CN111108244A - 合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成皮革，其是至少具有基布(i)、中间层(ii)及表皮层(iii)的合成皮革，其特征在于，上述中间层(ii)由湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物形成，所述湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物含有具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)与发泡剂组合物(A2)，上述表皮层(iii)由含有氨基甲酸酯树脂(X)及水性介质(Y)的水性氨基甲酸酯树脂组合物(Z)形成，该氨基甲酸酯树脂(X)是以多元醇(b1)、具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(b2)及多异氰酸酯(b3)作为必要原料的反应物。

Description

合成皮革
技术领域
本发明涉及合成皮革。
背景技术
聚氨基甲酸酯树脂由于其机械强度和手感良好，广泛用于合成皮革(包含人工皮革)的制造。在该用途中，迄今为止含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂系氨基甲酸酯树脂为主流。然而，在欧洲的DMF管制、中国或台湾的VOC排出管制的强化、大型服装制造企业的DMF管制等的背景下，要求构成合成皮革的各层用的氨基甲酸酯树脂的去DMF化。
为了如此的环保应对化，广泛研究将氨基甲酸酯树脂在水中进行分散等而成的水性氨基甲酸酯树脂组合物或无溶剂的湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂的应用(例如，参照专利文献1)。然而，实际情况则是，尚未找到中间层及表皮层都使用环保应对型的材料且完全兼顾耐磨损性、水解性及手感的合成皮革。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119749号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的课题在于提供一种合成皮革，其耐磨损性、耐水解性及手感优异。
解决问题的技术手段
本发明提供一种合成皮革，其是至少具有基布(i)、中间层(ii)及表皮层(iii)的合成皮革，其特征在于，上述中间层(ii)由湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物形成，所述湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物含有具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)与发泡剂组合物(A2)，上述表皮层(iii)由含有氨基甲酸酯树脂(X)及水性介质(Y)的水性氨基甲酸酯树脂组合物(Z)形成，该氨基甲酸酯树脂(X)是以多元醇(b1)、具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(b2)及多异氰酸酯(b3)作为必要原料的反应物。
技术效果
本发明的合成皮革由于通过无溶剂的湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物形成中间层，并通过水性氨基甲酸酯树脂组合物形成表皮层，故环保应对性优异，而且耐磨损性、耐水解性及手感优异。
因此，本发明的合成皮革可用于被视为从溶剂系到水系-无溶剂系的转换困难的汽车内部装饰材料、家具、运动鞋等需要高耐久性的用途。
具体实施方式
本发明的合成皮革是至少具有基布(i)、中间层(ii)及表皮层(iii)的合成皮革，上述中间层(ii)由湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物形成，所述湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物含有具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)与发泡剂组合物(A2)，上述表皮层(iii)由含有氨基甲酸酯树脂(X)及水性介质(Y)的水性氨基甲酸酯树脂组合物(Z)形成，该氨基甲酸酯树脂(X)是以多元醇(b1)、具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(b2)及多异氰酸酯(b3)作为必要原料的反应物。
作为上述基布(i)，例如可使用聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、聚氨基甲酸酯纤维、醋酸酯纤维、嫘萦纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等无纺布、织布、针织物等。另外，作为上述基布(i)，也可使用在这些中含浸有聚氨基甲酸酯树脂的公知的含浸基布。
上述中间层(ii)由湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物形成，所述湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物含有具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)与发泡剂组合物(A2)。通过此发泡剂组合物(A2)，由于可在中间层(ii)中简便地形成发泡构造，可得到优异的手感。
作为上述发泡剂组合物(A2)，例如可使用N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、尿素、偶氮二甲酰胺、4,4’-氧基双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠等热分解性发泡剂；硼酸。在这些之中，从能形成良好的发泡状态，得到优异的手感的观点出发，优选为含有N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺及尿素的组合物。
作为上述N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺的使用量，从能形成良好的发泡状态，对于中间层(ii)的机械物性的不良影响少的观点出发，优选为上述发泡剂组合物(A2)中3～50质量％的范围，更优选为5～40质量％的范围。
