CN112236554B - 合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，上述粘接层(ii)利用含有阴离子性基团的浓度为0.25mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)、水(T)和阴离子性表面活性剂(U)的氨基甲酸酯树脂组合物而形成，并且，上述表皮层(iii)利用含有氨基甲酸酯树脂(A)和水(B)的氨基甲酸酯树脂组合物而形成，所述氨基甲酸酯树脂(A)以具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(a1)为原料。优选上述氨基甲酸酯树脂(A)是酸值为20mgKOH/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂。

Description

合成皮革
技术领域
本发明涉及合成皮革。
背景技术
聚氨酯树脂因其机械强度、质地优良而被广泛用于合成皮革(包括人造革)的制造。在该用途中，迄今为止，含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂系氨基甲酸酯树脂为主流。然而，在欧州的DMF管制、中国大陆和中国台湾的VOC排出管制的强化、大型服装制造商的DMF管制等背景下，要求构成合成皮革的各层用的氨基甲酸酯树脂的脱DMF化。
为了应对这样的环境，广泛研究将氨基甲酸酯树脂在水中进行分散等而成的氨基甲酸酯树脂组合物(例如参照专利文献1)。如该专利文献1中记载的发明那样，作为合成皮革的表皮层，虽然在市场上从溶剂系向水系的转换也逐渐增加，但粘接层用的氨基甲酸酯树脂的水系化尚无进展。另外，在表皮层方面，实际情况也是由中和剂导致的臭气问题、抑制渗出物、进一步提高磨损性等应该解决的课题较多。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119749号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种臭气少，且磨损性和耐渗出性优异的合成皮革。
用于解决课题的手段
本发明提供一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，上述粘接层(ii)利用含有阴离子性基团的浓度为0.25mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)、水(T)和阴离子性表面活性剂(U)的氨基甲酸酯树脂组合物而形成，并且，上述表皮层(iii)利用含有氨基甲酸酯树脂(A)和水(B)的氨基甲酸酯树脂组合物而形成，所述氨基甲酸酯树脂(A)以具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(a1)为原料。
发明的效果
本发明的合成皮革的臭气少，磨损性和耐渗出性优异。
另外，通过在粘接层(ii)和表皮层(iii)中使用特定的氨基甲酸酯树脂，从而能够得到除了上述效果以外，耐水解性也优异的合成皮革。
因此，本发明的合成皮革能够用于各种用途，特别是能够用于迄今为止被认为难以从溶剂系向水系转换的汽车内部装饰材料、家具、运动鞋等需要高耐久性的用途。
具体实施方式
本发明的合成皮革至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)。
上述粘接层(ii)必须利用含有阴离子性基团的浓度为0.25mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)、水(T)和阴离子性表面活性剂(U)的氨基甲酸酯树脂组合物来形成。通过将氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度设定为该范围，能够降低作为中和剂而广泛使用的胺化合物的使用量，能够抑制臭气的问题。另外，通过使用阴离子性表面活性剂(U)，从而即使减少阴离子性基团，也能够提高氨基甲酸酯树脂的水分散稳定性，此外，该阴离子性基团容易与氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团形成氢键，因此能够抑制渗出物。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的阴离子性基团的浓度，从能够维持水分散稳定性，并且进一步抑制臭气的观点出发，优选为0.005mmol/g以上，更优选为0.01mmol/g以上，优选为0.25mmol/g以下，更优选为0.2mmol/g以下，优选为0.005～0.25mmol/g的范围，更优选为0.01～0.2mmol/g的范围。应予说明，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的阴离子性基团的浓度表示：来自用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的阴离子性基团的摩尔数除以构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的各原料的合计质量而得的值。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)中的阴离子性基团的导入方法，例如可举出：使用选自具有羧基的二醇化合物和具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的二醇化合物，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用：3,4-二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述羧基和磺酰基在水性氨基甲酸酯树脂组合物中可以一部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)，具体而言，例如可以使用：用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、多异氰酸酯(s1)、多元醇(s2)和扩链剂(s3)的反应物。
作为用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性和耐水解性的观点出发，优选为多元醇(s2)中0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为4质量％以下，优选为0.05～10质量％的范围，更优选为0.1～7质量％的范围，进一步优选为0.3～4质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(s1)，例如可以使用：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的粘接性的观点出发，更优选使用选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯。
作为上述多元醇(s2)，例如可以使用：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚物二醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐化学试剂性和耐水解性的观点出发，优选使用聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇，更优选聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，从得到更优异的耐化学试剂性和耐水解性的观点出发，优选使用以己二醇和/或ε-己内酯为原料的聚碳酸酯多元醇。
