CN112574375B - 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112574375B
CN112574375B CN201910938387.8A CN201910938387A CN112574375B CN 112574375 B CN112574375 B CN 112574375B CN 201910938387 A CN201910938387 A CN 201910938387A CN 112574375 B CN112574375 B CN 112574375B
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
hydrophobic
healing
polyurethane
segment structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910938387.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112574375A (zh
Inventor
应邬彬
张若愚
朱锦
黄骏成
杨勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201910938387.8A priority Critical patent/CN112574375B/zh
Publication of CN112574375A publication Critical patent/CN112574375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112574375B publication Critical patent/CN112574375B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6576—Compounds of group C08G18/69
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用。所述聚氨酯包括具有疏水性能的软段结构和具有自愈合功能的硬段结构，所述硬段结构包括短链硬段，以及由所述短链硬段形成的、连续相的连续硬段；其中，所述连续硬段的两端分别与所述软段结构连接，所述短链硬段分布于所述软段结构中，所述软段结构包含疏水型聚二醇，所述硬段结构包含具有动态共价键的扩链剂与异氰酸酯。本发明提供的聚氨酯具有优异的抗撕裂能力，其在50％破裂的情况下，还具有324％的断裂伸长；同时，此聚氨酯在室温下的自愈合速度为1.33μm/min,并且随着温度的升高自愈合能力逐渐增强。另外，本发明提供的制备方法具有工艺简单，原料易得，材料性能可控性强等特点，有非常广泛的应用前景。

Description

一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯具有较低玻璃化转变温度（Tg）的软段和具有较高Tg的硬段。在凝聚态下，这两种热力学不相容的组分经历微相分离，分别形成软相区和硬相区。软相区较低Tg使其具有可逆变形，而硬相区具有强氢键或结晶态，这可以提供良好的形状固定效果。因此，与其他均聚物型弹性体相比，聚氨酯具有优异的韧性和抗撕裂性。同时，通过调节软段和硬段的比例可以获得所需模量和变形能力的弹性矩阵。由于具有优异的机械性能，聚氨酯逐渐受到柔性电子皮肤领域的青睐，并被用于开发基于它们的各种功能性复合材料。
最近，为了进一步模拟人体皮肤功能，研究者们在高强韧聚氨酯的基础上展开了自愈合功能性的研究。在自愈合材料的研究中，研究者们经常引入可逆（动态）共价键或自组装基团来实现目标，如氢键，Diels-Alder键，金属配体键，尿素化学，动态二硫键等，但是自愈合效率较低。然而，将这些动态共价键或自组装基团引入到聚氨酯，且实现高效率自愈合的研究鲜有报道。同时，聚氨酯存在一个较大的缺点-亲水性。聚氨酯由于存在氨基甲酸酯键而具有强亲水性，并且通常含有聚醚-聚四氢呋喃（PTMG）作为软链段，使其易于在潮湿环境中吸收水，这可能对柔性电子器件造成信号干扰。
因此，聚氨酯的自愈合和疏水性的两者兼备是确保柔性电子皮肤稳定工作的重要先决条件。到目前为止，现有技术中还未见兼备高效自愈合和疏水性能的聚氨酯的文献和专利报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种自愈合疏水型的聚氨酯及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种自愈合疏水型的聚氨酯，所述聚氨酯包括具有疏水性能的软段结构和具有自愈合功能的硬段结构，所述硬段结构包括短链硬段，以及由所述短链硬段形成的、连续相的连续硬段；其中，所述连续硬段的两端分别与所述软段结构连接，所述短链硬段分布于所述软段结构中，所述软段结构包含疏水型聚二醇，所述硬段结构包含具有动态共价键的扩链剂与异氰酸酯。
本发明实施例还提供了前述聚氨酯的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含疏水型聚二醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂和溶剂的均匀混合反应体系于25-100 ℃反应1-24 h，再经后处理获得所述自愈合疏水型聚氨酯。
本发明聚氨酯的制备方法采用一步合成法，方法简单，原料易得，材料性能可控性强等特点，具备非常广泛的应用前景。
本发明实施例还提供了前述自愈合疏水型聚氨酯于柔性器件领域中的用途。
与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯具有优异的抗撕裂能力，其在50%破裂的情况下，还具有324%的断裂伸长；同时，此聚氨酯在室温下的自愈合速度为1.33 μm/min,并且随着温度的升高自愈合能力逐渐增强。另外，本发明提供的制备方法具有工艺简单，原料易得，材料性能可控性强等特点，有非常广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中聚氨酯的结构示意图；
图2是本发明中疏水型聚二醇的结构示意图；
图3是本发明实施例1-4中自愈合疏水型聚氨酯的核磁共振氢谱图；
图4a-图4f是本发明实施例1中聚氨酯在室温下进行自愈合测试的显微镜结果图；
图5a-图5f是本发明实施例1中聚氨酯在60 ℃下进行自愈合测试的显微镜结果图；
图6a-图6c是本发明实施例1中聚氨酯表面与水的接触角以及浸泡1天和3天后的接触角图；