上述尿素由于具有作为上述N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺的发泡助剂的功能，优选为并用，作为上述尿素的使用量，从在薄膜中也能形成良好的发泡状态的观点出发，优选为上述发泡剂组合物(A2)中3～50质量％的范围，更优选为8～40质量％的范围。
作为上述N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺与尿素的质量比[(N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺)/(尿素)]，从在薄膜中也能形成良好的发泡状态的观点出发，优选为10/90～90/10的范围，更优选为30/70～70/30的范围。
另外，作为上述发泡剂组合物(A2)，为了将上述发泡剂均匀地混合于热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)中，优选为进一步含有多元醇(p-a)。
作为上述多元醇(p-a)，例如可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、多元醇等；这些的共聚物等。这些多元醇可按照使用发泡固化物的用途来适当确定，可单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述多元醇(p-a)的数均分子量，从容易混合至上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)中的观点出发，优选为500～10000的范围，更优选为700～5000的范围。需说明的是，上述多元醇(p-a)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱柱层析(GPC)法所测定的值。
作为上述多元醇(p-a)的使用量，从对于上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)的混合容易性的点及发泡固化物的机械物性的观点出发，优选为上述发泡剂组合物(A2)中30～90质量％的范围，更优选为40～80质量％的范围。
另外，作为上述发泡剂组合物(A2)，从能形成更加优异的发泡构造的观点出发，优选为进一步含有硼酸。
作为使用上述硼酸时的使用量，相对于100质量份的上述尿素，优选为5～150质量份的范围，更优选为10～120质量份的范围。
作为上述发泡剂组合物(A2)的使用量，从不引起中间层(ii)的机械物性的降低，得到具有良好手感的合成皮革，即使在薄膜中也能保持良好的发泡状态的观点出发，相对于100质量份的上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)，优选为1～30质量份的范围，更优选为5～25质量份的范围。
上述具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)常温下为固体，优选为在80～120℃的温度中熔融的物质。上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)优选为通过锥板粘度计所测定的在100℃的熔融粘度为100～100000mPa·s的范围的物质，更优选为500～70,000mPa·s的范围的物质。需说明的是，上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)的熔融粘度表示将上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)在100℃熔融1小时后，使用锥板粘度计所测定的值。
作为上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)，可使用公知的物质，例如可使用多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应物。
作为上述多元醇(a1)，可使用与上述多元醇(p-a)同样的物质，这些多元醇可按照所使用的用途来适当确定，可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，当本发明的合成皮革用于要求优异的耐弯曲性及耐水解性的用途时，优选为在多元醇(a1)中使用50质量％以上的聚氧四亚甲基二醇，更优选为以60～90质量％的范围使用。另外，当本发明的合成皮革用于要求优异的耐久性的用途时，优选为在多元醇(a1)中使用50质量％以上的聚碳酸酯多元醇，更优选为以60～90质量％的范围使用。
作为上述多元醇(a1)的数均分子量，从机械物性的观点出发，优选为500～7000的范围，更优选为700～4000的范围。需说明的是，上述多元醇(a1)的数均分子量表示与上述多元醇(p-a)的数均分子量同样地测定而得的值。
作为上述多异氰酸酯(a2)，例如可使用聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改质二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，从得到良好的反应性及机械物性的观点出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯和/或苯二甲基二异氰酸酯。
作为上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)的制造方法，例如可通过在装有上述多异氰酸酯(a2)的反应容器中，滴下上述多元醇(a1)后，进行加热，于上述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a1)所具有的羟基而言成为过剩的条件下使其反应而制造。
制造上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)时，上述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)所具有的羟基的当量比([NCO/OH])，从机械强度的观点出发，优选为1.1～5的范围，更优选为1.5～3.5的范围。
从机械强度的观点出发，上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)的异氰酸酯基含有率(以下，简称“NCO％”)优选为1.1～5质量％的范围，更优选为1.5～4质量％的范围。需说明的是，上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基含有率表示依据JIS K1603-1：2007，通过电位差滴定法所测定的值。
