CN103517932B - 聚氨酯组合物、疏水剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物及皮革样片材 - Google Patents

聚氨酯组合物、疏水剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物及皮革样片材 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的课题是提供一种聚氨酯组合物，其具有与具有全氟辛基的以往的疏水剂相匹敌的水平的非常优异的疏水性能，其结果是，可以制造具备非常优异的耐水性的涂膜或成形品等，此外，本发明还提供疏水剂、以及含有该疏水剂的皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物。本发明提供将含有具有通式[I]所表示的结构[X]的聚氨酯(A)作为特征的聚氨酯组合物、疏水剂、以及含有该疏水剂的皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物。

Description

聚氨酯组合物、疏水剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物及皮革样片材
技术领域
本发明涉及一种可以在能够赋予优异的疏水性的疏水剂等中使用的聚氨酯组合物。
背景技术
人工皮革、合成皮革等皮革样片材由于具有与天然皮革相匹敌的优异的手感等，因此例如在以衣料、家具、车辆内装饰材料、鞋子、皮包等为代表的各种领域中使用。
作为上述皮革样片材，一般来说，多为在纤维质基材等支承体表面根据需要地层叠多孔层等中间层并再在其表面层叠由聚氨酯树脂等构成的表皮层而成的材料，对于各层而言，要求各自的特性。具体来说，对于上述中间层而言，要求柔软的手感等，对于上述表皮层而言，除了上述柔软性等以外，大多还要求耐水性等耐久性等。
特别是，对于上述表皮层来说，在上述皮革样片材的使用用途拓宽的情形下，要求例如即使在附着了雨水等的情况下也不会引起皮革样片材表面的变色等这样的高水平的耐水性。
作为可以形成上述耐水性优异的表皮层的材料，已知有使用将氟系的疏水剂与聚氨酯树脂一起组合使用而得的聚氨酯树脂组合物的做法，例如已知有含有规定量的使用全氟辛基乙基醇等而得到的含有特定的全氟烷基的氨基甲酸酯低聚物、和聚氨酯弹性体的组合物(例如参照专利文献1。)。
但是，在如前所述的包含含有全氟烷基的氨基甲酸酯低聚物的疏水剂的制造中，从减少环境负担的观点考虑，过去适合使用的全氟辛基乙基醇是准备被完全废除的。
由此，产业界要求不使用全氟辛基乙基醇地开发出能够赋予优异的耐水性等的材料，然而实际情况是，依然还没有发现能够体现出与以往的具有全氟辛基的聚氨酯相匹敌的水平的疏水性能且可以对皮革样片材等的表皮层等赋予优异的耐水性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-45335号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物具有与包含具有全氟辛基的聚氨酯等的以往的疏水材料相匹敌的水平的疏水性，其结果是，可以赋予非常优异的耐水性。
用于解决课题的方法
本发明人等在为了解决上述课题而进行的研究过程中，以上述专利文献1记载的含有全氟烷基的氨基甲酸酯低聚物为基础进行了研究。具体来说，尝试代替上述专利文献1记载的全氟辛基乙基醇等，而使用全氟己基乙基醇等具有碳原子数为1～6的全氟烷基的醇，从而制造上述氨基甲酸酯低聚物。
但是，上述氨基甲酸酯低聚物与使用全氟辛基乙基醇而得到的氨基甲酸酯低聚物相比，可以看到疏水性的明显的降低，其结果是，是无法赋予优异的耐水性的材料。
本发明人等并非仅单纯地使用全氟己基乙基醇等具有碳原子数为1～6的全氟烷基的醇，而是还研究了上述全氟烷基的结合位置、周边结构等的各种组合，其结果发现，如果是在聚氨酯的末端具有下述通式[I]所表示的那样的支化结构和芳香族环结构的物质，则可以赋予与具有全氟辛基的以往的疏水剂相匹敌的水平的优异的疏水性能，其结果是，可以赋予优异的耐水性。
即，本发明涉及一种聚氨酯组合物，其特征在于，含有具有下述通式[I]所表示的结构[X]的聚氨酯(A)。
通式[I]中的m及n各自独立地为1～6的整数，R1、R2及R3各自独立地为氢原子或烷基，q及r各自独立地为1～3的整数，Z是碳原子数1～3的亚烷基。
发明的效果
本发明的聚氨酯组合物可以体现出与具有全氟辛基的聚氨酯相匹敌的水平的优异的疏水性，其结果是，可以赋予优异的耐水性，因此，例如可以在皮革样片材的表皮层的形成、各种涂布剂、顶涂层形成用涂布剂等各种领域中使用。
另外，上述聚氨酯组合物可以作为疏水剂而用于各种树脂组合物的添加剂中。具体来说，适合与聚氨酯树脂组合使用。
具体实施方式
本发明的聚氨酯组合物的特征在于，是含有具有下述通式[I]所表示的结构[X]的聚氨酯(A)、以及根据需要而使用的其他的添加剂的组合物，其中，上述聚氨酯(A)具有下述通式[I]所表示的特定的结构。
通式[I]中的m及n各自独立地为1～6的整数，R1、R2及R3各自独立地为氢原子或烷基，q及r各自独立地为1～3的整数，Z是碳原子数1～3的亚烷基。