作为上述多元醇(s2)的数均分子量，从得到更优异的耐化学试剂性和机械强度的观点出发，优选为500～100000的范围，更优选为800～10000的范围。应予说明，上述多元醇(s2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述扩链剂(s3)，例如可以使用：分子量为50以上且小于500的具有羟基的扩链剂、具有氨基的扩链剂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有羟基的扩链剂，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇化合物；双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等芳香族多元醇化合物；水等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有氨基的扩链剂，例如可以使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二酸二酰肼等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述扩链剂(s3)，从得到更优异的耐光性的观点出发，优选使用具有氨基的扩链剂，优选使用选自乙二胺、异佛尔酮二胺和肼中的1种以上的扩链剂。
作为上述扩链剂(s3)的使用量，从能够进一步提高覆膜的耐久性、耐化学试剂性和耐光性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(S)的原料的合计质量中0.01～20质量％的范围，更优选为0.05～10质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(S)的制造方法，例如可举出如下方法：使上述多异氰酸酯(s1)、用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料和多元醇(s2)反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，将阴离子性基团中和，然后加入水(T)和扩链剂(s3)并使之反应。优选它们的反应例如在50～100℃的温度下进行3～10小时。
就用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、上述多元醇(s2)和上述扩链剂(s3)所具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(s1)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基)]而言，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
就制造上述氨基甲酸酯预聚物时的上述多异氰酸酯基(s1)所具有的异氰酸酯基与用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料和上述多元醇(s2)所具有的羟基的摩尔比[NCO/OH]而言，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，优选为1.5以下，更优选为1.3以下，优选为0.8～1.5的范围，更优选为0.9～1.3的范围。
另外，在制造上述氨基甲酸酯树脂(S)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；二丙二醇二甲醚、二乙基二乙二醇、己二酸二乙酯等成膜助剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述有机溶剂，优选使用丙酮和/或成膜助剂。应予说明，上述成膜助剂以外的有机溶剂优选在得到氨基甲酸酯树脂组合物时通过蒸馏法等除去。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)的重均分子量，从得到更优异的粘接性的观点出发，优选为10000以上，更优选为30000以上，优选为400000以下，更优选为200000以下，优选为10000～400000的范围，更优选为30000～200000的范围。应予说明，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述水(T)，可以使用离子交换水、蒸馏水等。作为上述水(T)的含量，从操作性、涂覆性和保存稳定性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂组合物中30～90质量％的范围，更优选为35～80质量％的范围。
作为上述阴离子性表面活性剂(U)，例如可以使用：烷基磺基琥珀酸盐、N-酰基氨基酸盐、乳酸脂肪酸酯盐、脂肪酸盐、琥珀酸单甘油酯、二乙酰基酒石酸单甘油酯、硬脂酸酒石酸酯、硬脂酸柠檬酸酯、柠檬酸单甘油酯、卵磷脂、溶血卵磷脂、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、酰基N-甲基牛磺酸盐、硬脂醇富马酸酯钠(日文：フマル酸ステアリルエステルナトリウム)、单甘油酯磷酸盐、磷酸单甘油酯盐(日文：モノグリセリドリン酸塩)等。这些阴离子性表面活性剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的水分散稳定性和耐渗出性的观点出发，优选使用烷基磺基琥珀酸盐。
作为上述烷基磺基琥珀酸盐，例如可以使用具有碳原子数为1～16、优选为2～14的直链状或支链状的烷基的烷基磺基琥珀酸盐，烷基的数量优选为1～3的范围。其中，从得到更优异的水分散稳定性和耐渗出性的观点出发，优选使用二辛基磺基琥珀酸盐。
作为上述盐，可举出钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、铵盐等。
作为上述阴离子性表面活性剂(U)的使用量，从得到更优异的水分散稳定性和耐渗出性的观点出发，相对于阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.1～3质量份的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物，除了上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(S)、上述水(T)和阴离子性表面活性剂(U)以外，还可以根据需要含有其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，例如可以使用：乳化剂、凝固剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、防粘连剂、防水解剂、增稠剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述表皮层(iii)必须利用含有氨基甲酸酯树脂(A)和水(B)的氨基甲酸酯树脂组合物来形成，所述氨基甲酸酯树脂(A)以具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(a1)为原料。通过使用上述反应性硅酮(a1)，从而硅酮被并入氨基甲酸酯树脂(A)中，能够得到优异的耐磨损性。
上述氨基甲酸酯树脂(A)为能够在后述的水(B)中分散等的氨基甲酸酯树脂(A)，例如可以使用：具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的氨基甲酸酯树脂；用乳化剂强制地分散于水(B)中的氨基甲酸酯树脂等。这些氨基甲酸酯树脂(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。
得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法与上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)相同。