本发明的湿气固化型热熔氨基甲酸酯组合物是含有上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A)及上述发泡剂组合物(B)作为必要成分的组合物，但根据需要也可含有其它的添加剂。
作为上述其它的添加剂，例如可使用氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、增塑剂、填充材、染料、颜料、蜡等。这些添加剂可单独使用，也可以2种以上并用。
上述表皮层(iii)从得到优异的耐磨损性观点出发，必须由含有氨基甲酸酯树脂(X)及水性介质(Y)的水性氨基甲酸酯树脂组合物(Z)形成，其中，该氨基甲酸酯树脂(X)是以多元醇(b1)、具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(b2)及多异氰酸酯(b3)作为必要原料的反应物。另外，在本发明中，由于在上述中间层(ii)中使用化学发泡剂，可认为其残留物在合成皮革的长期保存后存在渗出的问题，但通过使用该特定的表皮层(iii)，也可解决此渗出的问题。可认为其理由是因为化学发泡剂与来自上述(b2)的硅酮部的相溶性低，所以硅酮部实现阻隔功能。
上述氨基甲酸酯树脂(X)为能在后述的水性介质(Y)中分散等的物质，例如可使用阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂；用乳化剂强制地分散于水性介质(Y)中的氨基甲酸酯树脂等。这些氨基甲酸酯树脂(X)可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，从制造稳定性的观点出发，优选使用具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂，从获得更加优异的耐磨损性及耐水解性的观点出发，更优选使用具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂。
作为得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用选自由具有羧基的二醇化合物及具有磺酰基的化合物所组成的组中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的二醇化合物，例如可使用2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基酪酸、2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-戊酸等。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可使用3,4-二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。
上述羧基及磺酰基在水性氨基甲酸酯树脂组合物中，可一部分或全部被碱性化合物所中和。作为上述碱性化合物，例如可使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)，使用具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂(以下，简称“阴离子性氨基甲酸酯树脂”)时，从因为亲水性基团促进水解而获得更加优异的耐水解性的观点，及获得更加优异的剥离强度的观点出发，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的酸值优选为20mgKOH/g以下，更优选为3～17mgKOH/g的范围，进一步优选为5～14mgKOH/g的范围，特别优选为5～13mgKOH/g的范围。上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的酸值的测定方法记载于后述的实施例中。需说明的是，作为调整上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的酸值的方法，可举出调整能赋予阴离子性基团的上述具有羧基的二醇化合物及具有磺酰基的化合物的使用量的方法。
作为上述具有羧基的二醇化合物及具有磺酰基的化合物的使用量，从获得更加优异的耐水解性及剥离强度的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中0.1～5质量％的范围，更优选为0.3～4质量％的范围，进一步优选为0.5～3.5质量％的范围。
作为得到上述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用1种或2种以上的具有氨基的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可使用三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯及仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙基胺、N-乙基二氨基乙基胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。
作为得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用1种或2种以上的具有氧乙烯结构的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氧乙烯结构的化合物，例如可使用聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧乙烯结构的聚醚多元醇。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。
作为在得到上述强制地分散于水性介质(Y)中的氨基甲酸酯树脂时可用的乳化剂，例如可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷硫酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)，具体地可举出多元醇(b1)、用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(b2)及多异氰酸酯(b3)的反应物。
