CN109762459B - 一种光可逆的疏水自修复无溶剂聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于双硒动态共价键的光可逆疏水性自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，以端异氰酸酯封端的预聚体、包含动态共价键的双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷三种物质进行反应，合成具有低表面能的含有双硒键的疏水性自修复无溶剂聚氨酯。该材料是基于双硒动态共价键的动态可逆特性、低表面能和粗糙结构的疏水性两种特性；本发明通过调节软硬段组分和配比，制备具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯，制备方法新颖，所得材料性能优异，具有较高的力学性能，在温和的光照下，短时间内就可将原材料由损伤得到修复，同时疏水性能也会随着恢复，具有力学和疏水双重自修复的特性，可延长材料的使用寿命，可应用合成革、包装和建材等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种光可逆的疏水自修复无溶剂聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂可以通过改变原料的化学结构、品种等调节配方组合，制备出各种性能和用途的制品，应用于航空、建筑和纺织等方面，传统溶剂型聚氨酯在制备、使用过程中会涉及到溶剂的释放，危害身体健康，极大推动了无溶剂聚氨酯的研究，无溶剂聚氨酯生产过程简洁，不使用任何溶剂，力学强度高、耐磨、耐老化、弹性好、可再加工性强等优良性能，是代替溶剂型聚氨酯的可行选择。这些应用制品在使用过程中常常会遭到碰撞、刮擦或因老化而开裂，会影响相关产品的外观和使用寿命。为了解决这一问题，使材料具有自愈合的能力非常有效，能够实现裂纹的自愈合，大大增强材料的可靠性和耐用性。目前报道的聚氨酯自愈合机理有氢键的自修复、热可逆自修复、微胶囊自修复等。但是修复所需的刺激条件都比较严苛，可见光温和可控，实际应用中也极易得到，因此光可逆自修复是一种非常优异的自修复方式。聚氨酯在使用过程中会受到灰尘、水等影响，造成涂层的表面美观和力学性能下降，影响产品的使用，而疏水表面具有一定的防污、自清洁功能，引入疏水基团，赋予疏水性能，可降低水、灰尘等对产品的影响。将无溶剂聚氨酯进行有效功能化，赋予其疏水和自修复的功能，可大大拓展其应用领域。目前基于光可逆的疏水自修复无溶剂聚氨酯的制备尚无相关报道。
发明内容
本发明以多异氰酸酯、不同官能度的多元醇、双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷等原料制备一种具有疏水性自修复的无溶剂聚氨酯，基于二硒键的光可逆动态性和疏水性自修复无溶剂聚氨酯的制备方法。本发明解决了传统的制备聚氨酯使用溶剂、涂层不耐用及自清洁性能不佳的问题，且修复条件温和，只需要短时间内可见光照射下即可，避免了传统自修复所需的如高温、长时间和紫外光照等强烈刺激条件，制备方法快速高效且无害。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
光可逆的自修复无溶剂聚氨酯疏水涂层的制备，包括以下步骤：
（1）端异氰酸酯预聚体的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、不同官能度的多元醇混合均匀，60～80℃反应2～3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为10～13%的端异氰酸酯预聚体；
（2）双硒二醇化合物的制备（此处均为物质的量分数）
在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应15～20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
（3）含有双硒键的疏水自修复无溶剂聚氨酯的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，60～80℃搅拌反应2～3h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的惰性气体为氮气或氩气；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：将多异氰酸酯与两种不同官能度的多元醇混合，反应得到-NCO含量为10～13%的端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的聚醚多元醇中聚丙二醇官能度为2~3，数均分子量为2000~6000；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的多异氰酸酯与多元醇反应所得的-NCO含量为12%，在温度为78℃的条件下反应2.5h；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的硒粉和硼氢化钠及2-溴乙醇的摩尔比为2:1:1，50℃下反应8h;
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的双硒二醇、羟基封端的含氟聚硅氧烷和端异氰酸酯封端的聚氨酯摩尔比为1:1:2，搅拌反应3h；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的薄膜放入模具中在60℃真空干燥箱真空干燥4 h；
所述疏水性是由羟基封端的含氟聚硅氧烷和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体反应制备低表面能和粗糙结构得到。
本发明的有益效果为：
（1）本发明是合成无溶剂聚氨酯，绿色环保，不涉及溶剂的释放，具有优异的机械性能，解决了传统溶剂型聚氨酯使用溶剂和不环保的问题，方法绿色简单。
（2）本发明是基于双硒键的疏水性自修复无溶剂聚氨酯，拥有力学和疏水双重自修复的优异性能，在温和的可见光照下即可实现对损伤的自修复，且可修复多次后，依然保持优异的力学性能和疏水性能。
（3）本发明的材料修复条件温和，只需要可见光照射下即可，避免了传统自修复所需的如高温、长时间和紫外光照等强烈刺激条件，制备方法快速高效简单且无害。解决了耗费时间长、强烈刺激条件的问题，延长了材料的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例，所有在本发明范围内或同本发明的范围内的改变均被本发明包括。
实施例1
步骤1：在惰性气体保护下，将10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、23.4g的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，65℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO含量为10%的端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应15min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，60℃搅拌反应3h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥3h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
实施例2
步骤1：在惰性气体保护下，将10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、21.6g的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，75℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO含量为11%的端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应18min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，75℃搅拌反应3h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
实施例3