图7是本发明实施例1-4中自愈合疏水型聚氨酯的机械性能曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要通过疏水型聚二醇软段、含有动态共价键的小分子二醇与异氰酸酯采用一步法合成自愈合疏水型聚氨酯，疏水型软段的引入，提高了此材料的疏水能力，弥补了聚氨酯本身由氨基甲酸酯键和亲水型软段所带来的遇水形变问题。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种自愈合疏水型的聚氨酯，所述聚氨酯包括具有疏水性能的软段结构和具有自愈合功能的硬段结构，所述硬段结构包括短链硬段，以及由所述短链硬段形成的、连续相的连续硬段；其中，所述连续硬段的两端分别与所述软段结构连接，所述短链硬段分布于所述软段结构中，所述软段结构包含疏水型聚二醇，所述硬段结构包含具有动态共价键的扩链剂与异氰酸酯。
本发明中聚氨酯的结构示意图如图1所示。
在一些实施方案中，所述疏水型聚二醇的分子链两端具有羟基，且所述疏水型聚二醇表面与水的接触角在60°以上。
进一步的，所述疏水型聚二醇包括聚酯二醇、聚烯烃二醇、聚氟化物二醇、聚醚二醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述疏水型聚二醇的分子量为600-5000 g/mol，其中，所述疏水型聚二醇的结构示意图如图2所示。
在一些实施方案中，所述扩链剂包括具有动态共价键的小分子二醇，且不限于此。
进一步的，所述小分子二醇具有如式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中，R为烷基、烯基、炔基中的任意一种，n、m均选自1~10；
进一步的，所述动态键包括动态二硫键、动态硼酸酯异氰酸酯、动态席夫碱键中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述小分子二醇的分子量为600-5000 g/mol。
在一些实施方案中，所述异氰酸酯包括二异氰酸酯。
进一步的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些实施方案中，所述自愈合疏水型聚氨酯在50%破裂的情况下，断裂伸长率为324%。
进一步的，所述聚氨酯在室温下的自愈合速度为0.1-1.33 μm/min；
进一步的，所述自愈合疏水型聚氨酯表面与水的接触角为60-180°。
本发明实施例的一个方面还提供了前述自愈合疏水型聚氨酯的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含疏水型聚二醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂和溶剂的均匀混合反应体系于25-100 ℃反应1-24 h，再经后处理获得所述自愈合疏水型聚氨酯。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：在保护性气氛中，将疏水型聚二醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂与有机溶剂均匀混合，形成所述均匀混合反应体系，并控制均匀混合反应体系中反应物的浓度为10-50 wt%，之后在25-100 ℃反应1-24 h，再经后处理获得所述自愈合疏水型聚氨酯。
进一步的，所述均匀混合反应体系中羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1-2:1。
进一步的，所述扩链剂与疏水型聚二醇的摩尔比为1:99~99:1。
进一步的，所述催化剂的用量0.1-1 wt%。
进一步的，所述保护性气氛包括惰性气氛和/或氮气，优选为氩气气氛。
进一步的，所述催化剂包括DY-1(双二甲氨基乙基醚)、DY-5(五甲基二乙烯三胺)、DY-8（二甲基环己胺）、DY-12（二月桂酸二丁基锡）、DY-20（有机铋）、DY-41（三嗪类三聚催化剂）中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述后处理包括：在反应结束后，将反应所获固形物以洗涤液进行洗涤，之后于60-100 ℃真空干燥12-36 h，获得所述自愈合疏水型聚氨酯；优选的，所述洗涤液包括蒸馏水。
本发明实施例还提供了前述自愈合疏水型聚氨酯于柔性器件领域中的用途；优选的，所述用途包括自愈合疏水型聚氨酯在柔性电子器件，优选为电子皮肤基体材料中的用途。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司（Bruker）的400 AVANCEⅢ 型分光仪（Spectrometer）测定，400MHz，氘代氯仿（CDCl3）；自愈合测试是通过光学显微镜（Olympus/BX 51TF Instec H601，Japan）进行的，所述光学显微镜配备有热台。
实施例1
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-1（核磁共振氢谱图见图3，自愈合性能见图4a-图4f、图5a-图5f，疏水性能见图6a-6c，机械性能见图7）。
实施例2
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=50/50（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-2（核磁共振氢谱图见图3，机械性能见图7）。
实施例3
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=99/1（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-3（核磁共振氢谱图见图3，机械性能见图7）。
实施例4
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为5000 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-4（核磁共振氢谱图见图3，机械性能见图7）。
实施例5
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为2000 g/mol，双二甲氨基乙基醚占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-5。
实施例6