作为上述多元醇(b1)，例如可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可单独使用，也可以2种以上并用。作为上述多元醇(b1)，从获得更加优异的耐磨损性、耐水解性及剥离强度的观点出发，优选使用聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，更优选使用聚四亚甲基二醇和/或聚碳酸酯多元醇。另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，基于同样的理由，优选使用以1,6-己二醇和/或1,4-丁二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇，更优选使用以1,6-己二醇及1,4-丁二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇。需说明的是，使用具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂作为氨基甲酸酯树脂(X)时，作为上述多元醇(b1)，使用上述具有氧乙烯结构的化合物以外的物质。
从所得的被膜的机械强度的观点出发，上述多元醇(b1)的数均分子量优选为500～8000的范围，更优选为800～5000的范围。需说明的是，上述多元醇(b1)的数均分子量表示与上述多元醇(A2-3)的数均分子量同样地测定的值。
从被膜的机械强度的观点出发，上述多元醇(b1)的使用量优选为构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中40～90质量％的范围，更优选为45～88质量％的范围，进一步优选为50～85质量％的范围。
在上述多元醇(b1)中，根据需要也可并用数均分子量为50～450的范围的扩链剂(b1-1)。需说明的是，上述扩链剂(b1-1)的数均分子量表示与上述多元醇(A2-3)的数均分子量同样地测定而得的值。
作为上述扩链剂(b1-1)，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，从耐水解性或耐热性等耐久性的观点出发，优选使用具有氨基的扩链剂，更优选使用选自由乙二胺、异佛尔酮二胺及哌嗪所组成的组中的1种以上的扩链剂。
作为使用上述扩链剂(b1-1)时的使用量，从耐水解性或耐热性等耐久性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中0.1～10质量％的范围，更优选为0.5～7质量％的范围，进一步优选为0.8～5质量％的范围。
作为上述反应性硅酮(b2)，从并入氨基甲酸酯树脂(A)中，得到优异的耐磨损性及耐水解性的观点出发，必须具有与异氰酸酯基反应的官能团。
作为上述反应性硅酮(b2)的数均分子量，从能赋予高的滑动性，获得更加优异的耐磨损性、耐水解性及剥离强度的观点出发，优选为1000～100000的范围，更优选为2000～80000的范围，进一步优选为3000～70000的范围，更进一步优选为4500～50000的范围，更进一步优选为4700～30000的范围，特别优选为5000～20000的范围。需说明的是，上述反应性硅酮(b2)的数均分子量表示以与上述多元醇(a1)同样的方法所测定而得的值。
作为上述反应性硅酮(b2)，例如可使用下述式(1)所示的单末端二醇型反应性硅酮、单末端单醇型反应性硅酮、单末端二胺型反应性硅酮及单末端单胺型反应性硅酮；下述式(2)所示的两末端二醇型反应性硅酮、两末端二胺型反应性硅酮、两末端二巯基型反应性硅酮及两末端二硅烷醇型反应性硅酮；以及下述式(3)所示的侧链单胺型反应性硅酮等。这些反应性硅酮可单独使用，也可以2种以上并用。
[化1]
Figure BDA0002414447010000101
(式(1)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的烷基，X表示下述式(X-1)～(X-12)所示的结构，n表示50～670的范围的整数)。
[化2]
Figure BDA0002414447010000102
(式(X-1)及(X-2)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基)。
[化3]
Figure BDA0002414447010000111
(式(X-3)及(X-4)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基)。
Figure BDA0002414447010000112
(式(X-5)及(X-6)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基)。
[化5]
Figure BDA0002414447010000121
(式(X-7)及(X-8)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基)。
[化6]
—R1-O-R2-OH (X-9)
—R1-O-R2-NH2 (X-10)
(式(X-9)及(X-10)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)。
[化7]
-R1-OH (X-11)
—R1-NH2 (X-12)
(式(X-11)及(X-12)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)。
[化8]
Figure BDA0002414447010000131
(式(2)中，R1表示碳原子数1～10的范围的烷基，Y表示下述式(Y-1)～(Y-5)所示的结构，n表示50～670的范围的整数)。
[化9]
-OH (Y-1)
[化10]
-R1-OH (Y-2)
—R1-NH2 (Y-3)
-R1-SH (Y-4)
(式(Y-2)～(Y-4)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)。
[化11]
-R1-O-R2-OH (Y-5)
(式(Y-5)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)。
[化12]
Figure BDA0002414447010000132
(式(3)中，R1及R2各自表示碳原子数1～8的范围的烷基，Z表示下述式(Z-1)～(Z-2)所示的结构，m表示50～670的范围的整数，n表示1～10的范围的整数)。
[化13]
-R1-NH2 (Z-1)
(式(Z-1)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)。
[化14]
Figure BDA0002414447010000141
(式(Z-2)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)。