作为得到上述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用1种或2种以上的具有氨基的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用：三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基和仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙基胺、N-乙基二氨基乙基胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用1种或2种以上的具有氧乙烯结构(日文：オキシエチレン構造)的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氧乙烯结构的化合物，例如可以使用：聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧乙烯结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为在得到上述强制地分散于水(B)中的氨基甲酸酯树脂时可以使用的乳化剂，例如可以使用：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，其中，从制造稳定性的观点出发，优选使用具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂，从得到更优异的耐磨损性和耐水解性的观点出发，更优选使用具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，在使用具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂(以下，简记为“阴离子性氨基甲酸酯树脂”)的情况下，作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的酸值，从得到更优异的耐水解性的观点出发，优选为20mgKOH/g以下，优选为3mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，优选为17mgKOH/g以下，更优选为14mgKOH/g以下，进一步优选为13mgKOH/g以下，更优选为3～17mgKOH/g的范围，进一步优选为5～14mgKOH/g的范围，特别优选为5～13mgKOH/g的范围。上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的酸值的测定方法记载于后述的实施例中。
作为上述具有羧基的二醇化合物和具有磺酰基的化合物的使用量，从得到更优异的耐水解性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，优选为0.1～5质量％的范围，更优选为0.3～4质量％的范围，进一步优选为0.5～3.5质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，具体而言，可以使用：上述反应性硅酮(a1)、多元醇(a2)、用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料和多异氰酸酯(a3)的反应物。
作为上述反应性硅酮(a1)，例如可以使用：下述式(1)所示的单末端二醇型反应性硅酮、单末端单醇型反应性硅酮、单末端二胺型反应性硅酮和单末端单胺型反应性硅酮、下述式(2)所示的两末端二醇型反应性硅酮、两末端二胺型反应性硅酮、两末端二巯基型反应性硅酮和两末端二硅烷醇型反应性硅酮、以及下述式(3)所示的侧链单胺型反应性硅酮等。这些反应性硅酮可以单独使用，也可以并用2种以上。
[化学式1]
Figure SMS_1
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的烷基，X表示下述式(X-1)～(X-12)所示的结构，n表示50～670的范围的整数。)
[化学式2]
Figure SMS_2
(式(X-1)和(X-2)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基)
[化学式3]
Figure SMS_3
(式(X-3)和(X-4)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基)
[化学式4]
Figure SMS_4
(式(X-5)和(X-6)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基)
[化学式5]
Figure SMS_5
(式(X-7)和(X-8)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基)
[化学式6]
-R1-O-R2-OH (X-9)
-R1-O-R2-NH2 (X-10)
(式(X-9)和(X-10)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)
[化学式7]
-R1-OH (X-11)
-R1-NH2 (X-12)
(式(X-11)和(X-12)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)
[化学式8]
Figure SMS_6
(式(2)中，R1表示碳原子数1～10的范围的烷基，Y表示下述式(Y-1)～(Y-5)所示的结构，n表示50～670的范围的整数)
[化学式9]
-OH (Y-1)
[化学式10]
-R1-OH (Y-2)
-R1-NH2 (Y-3)
-R1-SH (Y-4)
(式(Y-2)～(Y-4)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)
[化学式11]
-R1-O-R2-OH (Y-5)
(式(Y-5)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)
[化学式12]
Figure SMS_7
(式(3)中，R1和R2分别表示碳原子数1～8的范围的烷基，Z表示下述式(Z-1)～(Z-2)所示的结构，m表示50～670的范围的整数，n表示1～10的范围的整数)
[化学式13]
-R1-NH2 (Z-1)
(式(Z-1)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)
[化学式14]
Figure SMS_8
(式(Z-2)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基)
作为上述反应性硅酮(a1)，从由于在氨基甲酸酯树脂(A)的侧链中导入硅酮链，因此赋予了更高的滑动性，得到更优异的耐磨损性的观点出发，优选使用上述式(1)所示的反应性硅酮，更优选使用上述式(1)所示的反应性硅酮之中X为选自上述式(X-1)、(X-7)和(X-9)中的1种以上的反应性硅酮，进一步优选使用X表示上述式(X-1)和/或(X-7)的反应性硅酮。另外，优选使用上述式(1)中的R1和R2分别为碳原子数1～3的范围的烷基，n为50～270的范围的整数，上述式(X-1)和(X-7)中的R1和R2分别为碳原子数1～3的范围的亚烷基，R3表示碳原子数1～3的范围的烷基的物质。
另外，作为上述反应性硅酮(a1)的数均分子量，从并入到氨基甲酸酯树脂(A)中，得到更优异的耐磨损性的观点出发，优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为4000以上，进一步优选为4500以上，进一步优选为4700以上，特别优选为5000以上，优选为100000以下，更优选为80000以下，进一步优选为70000以下，进一步优选为50000以下，进一步优选为30000以下，特别优选为20000以下，更优选为1000～100000的范围，进一步优选为2000～80000的范围，进一步优选为4000～70000的范围，进一步优选为4500～50000的范围，进一步优选为4700～30000的范围，特别优选为5000～20000的范围。应予说明，上述反应性硅酮(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述反应性硅酮(a1)的使用量，从得到更优异的耐磨损性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为3.8质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为19质量％以下，优选为1～25质量％的范围，更优选为3～20质量％的范围，进一步优选为3.8～19质量％的范围。