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基环己胺、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二甲基环己胺占反应物总质量的1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-6。
实施例7
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.5 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-7。
实施例8
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为2:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-8。
实施例9
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、1,5-萘二异氰酸酯、有机铋、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，有机铋占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-9。
实施例10
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为50 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-10。
实施例11
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为30 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-11。
实施例12
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的聚烯烃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为100 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-12。
实施例13
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的聚氟化物二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为60 ℃，反应时间为1 h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-13。
实施例14
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的聚醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为24h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-14。
实施例15
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在100 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-15。
实施例16
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在80 ℃下真空干燥12 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-16。
实施例17
在充有99.999% Ar的手套箱中，将新鲜的端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、双(4-羟苯基)二硫醚和四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【端羟基聚丁二烯】/【双(4-羟苯基)二硫醚】=1/99（质量比），端羟基聚丁二烯的分子量为600 g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1 wt%，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10 wt%，反应温度为25 ℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥36 h至恒重，获得所述聚氨酯PU-17。
性能表征：
核磁共振（1H-NMR）
在室温下，用四甲基硅烷作为内标，在AVANCE III（400MHz）上进行1H-NMR光谱，样品浓度为1-5wt％。
自愈合性能
自愈合试验如下进行：将0.4mm聚氨酯膜切成几个小矩形膜，并将小矩形膜的中间部分完全切断以进行自愈合试验。在配备有热台的光学显微镜（Olympus / BX 51TFInstec H601，Japan）下观察切痕恢复。
从图4a-图4f可以看出，本发明实施例制备得到的聚氨酯在常温下300min即可实现自愈合，而在60℃加热条件下，聚氨酯的自愈合在11min内即可实现。
疏水性能
在接触角测角仪（OCA25，Dataphysics，Germany）上进行水接触角分析。使用向下指向样品膜表面的注射器沉积水滴，分析水滴与膜表面的角度来测定材料的亲疏水性。
从图6a-图6c可以看出，实施例中制得的聚氨酯的接触角为89.4±0.2°，浸泡1天、3天后的接触角分别为89.4±0.2°、89.2±0.2°，接触角基本没有变化，说明本发明值得的聚氨酯性能稳定，疏水效果好。
机械性能
用万能试验机（UTM，Instron Instruments，型号：5567）测量样品的机械性能，拉伸速率保持在5mm/min。
从图7可以看出，实施例1-4中制得的聚氨酯随着软硬段比例的不同可以调节机械拉伸性能，满足不同领域的需求。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (6)

1.自愈合疏水型聚氨酯在电子皮肤基体材料中的用途，其特征在于，所述自愈合疏水型聚氨酯包括具有疏水性能的软段结构和具有自愈合功能的硬段结构，所述硬段结构包括短链硬段，以及由所述短链硬段形成的、连续相的连续硬段；其中，所述连续硬段的两端分别与所述软段结构连接，所述短链硬段分布于所述软段结构中，所述软段结构包含疏水型聚二醇，所述硬段结构包含具有动态键的扩链剂与异氰酸酯；
所述疏水型聚二醇的分子链两端具有羟基，且所述疏水型聚二醇表面与水的接触角在60°以上；所述疏水型聚二醇选自聚氟化物二醇、聚醚二醇中的任意一种或两种的组合；所述疏水型聚二醇的分子量为600-5000 g/mol；