作为上述反应性硅酮(b2)，例如作为市售品可购入JNC株式会社制“SilaplaneFM-3321”、“Silaplane FM-3325”、“Silaplane FM-4421”、“Silaplane FM-4425”、“Silaplane FM-0421”、“Silaplane FM-0425”、“Silaplane FM-DA21”、“Silaplane FM-DA26”、信越化学工业株式会社制“X-22-176GX-A”、“X-22-176F”等。
作为上述反应性硅酮(b2)，从由于在氨基甲酸酯树脂(X)的侧链中导入硅酮链，从而赋予更高的滑动性，获得更加优异的耐磨损性及耐水解性的观点出发，优选使用上述式(1)所示的反应性硅酮，更优选使用上述式(1)所示的反应性硅酮之内X为选自由上述式(X-1)、(X-7)及(X-9)所组成的组中的1种以上的反应性硅酮，进一步优选使用X表示上述式(X-1)和/或(X-7)的反应性硅酮。另外，优选使用上述式(1)中的R1及R2各自为碳原子数1～3的范围的烷基，n为50～270的范围的整数，上述式(X-1)及(X-7)中的R1及R2各自为碳原子数1～3的范围的亚烷基，R3表示碳原子数1～3的范围的烷基的物质。
作为上述反应性硅酮(b2)的使用量，从获得更加优异的耐磨损性及耐水解性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中1～25质量％的范围，更优选为3～20质量％的范围，进一步优选为3.8～19质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(b3)，例如可使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，从耐光变色的观点出发，优选使用脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯，更优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯所组成的组中的1种以上的多异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯(b3)的使用量，从制造稳定性及所得的被膜的机械物性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中5～40质量％的范围，更优选为7～30质量％的范围，进一步优选为10～25质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的制造方法，例如可举出一次性加入上述多元醇(b1)、用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、上述反应性硅酮(b2)、上述多异氰酸酯(b3)及根据需要的上述扩链剂(b1-1)，使其反应的方法。这些的反应例如可举出在50～100℃进行3～10小时的方法。
制造上述氨基甲酸酯树脂(X)时，上述多元醇(b1)所具有的羟基、扩链剂(b1-1)所具有的羟基及氨基、用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料所具有的与异氰酸酯基反应的官能团、及上述反应性硅酮(b2)所具有的与异氰酸酯基反应的官能团的合计，与上述多异氰酸酯(b3)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[异氰酸酯基/与异氰酸酯基反应的官能团的合计]，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
制造上述氨基甲酸酯树脂(X)时，优选为使上述氨基甲酸酯树脂(X)中残存的异氰酸酯基失活。使上述异氰酸酯基失活时，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的使用量，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂(X)，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，制造上述氨基甲酸酯树脂(X)时，也可使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可使用丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可单独使用，也可以2种以上并用。需说明的是，上述有机溶剂在得到水性氨基甲酸酯树脂组合物时，优选通过蒸馏法等去除。
作为上述水性介质(Y)，例如可使用水、能与水混合的有机溶剂、这些的混合物等。作为上述能与水混合的有机溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、正及异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇溶剂；聚亚烷基二醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些水性介质可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，从安全性及环境负荷的减轻化的观点出发，优选为仅使用水或使用水及能与水混合的有机溶剂的混合物，更优选为仅使用水。
从操作性的观点出发，上述氨基甲酸酯树脂(X)与上述水性介质(Y)的质量比[(X)/(Y)]优选为10/80～70/30的范围，更优选为20/80～60/40的范围。
本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物(Z)为含有上述氨基甲酸酯树脂(X)、上述水性介质(Y)的组合物，但根据需要也可含有其它的添加剂。
作为上述其它的添加剂，例如可使用乳化剂、中和剂、增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、交联剂、发泡剂、颜料、染料、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、消泡剂、流平剂、防粘连剂等。这些添加剂可单独使用，也可以2种以上并用。
接下来，对本发明的合成皮革的制造方法进行说明。
作为上述合成皮革的制造方法，例如可举出：通过在经脱模处理的基材上，涂布上述水性氨基甲酸酯树脂组合物(Z)，进行干燥的工序，从而得到表皮层(iii)，接着加热熔融上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)后，混合发泡剂组合物(A2)，在该表皮层(ii i)上涂布混合物，随后通过在上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)的加热熔融温度以上的温度进行加热处理，从而形成中间层(ii)，接着在上述中间层(ii)上贴合基布(i)的方法。