即使在上述聚氨酯(A)所具有的通式[I]所表示的结构[X]具有全氟己基乙基等碳原子数1～6的全氟烷基的情况下，也可以赋予非常优异的疏水性能，其结果是，在赋予优异的耐水性的方面是重要的结构。
特别重要的是，全氟烷基如通式[I]中所示地借助氨基甲酸酯键与芳香族环结构结合，以及是具有2个借助氨基甲酸酯键使全氟烷基与芳香族环结构进行结合而成的结构的支化结构。
这里，在代替上述聚氨酯(A)而使用了具有上述通式[I]中的上述芳香族环结构为脂肪族结构这种结构的聚氨酯的情况下，可以看到疏水性的明显的降低，其结果是，会有无法赋予优异的耐水性的情况。另外，在代替上述芳香族环结构而具有脂肪族结构的聚氨酯的制造中，需要很长时间，因此还会有明显地降低其生产效率的情况。
另外，即使在代替上述聚氨酯(A)而使用了例如后述的化学式(3)所示那样的、在分子末端具有1个将上述全氟烷基与芳香族环结构借助氨基甲酸酯键结合而得的结构的聚氨酯的情况下，也仍然可以看到疏水性的明显的降低，其结果是，会有无法赋予优异的耐水性的情况。
如此地，如果代替以往的全氟辛基而只是单纯地使用全氟己基等碳原子数1～6的全氟烷基，则很难赋予与以往产品相匹敌的水平的疏水性。但是，通过如本申请发明那样地形成上述通式[I]所表示的结构[X]，从而可以赋予非常优异的疏水性，其结果是，可以赋予优异的耐水性等。
上述通式[I]中的m及n如前所述各自独立地为1～6的整数，R1、R2及R3各自独立地为氢原子或烷基，q及r各自独立地为1～3的整数，Z是碳原子数1～3的亚烷基。
其中，从提高具备上述结构[X]的聚氨酯(A)的制造效率的方面考虑，优选为如下所述的结构[X]，即，上述通式[I]中的m及n各自独立地为1～6的整数，R1、R2及R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，q及r各自独立地为1或2，Z是亚乙基或亚丙基，更优选为如下所述的结构[X]，即，m及n各自独立地为1～6的整数，R1及R2各自独立地为氢原子或甲基，R3是乙基，q及r各自独立地为1或2，Z是亚乙基或亚丙基。
上述通式[I]所表示的结构[X]既可以仅存在于聚氨酯(A)的分子的一个末端，也可以存在于两个末端，优选存在于两个末端。另外，在上述聚氨酯(A)形成了多支结构的情况下，也可以在它们的一部分或全部的分子末端存在上述结构[X]。
对于上述结构[X]在上述聚氨酯(A)总量中所占的比例，从赋予优异的耐水性的方面考虑，优选为30质量％～90质量％的范围，更优选为60质量％～80质量％的范围。
另外，在将具有上述结构[X]的聚氨酯(A)例如作为疏水剂等添加剂来加以使用的情况下，从易于同与之混合的基质树脂等其他成分混合、赋予良好的疏水性能的观点考虑，优选为具有1,500～15,000的范围的重均分子量的聚氨酯，更优选为具有1,800～10,000的重均分子量的聚氨酯，进一步优选为具有1,800～5,000的重均分子量的聚氨酯，特别优选为具有2,000～5,000的重均分子量的聚氨酯。
作为上述聚氨酯(A)，可以通过使聚异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)和具有碳原子数1～6的全氟烷基的醇(a3)反应来制造。
作为上述聚异氰酸酯(a1)，从向上述结构[X]中导入芳香族环结构的观点考虑，必须使用芳香族聚异氰酸酯(a1-1)。
作为上述芳香族聚异氰酸酯(a1-1)，从形成上述结构[X]所表示的支化结构的方面考虑，优选使用作为芳香族二异氰酸酯(a1-2)与三羟甲基丙烷等具有3个以上的羟基的多元醇的反应物的加成物。
作为上述芳香族二异氰酸酯(a1-2)，例如可以使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯(a1-2)。其中，作为上述芳香族二异氰酸酯(a1-2)，从形成上述结构[X]，其结果是，可以赋予优异的耐水性等出发，优选使用甲苯二异氰酸酯。
另外，作为可以与上述芳香族二异氰酸酯(a1-2)反应的具有3个以上的羟基的多元醇，可以使用上述三羟甲基丙烷或丙三醇、1，2，4-丁三醇等。其中，作为上述具有3个以上的羟基的多元醇，从赋予优异的耐水性等方面考虑，优选使用三羟甲基丙烷。
作为上述加成物，更具体来说，优选使用甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应物。
作为上述加成物，优选在上述芳香族二异氰酸酯(a1-2)所具有的异氰酸酯基、与上述具有3个以上的羟基的多元醇的羟基的当量比例[异氰酸酯基／羟基]为1.5／1～3／1的范围中进行反应而得的加成物。
另外，作为上述芳香族聚异氰酸酯(a1-1)，可以代替上述加成物而使用上述芳香族二异氰酸酯(a1-2)。该情况下，从形成上述结构[X]所表示的支化结构的方面考虑，优选作为后述的多元醇(a2)而使用三羟甲基丙烷等具有3个以上的羟基的多元醇。
另外，作为上述聚异氰酸酯(a1)而言，可以使用上述芳香族聚异氰酸酯(a1-1)并且根据需要使用脂肪族聚异氰酸酯、具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯等来作为可以形成上述聚氨酯(A)的主链结构的物质。