所述扩链剂为双(4-羟苯基)二硫醚；
所述自愈合疏水型聚氨酯在室温下的自愈合速度为0.1-1.33 μm/min；所述自愈合疏水型聚氨酯在50%破裂的情况下，断裂伸长率为324%；所述自愈合疏水型聚氨酯表面与水的接触角为60-180°；
所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合；
其中，所述自愈合疏水型聚氨酯的制备方法包括：在保护性气氛中，将疏水型聚二醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂与有机溶剂均匀混合，形成均匀混合反应体系，并控制均匀混合反应体系中反应物的浓度为10-50 wt%，之后在25-100 ℃反应1-24 h，再经后处理获得自愈合疏水型聚氨酯；所述催化剂选自双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪类三聚催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述均匀混合反应体系中羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1~2:1。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述扩链剂与疏水型聚二醇的摩尔比为1:99~99:1。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述催化剂的用量为疏水型聚二醇、异氰酸酯、扩链剂总质量的0.1-1 wt%。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述保护性气氛为氩气气氛。
6. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述后处理包括：在反应结束后，将反应所获固形物以洗涤液进行洗涤，之后于60-100 ℃真空干燥12-36 h，获得所述自愈合疏水型聚氨酯；所述洗涤液选自蒸馏水。
CN201910938387.8A 2019-09-30 2019-09-30 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用 Active CN112574375B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910938387.8A CN112574375B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910938387.8A CN112574375B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112574375A CN112574375A (zh) 2021-03-30
CN112574375B true CN112574375B (zh) 2022-12-20

Family

ID=75116106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910938387.8A Active CN112574375B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112574375B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112239530A (zh) * 2020-08-31 2021-01-19 济南大学 一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法
CN113292701B (zh) * 2021-05-24 2022-08-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合离子型聚氨酯、制备方法及应用
CN113444220B (zh) * 2021-06-25 2022-03-04 宁波昌亚新材料科技股份有限公司 一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯及其制备方法与应用
CN114539499B (zh) * 2022-02-22 2023-12-05 合肥柔性科天机器人材料有限公司 一种高自愈合能力的水性聚氨酯及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061719A (zh) * 2015-08-03 2015-11-18 浙江大学 基于高顺式端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN107082862A (zh) * 2017-05-18 2017-08-22 中国科学院深圳先进技术研究院 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN107325256A (zh) * 2017-08-04 2017-11-07 中国科学院过程工程研究所 自修复聚合物材料及其制备方法
CN107915826A (zh) * 2017-11-06 2018-04-17 四川大学 一种含双硒键的自修复型形状记忆聚氨酯的制备方法
CN109762459A (zh) * 2019-01-10 2019-05-17 陕西科技大学 一种光可逆的疏水自修复无溶剂聚氨酯及其制备方法
CN109897148A (zh) * 2019-02-26 2019-06-18 西安交通大学 基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用
CN109988281A (zh) * 2019-04-24 2019-07-09 陕西科技大学 一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法
CN110105532A (zh) * 2019-05-05 2019-08-09 湖北三江航天江河化工科技有限公司 用于3d打印复合材料的热塑性自修复聚氨酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969510B2 (en) * 2010-11-24 2015-03-03 Suprapolix B.V. Fluorinated supramolecular polymers