作为涂布上述本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物(Z)的方法，例如可举出使用涂布器、辊涂机、喷涂机、T字模涂布机、刀式涂布机、缺角轮涂布机等的方法。
作为上述水性氨基甲酸酯树脂组合物(Z)的干燥方法，例如可举出在40～130℃进行1～10分钟的方法。所得的表皮层(iii)的厚度可按照使用合成皮革的用途来适当确定，各自例如为0.5～100μm的范围。
作为将上述发泡剂组合物(A2)与经加热熔融的热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)混合的方法，例如可举出使用分批式的搅拌机、静态混合器、转子定子、二液混合装置等混合装置等的方法。
作为将上述湿气固化型热熔氨基甲酸酯组合物涂布于已形成在脱模纸上的表皮层(ii i)上的方法，例如可举出使用涂布器、辊涂机、喷涂机、T字模涂布机、刀式涂布机、缺角轮涂布机等的方法。
需说明的是，上述湿气固化型热熔氨基甲酸酯组合物的涂布物，由于通过后述的后加热(post-heating)而发泡，厚度增大，故优选为在考虑后述的发泡度等之后再决定上述涂布时的厚度。
接下来，通过在上述热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)的加热熔融温度以上的温度进行加热处理，促进上述发泡剂组合物(A2)(尤其是上述(A2-1))的发泡-固化，制造中间层(ii)。作为此时的上述加热处理，例如为100～150℃的范围，从容易抑制对于基材的不良影响或因热经历所造成的合成皮革的物性降低的观点出发，优选为110～140℃的范围。上述加热处理的时间例如优选为1～10分钟。
在形成上述中间层(ii)后，在上述中间层(ii)上贴合基布(i)，可得到合成皮革，但于贴合上述基布(i)之前和/或之后，以中间层(ii)的熟化为目的，例如可在20～80℃的温度，进行1～7天的后固化。
通过以上的方法所得的合成皮革的中间层(ii)的厚度例如为10～500μm的范围，在此范围内可形成良好的发泡状态。上述厚度可按照使用本发明的合成皮革的用途来适当确定。另外，在本发明中，即使在薄膜中也能保持良好的发泡状态，其厚度例如小于100μm，优选为20～90μm的范围，更优选为30～80μm的范围，特别优选为50～70μm的范围。
作为在上述中间层(ii)中残存的气泡，主要为因上述(A2-1)的后加热所造成的发泡，但上述中间层(ii)的发泡度优选为1.2以上，更优选为1.5～3的范围，进一步优选为1.7～2.8的范围。需说明的是，上述中间层(ii)的发泡度表示由上述湿气固化型热熔氨基甲酸酯组合物的发泡前的体积(V1)与发泡后的体积(V2)的比(V2/V1)所算出的值。
在制造上述合成皮革后，根据需要例如可在30～100℃熟化1～10天。
以上，本发明的合成皮革由于通过无溶剂的湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物形成中间层，并通过水性氨基甲酸酯树脂组合物形成表皮层，从而环保应对性优异，耐磨损性、耐水解性及手感优异。
实施例
[合成例1]
<湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物(中间层用RHM-1)的制备>
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷却器的反应容器中，加入70质量份的聚氧四亚甲基二醇(数均分子量：2000，以下简称“PTMG”)、30质量份的聚酯多元醇(1,6-己二醇与己二酸的反应物，数均分子量：2000，以下简称“PEs(1)”)，在减压条件下脱水直到水分含有率成为0.05质量％以下为止。
接下来，添加25质量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至100℃，反应约3小时直到异氰酸酯基的含有率成为一定为止，得到NCO％：3.3的具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物。
另外，混合5质量份的聚氧丙烯三醇(三井化学株式会社制“MN-3050”，数均分子量：3000)、2.5质量份的N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、2.5质量份的尿素，准备发泡剂组合物。将这些作为中间层用RHM-1。
[合成例2]
<湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物(中间层用RHM-2)的制备>
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷却器的反应容器中，加入70质量份的聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“Nippolan 980R”，数均分子量：2600，以下简称“PC”)、30质量份的PEs(1)，在减压条件下脱水直到水分含有率成为0.05质量％以下为止。
接下来，添加25质量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直到异氰酸酯基的含有率成为一定为止，得到NCO％：3.2的具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物。
另外，混合5质量份的聚氧丙烯三醇(三井化学株式会社制“MN-3050”，数均分子量：3000)、2.5质量份的N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、2.5质量份的尿素，准备发泡剂组合物。将这些作为中间层用RHM-2。
[合成例3]
<湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物(中间层用RHM-3)的制备>
与合成例1同样地得到具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物。
另外，混合5质量份的聚氧丙烯三醇(三井化学株式会社制“MN-3050”，数均分子量：3000)、3.5质量份的N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、1.5质量份的尿素，准备发泡剂组合物。将这些作为中间层用RHM-3。
[合成例4]
<湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物(中间层用RHM-4)的制备>
与合成例1同样地得到具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物。
另外，混合5质量份的聚氧丙烯三醇(三井化学株式会社制“MN-3050”，数均分子量：3000)、2.5质量份的N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、2.5质量份的尿素、0.5质量份的硼酸，准备发泡剂组合物。将这些作为中间层用RHM-4。
[合成例5]
<水性氨基甲酸酯树脂组合物(表皮层用PUD-1)的制备>
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入500质量份的聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH-200”数均分子量：2000，以下简称“PC-1”)、125质量份的两末端二醇型反应性硅酮(JNC株式会社制“Silaplane FM-4425”数均分子量：10000，以下简称“两末端二醇型Si-1”)、25质量份的二羟甲基丙酸(以下简称“DMPA”)、360质量份的甲乙酮，均匀混合后，添加177质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称“H12MDI”)，接下来添加0.1质量份的二月桂酸二丁锡，通过在70℃反应约4小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。随后，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入19质量份的三乙胺，中和上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基，然后添加1960质量份的离子交换水，接下来添加14质量份的乙二胺(以下简称“EDA”)，使其反应。反应结束后，通过减压下馏去甲乙酮，从而得到水性氨基甲酸酯树脂组合物(表皮层用PUD-1)(不挥发成分：30质量％，酸值：13KOHmg/g)。
[合成例6]
<水性氨基甲酸酯树脂组合物(表皮层用PUD-2)的制备>
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入500质量份的聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制“DURANOL T5652”，数均分子量：2000，简称以下“PC-2”)、26质量份的单末端二醇型反应性硅酮(信越化学工业株式会社制“X-22-176GX-A”，数均分子量：14000，以下简称“单末端二醇型Si-1”)、8质量份的DMPA、269质量份的甲乙酮，均匀混合后，添加86质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称“IPDI”)，接下来添加0.1质量份的二月桂酸二丁锡，通过在70℃反应约4小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。随后，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入6质量份的三乙胺，中和上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基后，添加1463质量份的离子交换水，接下来添加7质量份的哌嗪(以下简称“PZ”)，使其反应。反应结束后，通过减压下馏去甲乙酮，从而得到水性氨基甲酸酯树脂组合物(表皮层用PUD-2)(不挥发成分：30质量％，酸值：5KOHmg/g)。
[合成例7]
<水性氨基甲酸酯树脂组合物(表皮层用PUD-3)的制备>
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入500质量份的聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制“DURANOL T4692，数均分子量：2000，以下简称“PC-3”)、88质量份的单末端二醇型反应性硅酮(JNC株式会社制“Silaplane FM-DA21”，数均分子量：5,000，以下简称“单末端二醇型Si-2”)、26质量份的DMPA、332质量份的甲乙酮，均匀混合后，添加145质量份的H12MDI，接下来添加0.1质量份的二月桂酸二丁锡，通过在70℃反应约4小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。随后，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入20质量份的三乙胺，中和上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基后，添加1808质量份的离子交换水，接下来添加16质量份的异佛尔酮二胺(以下简称“IPDA”)，使其反应。反应结束后，通过减压下馏去甲乙酮，从而得到水性氨基甲酸酯树脂组合物(表皮层用PUD-3)(不挥发成分：30质量％，酸值：14KOHmg/g)。
[合成例8]
水性氨基甲酸酯树脂组合物(表皮层用PUD-4)的制备
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入500质量份的PC-2、133质量份的聚四亚甲基二醇(数均分子量：1,000，以下简称“PTMF1000”)、33质量份的单末端二醇型反应性硅酮(信越化学工业株式会社制“X-22-176F”，数均分子量：12000，以下简称“单末端二醇型Si-3”)、17质量份的DMPA、385质量份的甲乙酮，均匀混合后，添加86质量份的IPDI，接下来添加0.1质量份的二月桂酸二丁锡，通过在70℃反应约4小时，从而得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。随后，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入13质量份的三乙胺，中和上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基后，添加2098质量份的离子交换水，接下来添加15质量份的EDA，使其反应。反应结束后，通过减压下馏去甲乙酮，从而得到水性氨基甲酸酯树脂组合物(表皮层用PUD-4)(不挥发成分：30质量％，酸值：8KOHmg/g)。
[比较合成例1]