作为上述脂肪族聚异氰酸酯，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等，作为具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯，例如可以使用异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为可以与上述聚异氰酸酯(a1)反应的多元醇(a2)，例如可以使用聚酯多元醇或聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，从比较容易与后述的基质树脂相溶、赋予更加优异的疏水性能的方面考虑，优选使用聚酯多元醇。
作为上述聚酯多元醇，例如可以使用使低分子量的多元醇与聚羧酸进行酯化反应而得的脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇、使ε-己内酯或γ-丁内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的聚酯、或它们的共聚聚酯等。
作为上述聚酯多元醇，在将本发明的聚氨酯组合物作为疏水剂来加以使用的情况下，从提高与其基质树脂、例如重均分子量为50,000～120,000的聚氨酯树脂(B)等的相溶性的方面考虑，优选使用非晶性的聚酯多元醇。具体来说，优选使用使含有新戊二醇等具有支化结构的二醇的低分子量多元醇、与聚羧酸反应而得的脂肪族聚酯多元醇等。
作为在上述聚酯多元醇的制造中可以使用的低分子量的多元醇，例如可以单独地或并用2种以上地使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等，优选将乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇等、与3-甲基-1，5-戊二醇或新戊二醇等组合使用。
作为上述聚羧酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、环戊烷二甲酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸及它们的酸酐或酯形成性衍生物等，优选使用己二酸等脂肪族聚羧酸。而且，在使用上述具有芳香族环式结构的聚酯多元醇的情况下，作为上述聚羧酸，可以使用对苯二甲酸或间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族聚羧酸。
另外，作为上述多元醇(a2)而可使用的聚醚多元醇，例如可以使用以具有2个以上的活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂而使环氧烷烃进行加成聚合而得的物质。
作为上述引发剂，例如可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
另外，作为上述环氧烷烃，例如可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
作为上述多元醇(a2)中可以使用的聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸酯与多元醇反应而得的物质、或使碳酰氯与双酚A等反应而得的物质。
作为上述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为可以与上述碳酸酯反应的多元醇，例如可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4，4’-联苯酚等较低分子量的二羟基化合物，或聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇，或聚己二酸亚己基酯、聚丁二酸亚己基酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
作为上述聚酯多元醇或聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，优选使用数均分子量为500～4,000的多元醇，从提高与上述基质树脂的混合的容易度、或进一步提高耐水性的方面考虑，更优选使用数均分子量为500～1,500的多元醇。
作为上述多元醇(a2)，除了上述聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇以外，还可以根据需要组合使用其他的多元醇。
作为上述其他的多元醇，例如可以适当地使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、二羟甲基丙酸等含有亲水性基的多元醇等、在丙烯酸类共聚物中导入了羟基的丙烯酸类多元醇、作为在分子内具有羟基的丁二烯的共聚物的聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。