步骤1：在惰性气体保护下，10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、19.3g的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO含量为12%的端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，80℃搅拌反应4h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
实施例4
步骤1：在惰性气体保护下，将10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、17.2g的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，78℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO含量为13%的端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，80℃搅拌反应3h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥3.5h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
实施例5
步骤1：在惰性气体保护下，将10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、19.3g的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，78℃反应2.5h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO含量为12%的端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，80℃搅拌反应3h，待-NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
实施例6
步骤1：在惰性气体保护下，将10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、19.6g的聚丙二醇（Mn=2000）混合均匀，78℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO含量为12%的端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，75℃搅拌反应3h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
实施例7
步骤1：在惰性气体保护下，将10g的TDI、25.0g的聚丙二醇（Mn=2000）混合均匀，60℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为12%的端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，75℃搅拌反应3h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
实施例8
步骤1：在惰性气体保护下，将10g的HDI、12.5g的聚四氢呋喃二醇（Mn=2000）、12.5g的聚丙二醇（Mn=2000）混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为12%的端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，75℃搅拌反应3h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
实施例9
步骤1：在惰性气体保护下，将20g的MDI、17.4g的聚四氢呋喃二醇（Mn=2000）、19.2g的聚丙二醇（Mn=2000）混合均匀，60℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为12%的端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。
步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述2）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，75℃搅拌反应3h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
Claims (6)
1.一种含有双硒键的光可逆疏水性自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多异氰酸酯与两种不同官能度的多元醇混合，利用丙酮-二正丁胺滴定法测定体系中-NCO 的含量来确定反应的终点，反应得到-NCO含量为10～13%的端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；所述多元醇为聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇；所述聚丙二醇官能度为2~3，数均分子量为2000~6000；
将端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体与双硒二醇、羟基封端的含氟聚硅氧烷按摩尔比为2:1:1在60～80℃的惰性气氛下混合反应2～3h，得到具有疏水性自修复的无溶剂聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种含有双硒键的光可逆疏水性自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种含有双硒键的光可逆疏水性自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯与两种不同官能度的多元醇在温度为60～80℃的氮气保护条件下反应2～3h。
4.根据权利要求1所述的一种含有双硒键的光可逆疏水性自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的双硒二醇由包括如下步骤的方法得到：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应15～20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中；在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥；通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇；所述的硒粉和硼氢化钠及2-溴乙醇的摩尔比为2:1:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种含有双硒键的光可逆疏水性自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）在惰性气体保护下，将多异氰酸酯、不同官能度的多元醇混合均匀，60～80℃反应2～3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为10～13%的端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；
2）在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1,将混合物搅拌反应15～20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中；在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na2SO4干燥；通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇；
3）在惰性气体保护下，将双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述步骤1）中的预聚体中，摩尔比为1:1:2，60～80℃搅拌反应2～3h，待 -NCO 含量消耗完毕，取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4 h固化成膜；即得具有疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
6.权利要求1-5任一项所述方法得到的含有双硒键的光可逆疏水性自修复无溶剂聚氨酯。
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