<水性氨基甲酸酯树脂组合物(中间层用RHM’-1)的制备>
除了不准备发泡剂组合物以外，与合成例1同样地得到中间层用RHM’-1。
[比较合成例2]
<水性氨基甲酸酯树脂组合物(表皮层用PUD’-1)的制备>
将水性氨基甲酸酯树脂组合物(含有使PC-1、DMPA、IPDA及IPDI反应而成的氨基甲酸酯树脂及水者，不挥发成分：30质量％，酸值：8KOHmg/g)当作表皮层用PUD’-1。
[实施例1]
将由100质量份的表皮层用PUD-1、10质量份的水分散性黑色颜料(DIC株式会社制“DILACHS-9530”)、1质量份的缔合型增稠剂(DIC株式会社制“Hydran Asister T10”)所构成的配合液，以干燥后的膜厚成为30μm的方式，涂布于平坦脱模纸(味之素株式会社制“DN-TP-155T”)上，在70℃干燥2分钟，进一步在120℃干燥2分钟，从而得到表皮层。
接下来，将100质量份的合成例1所得的热熔氨基甲酸酯预聚物加热到100℃而熔融。在其中，置入10质量份的合成例1所得的发泡剂组合物而混合，使用缺角轮涂布机，以成为厚度30μm的方式，将所得的湿气固化型热熔氨基甲酸酯组合物涂布在上述表皮层上，在120℃加热处理5分钟后，贴合无纺布，然后在温度23℃、相对湿度65％的条件下放置3天，得到中间层(ii)的厚度为45μm的合成皮革。
[实施例2～8，比较例1～3]
除了将所用的中间层用RHM、表皮层用PUD及加工条件变更为如表1～2中所示以外，与实施例1同样地得到合成皮革。
[数均分子量的测定方法]
合成例所用的多元醇等的数均分子量通过凝胶渗透色谱柱层析(GPC)法，在下述的条件下测定。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：串联连接东曹株式会社制的下述色谱柱而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射仪)
色谱柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
进样量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯，制成校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[熔融粘度的测定方法]
在将合成例所得的热熔氨基甲酸酯预聚物分别在100℃熔融1小时后，取样1ml，以锥板粘度计(MST ENGINEERING公司制数位锥型粘度计“CV-1SRT型”，40P锥，转子旋转数：50rpm)，测定在100℃的熔融粘度。
[中间层(ii)的发泡度的测定方法]
在实施例及比较例中，测定添加熔融了的热熔氨基甲酸酯预聚物(A1)与发泡剂组合物(A2)后即刻的体积(V1)与发泡后的中间层的体积(V2)，从其比(V2/V1)算出发泡度。
[发泡状态的评价方法]
使用日立高科技株式会社制扫描型电子显微镜“SU3500”(倍率200倍)，观察实施例及比较例所得的合成皮革的中间层，按如下方式评价。
“A”：可确认到良好的发泡状态。
“B”：确认不到良好的发泡状态。
[手感的评价方法]
通过触感，评价实施例及比较例所得的发泡固化物及固化物的手感。
“A”：柔软性极丰富且确认不到凹凸。
“B”：具有良好的柔软性且确认不到凹凸。
“C”：硬的或确认到凹凸。
[耐水解性的评价方法]
将实施例及比较例所得的合成皮革，在70℃、湿度95％的条件下放置5周。然后，以与[剥离强度的测定方法]同样的方法测定剥离强度，算出放置前后的剥离强度的保持率，按如下方式评价。
“A”：70％以上
“B”：50％以上且小于70％
“C”：小于50％
[耐磨损性的评价方法]
对于所得的合成皮革，进行平面磨损试验(JASO-M403-88B法，荷重：1kg，冲程：140mm)，磨损合成皮革的表面，测定能看到基布为止的次数，按如下方式评价。
“A”：30000次以上
“B”：10000次以上且少于30000次
“C”：少于10000次
[耐渗出性的评价方法]
将所得的合成皮革，在80℃、湿度90％的条件下放置1000小时后，目视观察合成皮革，按如下方式评价。
“T”：确认不到渗出物。
“F”：确认到渗出物。
[表1]
Figure BDA0002414447010000251
[表2]
Figure BDA0002414447010000261
可知本发明的合成皮革的实施例1～8耐磨损性、耐水解性及手感优异。
另一方面，比较例1是通过含有未导入硅酮的氨基甲酸酯树脂的水性氨基甲酸酯树脂来形成表皮层的实施方式，但耐磨损性显著不良。另外，也看到渗出物。
比较例2是通过不用发泡剂组合物的湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物来形成中间层的实施方式，但手感显著不良。
比较例3是通过不用发泡剂组合物的湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物来形成表皮层，并通过含有以脂环式多异氰酸酯作为原料的氨基甲酸酯树脂的水性氨基甲酸酯树脂来形成中间层的实施方式，但耐磨损性及手感显著不良。

Claims (4)

1.一种合成皮革，其特征在于，其是至少具有基布i、中间层ii及表皮层iii的合成皮革，
所述中间层ii由湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物形成，所述湿气固化型热熔氨基甲酸酯树脂组合物含有具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物A1与发泡剂组合物A2，
所述表皮层iii由含有氨基甲酸酯树脂X及水性介质Y的水性氨基甲酸酯树脂组合物Z形成，所述氨基甲酸酯树脂X是以多元醇b1、具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮b2及多异氰酸酯b3作为必要原料的反应物。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述发泡剂组合物A2含有N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺及尿素。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述氨基甲酸酯树脂X是酸值为20mgKOH/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的合成皮革，其中，所述反应性硅酮b2的数均分子量为4000以上。
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