另外，作为上述多元醇(a2)，在作为上述聚异氰酸酯(a1)并不使用上述芳香族二异氰酸酯(a1-2)与三羟甲基丙烷的加成物、而是使用上述芳香族二异氰酸酯(a1-2)的情况下，从形成上述结构[X]所表示的支化结构的方面考虑，优选使用三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2，4-丁三醇等具有3个以上的羟基的多元醇。
另外，作为在上述聚氨酯(A)的制造中可以使用的上述具有碳原子数1～6的全氟烷基的醇(a3)，例如可以使用全氟己基乙基醇或全氟戊基乙基醇、全氟丁基乙基醇、全氟丙基乙基醇、全氟甲基乙基醇、全氟己基甲基醇或全氟戊基甲基醇、全氟丁基甲基醇、全氟丙基甲基醇、全氟甲基甲基醇等。
其中，从赋予优异的疏水性，其结果是，形成耐水性、耐污染性优异的皮膜的观点考虑，优选使用全氟己基乙基醇或全氟己基甲基醇等具有碳原子数6的全氟烷基的醇。
作为使上述聚异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)和上述具有碳原子数1～6的全氟烷基的醇(a3)反应而制造聚氨酯(A)的方法，例如可以举出如下的方法，即，通过使上述含有芳香族聚异氰酸酯(a1-1)的聚异氰酸酯(a1)、与上述多元醇(a2)反应而制造具有异氰酸酯基的聚氨酯(A’)，然后使上述具有异氰酸酯基的聚氨酯(A’)与具有碳原子数1～6的全氟烷基的醇(a3)反应。此时，作为上述芳香族聚异氰酸酯(a1-1)，从形成上述通式[I]所表示的支化结构的方面考虑，优选使用芳香族二异氰酸酯(a1-2)与三羟甲基丙烷的加成物。
上述含有芳香族聚异氰酸酯(a1-1)的聚异氰酸酯(a1)、与上述多元醇(a2)的反应，可以在甲乙酮或二甲基甲酰胺等有机溶剂存在下或无溶剂下进行。
上述聚异氰酸酯(a1)与上述多元醇(a2)的反应优选在上述聚异氰酸酯(a1)所具有的氰酸酯基与上述多元醇(a2)所具有的羟基的当量比例[聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基／多元醇(a2)所具有的羟基]为1.0～10.0的范围中进行，更优选在1.0～5.0的范围中进行，特别优选在2.0～4.0的范围中进行。这样，就可以得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯(A’)。
对于聚异氰酸酯(a1)与上述多元醇(a2)的反应，充分地注意急剧的放热、发泡等而考虑到安全性，可以利用如下的方法来进行，即，优选在50℃～120℃、更优选在80℃～100℃的反应温度下，将上述聚异氰酸酯(a1)和上述多元醇(a2)一次性混合、或者利用将任意一方向另一方中滴加等方法逐次供给，大约反应1小时～15小时左右。
另外，对于上述具有异氰酸酯基的聚氨酯(A’)与具有碳原子数1～6的全氟烷基的醇(a3)的反应，优选将利用上述操作得到的具有异氰酸酯基的聚氨酯(A’)或上述聚氨酯(A’)的有机溶剂溶液、与上述具有碳原子数1～6的全氟烷基的醇(a3)混合，在大约60℃～80℃的温度下进行2小时～5小时左右。
从赋予优异的疏水性，其结果是赋予耐水性的方面考虑，更优选使上述聚氨酯(A’)与上述具有碳原子数1～6的全氟烷基的醇(a3)在上述聚氨酯(A’)所具有的异氰酸酯基与上述醇(a3)的羟基的当量比例[异氰酸酯基／羟基]为0.6～1.1的范围中进行反应。
含有利用上述方法得到的聚氨酯(A)的聚氨酯组合物可以为无溶剂，然而从与后述的基质树脂的混合的容易度等观点考虑，可以含有水或溶剂等溶媒。上述聚氨酯组合物中所含的聚氨酯(A)的质量比例优选相对于上述聚氨酯组合物100质量份为40质量份～80质量份。
含有利用上述方法得到的聚氨酯(A)的聚氨酯组合物具备优异的疏水性，可以形成耐水性优异的皮膜等，因此例如可以用于各种涂布剂或胶粘剂、成形材料等中。
在本发明的聚氨酯组合物中，根据需要可以含有各种添加剂。例如可以并用会合型增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变剂、增粘剂、石蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、热塑性树脂、热固化性树脂、颜料、染料、导电性赋予剂、防静电干扰剂、透湿性提高剂、疏油剂、中空发泡体、含有结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、防粘连剂、防水解剂。
作为上述会合型增稠剂，例如可以使用羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、或聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、氨基甲酸酯系、聚醚系等。其中，由于与后述的作为基质树脂的聚氨酯树脂(B)具有良好的相溶性，因此优选使用氨基甲酸酯系增稠剂。上述会合型增稠剂优选相对于上述聚氨酯(A)的总量在0.5质量％～5质量％的范围中使用。
另外，通过将上述聚氨酯组合物与其他的基质树脂等混合使用，从而可以赋予优异的疏水性，其结果是，可以赋予优异的耐水性，因此可适于主要作为疏水剂使用。
作为含有上述聚氨酯组合物和上述基质树脂等的聚氨酯树脂组合物，具体来说，可以举出组合含有包含本发明的聚氨酯组合物的疏水剂、和在各种涂布剂或胶粘剂、成形材料等中使用的聚氨酯树脂或丙烯酸类树脂等基质树脂的组合物，它们可以用于能够形成疏水性优异、耐水性优异的皮膜等的涂布剂或胶粘剂等中。