WO2016018145A1 (en) * 2014-07-28 2016-02-04 Suprapolix B.V. Durable hydrogen bonded hydrogels

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061719A (zh) * 2015-08-03 2015-11-18 浙江大学 基于高顺式端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN107082862A (zh) * 2017-05-18 2017-08-22 中国科学院深圳先进技术研究院 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN107325256A (zh) * 2017-08-04 2017-11-07 中国科学院过程工程研究所 自修复聚合物材料及其制备方法
CN107915826A (zh) * 2017-11-06 2018-04-17 四川大学 一种含双硒键的自修复型形状记忆聚氨酯的制备方法
CN109762459A (zh) * 2019-01-10 2019-05-17 陕西科技大学 一种光可逆的疏水自修复无溶剂聚氨酯及其制备方法
CN109897148A (zh) * 2019-02-26 2019-06-18 西安交通大学 基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用
CN109988281A (zh) * 2019-04-24 2019-07-09 陕西科技大学 一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法
CN110105532A (zh) * 2019-05-05 2019-08-09 湖北三江航天江河化工科技有限公司 用于3d打印复合材料的热塑性自修复聚氨酯树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Designing an elastomeric polyurethane coating with enhanced mechanical and self-healing properties: The influence of disulfide chain extender";Masoud Yarmohammadia.et.al.;《Progress in Organic Coatings》;20180421;第45-52页 *
微胶囊智能自修复材料研究进展;贺子腾等;《化工新型材料》;20180915(第09期);第31-35页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112574375A (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112574375B (zh) 一种自愈合疏水型聚氨酯及其制备方法与应用
US11479671B2 (en) Transparent rollable folded polysiloxane film and preparation and self-repairing method thereof
CN112409561B (zh) 一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用
WO2016159723A1 (ko) 폴리우레탄, 그 제조방법 및 용도
CN110591542A (zh) 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN103517932B (zh) 聚氨酯组合物、疏水剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物及皮革样片材
CN113444220B (zh) 一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯及其制备方法与应用
CN107446151A (zh) 一种氟硅烷改性聚氨酯疏水薄膜及其制备方法
CN109320680B (zh) 一种多功能聚氨酯预聚物及其制备方法
CN104628990B (zh) 一种用于纺织品的滑弹硅油、制备方法及其应用
CN104558494A (zh) 一种高透湿改性聚氨酯及其制备方法
CN111848907A (zh) 含多重氢键的超分子聚氨酯抗冲击材料及其制备方法
CN113292701B (zh) 一种自愈合离子型聚氨酯、制备方法及应用
CN115124688A (zh) 一种含动态二硫键和亚胺键的聚氨酯阻尼材料及其制备方法
CN107778452B (zh) 一种长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用
EP1143063B1 (en) Artificial leather
CN114907541B (zh) 一种自修复聚氨酯材料、双层自修复聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
JP4270360B2 (ja) フッ素含有ジオールの製造方法、フッ素含有ジオールの利用
CN115044003A (zh) 一种含氟自愈合水性聚氨酯人工皮肤材料的制备方法
CN116217889A (zh) 基于硫代内酯化学的高强韧自修复超分子聚氨酯弹性体及制备方法
Ren et al. Synthesis and application of hyperbranched poly (urethane‐urea) finishing agent with amino groups
JPH055280A (ja) 合成皮革
CN114736643A (zh) 一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂及其制备方法
CN114752208A (zh) 一种高介电常数高分子薄膜材料及其制备方法
Lee et al. Application of polycarbonate diol containing hindered urea to polyurethane-based clearcoats for tuning of scratch-healing properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant