件下加入适当重量的DMF溶剂，自然冷却至室温，测样得到高纯度的氟硅改性的脲基化合物。

在本实施例中，步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物与γ-氨丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.0:1.0。步骤（1）中，三元混合物滴加到在反应釜的条件为：温度控制在70℃、搅拌速度在600r/min 、滴速在1-2滴/S，滴加时间70分钟。步骤（1）中，所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯。步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物中，六氟丙烯二聚体和三聚体的重量比为3:7。上述含氟化合物与马来酸二烷基酯的摩尔比1:2.5。步骤（1）中，所述γ-氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。步骤（2）中，所述异氰酸酯单体选为MDI、TDI、HDI、HMDI和IPD，所述异氰酸酯预聚体为IPDI和TDI与聚醚多元醇、聚酯多元醇合成的NCO封端的预聚体。步骤（4）中，所述DMF的添加量为总重量的17wt%。步骤（1）中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。

为了进一步评估本发明的技术效果，对实施例1-6所得的产品就那些性能测试，测试结果如表1所示

表1 测试结果

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氟硅改性的脲基化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）氟硅氧烷加成物的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三烷氧基硅烷并通入氮气8-10min后，升温至30-60℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500-900r/min，将六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物滴加到在反应釜中，滴加完毕后保持反应放热温度继续反应12-24h，得到氟硅氧烷加成物；

（2）氟硅改性的脲基化合物的制备：将上述氟硅氧烷加成物降温至30℃以下，继续搅拌速度在500-900r/min，滴加异氰酸酯单体或异氰酸酯的预聚体，按NH/NCO摩尔比1:1的比例滴加，滴速在1-2滴/S，于20-80分钟滴加完毕，保持反应放热温度30-50℃，继续反应5-8h，得到氟硅改性的脲基化合物粗品；

（3）成品精制：将步骤（2）反应釜控制搅拌速度在300-900r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为20-300Pa进行减压精馏清除未反应完的六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；

（4）稀释冷却：将步骤（3）维持搅拌速度为500-900r/min条件下加入适当重量的DMF溶剂，自然冷却至室温，测样得到高纯度的氟硅改性的脲基化合物。

2.根据权利要求1所述的氟硅改性的脲基化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的三元混合物与γ-氨丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.0-1.02:1.0。

3.根据权利要求1或2所述的氟硅改性的脲基化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，三元混合物滴加到在反应釜的条件为：温度控制在50-80℃、搅拌速度在500-900r/min、滴速在1-2滴/S，滴加时间50-80分钟。

4.根据权利要求3所述的氟硅改性的脲基化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二丁酯的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的氟硅改性的脲基化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，六氟丙烯二聚体和三聚体及马来酸二烷基酯的混合物中，六氟丙烯二聚体和三聚体的重量比为3:7；上述含氟化合物与马来酸二烷基酯的摩尔比1:3~1:1。

6.根据权利要求5所述的氟硅改性的脲基化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述γ-氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

7.根据权利要求6所述的氟硅改性的脲基化合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述异氰酸酯单体选自于MDI、TDI、HDI、HMDI和IPDI中的一种或两种以上，所述异氰酸酯预聚体为IPDI和/或TDI与聚醚多元醇、聚酯多元醇合成的NCO封端的预聚体。

8.根据权利要求7所述的氟硅改性的脲基化合物的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述DMF的添加量为总重量的10-20wt%。

9.根据权利要求8所述的氟硅改性的脲基化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。