作为上述基质树脂，例如可以使用聚氨酯树脂。上述聚氨酯树脂一般使用比上述疏水剂中所含的上述聚氨酯(A)更高分子量的树脂，例如优选使用重均分子量50,000～120,000的范围的聚氨酯树脂(B)。
作为上述聚氨酯树脂(B)，可以通过使用与作为制造上述聚氨酯(A)时可以使用的物质而例示出的聚异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、根据需要所使用的链延长剂等相同的物质来制造。其中，从易于与上述疏水剂相溶，其结果是，可以赋予更加优异的疏水性能的方面考虑，优选使用通过使用芳香族聚酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇作为上述多元醇(a2)而得到的酯系聚氨酯树脂。
含有上述基质树脂和上述疏水剂的聚氨酯树脂组合物从赋予足够的疏水性能的方面考虑，优选在相对于上述基质树脂(固体成分)100质量份而言在包含上述聚氨酯组合物的疏水剂中所含的聚氨酯(A)的质量为0.1质量份～5质量份的范围中使用。
利用上述方法得到的含有基质树脂和疏水剂的聚氨酯树脂组合物如前所述，可以用于各种涂布剂或胶粘剂、成形材料等中。
作为可以涂布上述涂布剂等而形成皮膜的基材，例如可以使用织布或无纺布等纤维质基材，皮革样片材，镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀覆钢板，铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材，聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸类基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯系基材及聚酰胺系基材等塑料基材，玻璃基材等。其中，作为上述基材，使用被加工为鞋子或皮包等而使用的合成皮革或人造皮革等皮革样片材，由于通过在该皮革样片材的表面使用胶粘剂贴附其他的构件或涂布油灰(putty)等而可以效率良好地生产设计性优异的皮革样片材，因此优选。
对于上述涂布剂而言，例如可以通过将其在上述基材表面直接涂布，然后使其干燥、固化而形成皮膜。另外，通过将本发明的涂布剂涂布在脱模纸表面，使之干燥、固化，然后在该涂布面上层叠上述基材，也可以形成皮膜。
作为将上述涂布剂涂布在上述基材上的方法，例如可以举出喷涂法、帘式涂布法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等。
作为进行上述干燥固化的方法，可以是在常温下养生1天～10天左右的方法，然而从迅速地进行固化的观点考虑，优选在50℃～250℃的温度下加热1秒～600秒左右的方法。另外，在使用容易在比较高的温度下发生变形、变色的塑料基材的情况下，优选在30℃～100℃左右的较低的温度下进行养生。
使用本发明的涂布剂而形成的皮膜的膜厚可以根据基材所被使用的用途等适当地调整，然而通常优选为0.5μm～50μm左右。
在将上述涂布剂用于顶涂层形成用涂布剂中的情况下，可以在上述基材的表面预先设置底涂料层等中间层。作为上述底涂料层，例如可以举出使用以往已知的丙烯酸类树脂系涂料、聚酯树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、环氧树脂系涂料、脂肪酸改性环氧树脂系涂料、硅酮树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料等所形成的层。
如上所述，将上述基材和使用上述涂布剂所形成的皮膜层叠而成的层叠体例如可以用于以手提电话、家电制品、OA机器为代表的汽车内外装饰材料等的汽车部件或各种家电制品的部件、建材制品等中。
另外，上述涂布剂可以用于构成上述的皮革样片材的表皮层的形成用途中。皮革样片材一般是如下的材料，即，在根据需要浸渍了树脂的纤维质基材的表面上根据需要层叠多孔层等中间层，再在该中间层上层叠表皮层而得的材料，在上述表皮层的形成中，可适合使用本发明的涂布剂。
作为上述纤维质基材，可以使用无纺布或织布、编织物等。作为构成所述基材的材料，例如可以使用聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等。
根据需要可以对上述基材的表面实施静电加工、脱模处理加工、疏水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、抑菌加工、紫外线隔断加工等。
对于在上述纤维质基材的表面直接层叠表皮层而得的皮革样片材而言，例如可以通过在实施了脱模处理的片材上涂布上述聚氨酯树脂组合物并进行干燥而形成表皮层，然后通过在该表皮层上使用胶粘剂等来层叠上述纤维质基材而加以制造。作为向上述片材上涂布上述皮革样片材的表皮层形成用涂布剂的方法，例如可以举出凹版涂布法、刮刀涂布法、管涂布(pipecoater)法、逗号涂布法等。另外，作为将利用上述方法所涂布的聚氨酯树脂组合物加以干燥及固化的方法，例如可以举出在常温下放置1天～10天左右、或在50℃～250℃的温度下加热1秒～600秒左右的方法。
另外，作为上述皮革样片材，对于在上述纤维质基材与表皮层之间设置了多孔层等中间层的片材而言，例如可以通过在实施了脱模处理的片材上涂布上述皮革样片材的表皮层形成用涂布剂并进行干燥而形成表皮层，然后在该表皮层上涂布利用以往已知的机械发泡法或水发泡法等进行了发泡的多孔层形成用树脂组合物并进行固化而形成多孔层，然后，在该多孔层上使用以往已知的胶粘剂来层叠纤维质基材而形成。
利用以上的方法得到的皮革样片材例如不易附着雨水等，因此例如可以用于鞋子或皮包等各种用途中。
[实施例]
以下，利用实施例等对本发明进行具体的说明。
[实施例1]
将通过在甲苯二异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与三羟甲基丙烷所具有的羟基的摩尔比[异氰酸酯基／羟基]为2.0的条件下使甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应而得的加成物150g、以及通过使1，4-丁二醇和新戊二醇与己二酸反应而得的数均分子量550的聚酯多元醇90g，与甲乙酮混合，在氮气气流下，在80℃下一边搅拌一边使之反应3小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
然后，将上述氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液与二甲基甲酰胺120质量份在50℃下混合，然后，与全氟己基乙基醇90g混合，在70℃下反应3小时后，用乙醇来停止反应，由此得到含有具有下述化学式(1)所表示的结构的聚氨酯的聚氨酯组合物(R-1)〔不挥发成分为60质量％、聚氨酯的重均分子量为2,000〕。
[实施例2]
将通过在甲苯二异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与三羟甲基丙烷所具有的羟基的摩尔比[异氰酸酯基／羟基]为2.0的条件下使甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应而得的加成物150g、以及通过使1，4-丁二醇和新戊二醇与己二酸反应而得的数均分子量2,000的聚酯多元醇90g，与甲乙酮混合，在氮气气流下，在80℃下一边搅拌一边使之反应3小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
然后，将上述氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液与二甲基甲酰胺120质量份在50℃下混合，然后，与全氟己基乙基醇90g混合，在70℃下反应3小时后，用乙醇来停止反应，由此得到含有具有上述化学式(1)所表示的结构的聚氨酯的聚氨酯组合物(R-2)〔不挥发成分为60质量％、聚氨酯的重均分子量为4,000〕。
[实施例3]
将通过在甲苯二异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与三羟甲基丙烷所具有的羟基的摩尔比[异氰酸酯基／羟基]为2.0的条件下使甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应而得的加成物150g、以及数均分子量650的聚氧四亚甲基二醇90g与甲乙酮混合，在氮气气流下，在80℃下一边搅拌一边使之反应3小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
然后，将上述氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液与二甲基甲酰胺120质量份在50℃下混合，然后，与全氟己基乙基醇90g混合，在70℃下反应3小时后，用乙醇来停止反应，由此得到含有具有上述化学式(1)所表示的结构的聚氨酯的聚氨酯组合物(R-3)〔不挥发成分为60质量％、聚氨酯的重均分子量为2,000〕。
[比较例1]
将通过在甲苯二异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与三羟甲基丙烷所具有的羟基的摩尔比[异氰酸酯基／羟基]为2.0的条件下使甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应而得的加成物150g、以及通过使1，4-丁二醇和新戊二醇与己二酸反应而得的数均分子量550的聚酯多元醇130g，与甲乙酮混合，在氮气气流下，在80℃下一边搅拌一边使之反应3小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
然后，将上述氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液与二甲基甲酰胺130质量份在50℃下混合，然后，与全氟辛基乙基醇75g混合，在70℃下反应3小时后，用乙醇来停止反应，由此得到含有具有下述化学式(2)所表示的结构的聚氨酯的聚氨酯组合物(R’-1)〔不挥发成分为60质量％、聚氨酯的重均分子量为2,000〕。
[比较例2]
将甲苯二异氰酸酯150g、以及通过使1，4-丁二醇和新戊二醇与己二酸反应而得的数均分子量550的聚酯多元醇470g，与甲乙酮混合，在氮气气流下，在80℃下一边搅拌一边使之反应3小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
然后，将上述氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液与二甲基甲酰胺350质量份在50℃下混合，然后，与全氟己基乙基醇250g混合，在70℃下反应3小时后，用乙醇来停止反应，由此得到含有在分子末端具有与化学式(1)不同且并非支化结构的下述化学式(3)所表示的结构的聚氨酯的聚氨酯组合物(R’-2)〔不挥发成分为60质量％、聚氨酯的重均分子量为1,500〕。
[比较例3]
将甲苯二异氰酸酯、以及使1，4-丁二醇和新戊二醇与己二酸反应而得的数均分子量550的聚酯多元醇470g，与甲乙酮混合，在氮气气流下，在80℃下一边搅拌一边使之反应3小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
然后，将上述氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液与二甲基甲酰胺350质量份在50℃下混合，然后，与1，3-双(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基氧基)丙烷-2-醇500g混合，在70℃下反应3小时后，用乙醇来停止反应，由此得到聚氨酯组合物(R’-3)〔不挥发成分为60质量％、聚氨酯的重均分子量为2,000〕。
上述实施例1～3及比较例1～3中得到的聚氨酯的重均分子量是利用以下所示的方法测定的。
[重均分子量的测定]
利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述的条件下测定重均分子量。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述的色谱柱串联后使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射仪)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL／分钟
注入量：100μL
测定试样浓度：固体浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[实施例4]
将上述实施例1中得到的聚氨酯组合物(R-1)作为疏水剂使用，通过将上述疏水剂1质量份，作为基质树脂的使使1，4-丁二醇和新戊二醇与己二酸反应而得的数均分子量2,000的聚酯多元醇、聚氧四亚甲基二醇、乙二醇、及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应而得的重均分子量100,000的聚氨酯树脂的二甲基甲酰胺溶液〔不挥发成分为30质量％〕100质量份，和二甲基甲酰胺200质量份混合，由此得到聚氨酯树脂组合物(S-1)。
将利用上述方法得到的聚氨酯树脂组合物(S-1)浸渍于包含聚酯树脂纤维的无纺布(厚0.7mm)中，充分地填充到内部后，使其通过间隙为1.0mm的夹持辊，然后在20℃水的凝固浴中浸渍5分钟。
然后，用50℃的温水清洗60分钟后，通过在120℃下干燥30分钟，从而得到在上述无纺布表面具备使用聚氨酯组合物(S-1)而形成的表皮层的皮革样片材(T-1)。
[实施例5]
除了将由上述实施例1中得到的聚氨酯组合物(R-1)构成的疏水剂的使用量从1质量份变更为2质量份以外，利用与实施例4相同的方法，得到聚氨酯树脂组合物(S-2)及皮革样片材(T2)。
[实施例6]
除了代替由上述实施例1中得到的聚氨酯组合物(R-1)构成的疏水剂1质量份而使用了由上述实施例2中得到的聚氨酯组合物(R-2)构成的疏水剂1质量份以外，利用与实施例4相同的方法，得到聚氨酯树脂组合物(S-3)及皮革样片材(T-3)。
[实施例7]
除了代替由上述实施例1中得到的聚氨酯组合物(R-1)构成的疏水剂1质量份，而使用了由上述实施例3中得到的聚氨酯组合物(R-3)构成的疏水剂1质量份以外，利用与实施例4相同的方法，得到聚氨酯树脂组合物(S-4)及皮革样片材(T-4)。
[比较例4]
除了代替由上述实施例1中得到的聚氨酯组合物(R-1)构成的疏水剂1质量份，而使用了由上述比较例1中得到的聚氨酯组合物(R’-1)构成的疏水剂1质量份以外，利用与实施例4相同的方法，得到聚氨酯树脂组合物(S’-1)及皮革样片材(T’-1)。
[比较例5]
除了代替由上述实施例1中得到的聚氨酯组合物(R-1)构成的疏水剂1质量份，而使用了由上述比较例2中得到的聚氨酯组合物(R’-2)构成的疏水剂1质量份以外，利用与实施例4相同的方法，得到聚氨酯树脂组合物(S’-2)及皮革样片材(T’-2)。
[比较例6]
除了代替由上述实施例1中得到的聚氨酯组合物(R-1)构成的疏水剂1质量份，而使用了由上述比较例3中得到的聚氨酯组合物(R’-3)构成的疏水剂1质量份以外，利用与实施例4相同的方法，得到聚氨酯树脂组合物(S’-3)及皮革样片材(T’-3)。
[疏水性的评价方法]
〔耐水性的评价方法1〕
向利用上述操作而得到的皮革样片材(T-1)～(T’-3)的表皮层表面滴加1滴(约0.1ml)水。测定上述水滴是否被吸收到上述表皮层中、以及在被吸收的情况下该水滴被完全地吸收到皮革样片材的表皮层中的时间。将上述水滴未被吸收到表皮层中的情况评价为耐水性优异“◎”，将虽然吸收了水滴的一部分而至被完全吸收为止需要6小时以上的情况评价为“○”，将需要3小时以上而小于6小时的情况评价为“○△”，将需要1小时以上而小于3小时的情况评价为“△”，将小于1小时的情况评价为“×”。
〔耐水性的评价方法2〕
将利用上述操作得到的皮革样片材(T-1)～(T’-3)切成横3cm×纵15cm的长方形，将上述纵的边与后述的着色水面垂直地加以固定。
然后，将上述由长方形构成的试验片的直到纵向的下端2cm处浸渍于着色水中，在此状态下放置24小时。
上述放置后，确认上述试验片从上述下端吸上着色水的高度(上端)，测定出从上述上端至试验片的下端的2cm上部为止的长度。将上述长度为0cm而完全没有吸上的情况评价为“◎”，将超过0cm而为0.5cm以下的情况评价为“○”，将超过0.5cm而小于1.0cm的情况评价为“△”，将1.0cm以上的情况评价为“×”。
[环境负担的评价]
将使用全氟辛基乙基醇而无法实现环境负担减轻的情况评价为“×”，将虽然未使用上述全氟辛基乙基醇而却无法赋予与使用它的情况相同程度的疏水性能的情况评价为“△”，将即使未使用上述全氟辛基乙基醇而却可以赋予与使用它的情况相匹敌的疏水性能的情况评价为“○”。
[表1]
[表2]
通过使用实施例4中得到的聚氨酯树脂组合物(S-1)，从而可以减轻环境负担，同时可以形成具备非常优异的耐水性的皮膜或皮革样片材。通过使用实施例5中得到的聚氨酯树脂组合物(S-2)，也可以减轻环境负担，同时形成具备非常优异的耐水性的皮膜或皮革样片材。
另外，通过使用实施例6及7中得到的聚氨酯树脂组合物(S-3)，从而可以减轻环境负担，同时形成具备优异的耐水性的皮膜或皮革样片材。
另一方面，在使用含有具有化学式(2)所表示的结构的聚氨酯组合物(R’-1)的比较例4所记载的聚氨酯树脂组合物(S’-1)的情况下，虽然可以形成具备非常优异的耐水性的皮膜或皮革样片材，然而由于使用了全氟辛基乙基醇，因此无法实现环境负担的减轻。
另外，在使用了含有具有与化学式(1)不同的化学式(3)所表示的结构的聚氨酯组合物(R’-2)的比较例5所记载的聚氨酯树脂组合物(S’-2)的情况下，无法形成具备实用上足够的耐水性等疏水性能的皮膜或皮革样片材。
另外，在使用了含有聚氨酯组合物(R’-3)的比较例6所记载的聚氨酯树脂组合物(S’-3)的情况下，也无法形成具备实用上足够的耐水性等疏水性能的皮膜或皮革样片材。

Claims (7)

1.一种聚氨酯组合物，其特征在于，
含有具有下述通式[I]所表示的结构[X]的聚氨酯(A)，
通式[I]中的m及n各自独立地为1～6的整数，R1、R2及R3各自独立地为氢原子或烷基，q及r各自独立地为1～3的整数，Z是碳原子数1～3的亚烷基，
并且，所述聚氨酯(A)具有1,800～10,000的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中，
所述结构[X]为下述结构：所述通式[I]中的m及n各自独立地为1～6的整数，R1、R2及R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，q及r各自独立地为1或2，Z为亚乙基或亚丙基。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中，
所述聚氨酯(A)是通过使聚异氰酸酯(a1)与多元醇(a2)反应而得到具有异氰酸酯基的聚氨酯(A’)后通过使所述具有异氰酸酯基的聚氨酯(A’)、与全氟己基乙基醇或全氟己基甲基醇反应而得到的聚氨酯，其中，所述聚异氰酸酯(a1)含有作为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物的芳香族聚异氰酸酯(a1-1)，所述多元醇(a2)含有聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯组合物，其中，
所述多元醇(a2)是聚酯多元醇。
5.一种疏水剂，
其包含权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯组合物。
6.一种皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，
含有权利要求5所述的疏水剂、和重均分子量为50,000～120,000的聚氨酯树脂(B)。
7.一种皮革样片材，其特征在于，
是包含含有支承体的层、根据需要而使用的中间层、和表皮层的皮革样片材，
其中，所述表皮层是通过使用权利要求6所述的皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物而形成的层。
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