作为上述优选的反应性硅酮(a1)，例如作为市售品可以购入JNC株式会社制“Silaplane FM-3321”、“Silaplane FM-3325”、“Silaplane FM-4421”、“Silaplane FM-4425”、“Silaplane FM-0421”、“Silaplane FM-0425”、“Silaplane FM-DA21”、“SilaplaneFM-DA26”、信越化学工业株式会社制“X-22-176GX-A”、“X-22-176F”等。
作为上述多元醇(a2)，例如可以使用：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述多元醇(a2)，从得到更优异的耐磨损性和耐水解性的观点出发，优选使用聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，更优选使用聚四亚甲基二醇和/或聚碳酸酯多元醇。另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，基于同样的理由，优选使用以1,6-己二醇和/或1,4-丁二醇为原料的聚碳酸酯多元醇，更优选使用以1,6-己二醇和1,4-丁二醇为原料的聚碳酸酯多元醇。应予说明，在使用具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂作为氨基甲酸酯树脂(A)的情况下，作为上述多元醇(a2)，使用上述具有氧乙烯结构的化合物以外的物质。
作为上述多元醇(a2)的数均分子量，从得到的覆膜的机械强度的观点出发，优选为500～8000的范围，更优选为800～5000的范围。应予说明，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述多元醇(a2)的使用量，从覆膜的机械强度的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中40～90质量％的范围，更优选为45～88质量％的范围，进一步优选为50～85质量％的范围。
在上述多元醇(a2)中，可以根据需要并用分子量为50～450的范围的扩链剂(a2-1)。
作为上述扩链剂(a2-1)，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐水解性和耐久性的观点出发，优选使用具有氨基的扩链剂，更优选使用选自乙二胺、异佛尔酮二胺和哌嗪中的1种以上的扩链剂。
作为使用上述扩链剂(a1-1)时的使用量，从得到更优异的耐水解性和耐久性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中0.1～10质量％的范围，更优选为0.5～7质量％的范围，进一步优选为0.8～5质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a3)，例如可以使用：亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从耐光变色的观点出发，优选使用脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯，更优选使用选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯(a3)的使用量，从制造稳定性和得到的覆膜的机械物性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中5～40质量％的范围，更优选为7～30质量％的范围，进一步优选为10～25质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，例如可举出：一次性加入上述多元醇(a2)、用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、上述反应性硅酮(a1)、上述多异氰酸酯(a3)和根据需要的上述扩链剂(a2-1)，使之反应的方法。它们的反应例如可举出在50～100℃进行3～10小时。
就制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时的、上述多元醇(a2)所具有的羟基、扩链剂(a2-1)所具有的羟基和氨基、用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料所具有的与异氰酸酯基反应的官能团和上述反应性硅酮(a1)所具有的与异氰酸酯基反应的官能团的合计，与上述多异氰酸酯(a3)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[异氰酸酯基/与异氰酸酯基反应的官能团的合计]而言，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，优选使残留于上述氨基甲酸酯树脂(A)中的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的使用量，相对于氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。应予说明，上述有机溶剂优选在得到水性氨基甲酸酯树脂组合物时通过蒸馏法等除去。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量，从得到更优异的耐水解性和磨损性的观点出发，优选为60000以上，更优选为100000以上，优选为700000以下，更优选为500000以下，优选为60000～700000的范围，进一步优选为100000～500000的范围。应予说明，上述氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述水(B)，可以使用与上述水(T)相同的水。作为上述氨基甲酸酯树脂(A)与上述水(B)的质量比[(A)/(B)]，从操作性的观点出发，优选为10/80～70/30的范围，更优选为20/80～60/40的范围。
上述氨基甲酸酯树脂组合物含有上述氨基甲酸酯树脂(A)、上述水(B)，但也可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用：乳化剂、中和剂、增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、交联剂、发泡剂、颜料、染料、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、消泡剂、流平剂、防粘连剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接下来，对本发明的合成皮革进行说明。
本发明的合成皮革至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，具体而言，例如可举出以下的构成。
(1)基材(i)、粘接层(ii)、表皮层(iii)
(2)基材(i)、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)
(3)基材(i)、多孔层、粘接层(ii)、表皮层(iii)
(4)基材(i)、多孔层、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)
作为上述基材(i)，例如可以使用：聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、织布、针织物等纤维基材；使聚氨酯树脂等树脂浸渗于上述无纺布而成的基材；在上述无纺布上进一步设置多孔层而成的基材；热塑性氨基甲酸酯(TPU)等树脂基材等。
作为上述多孔层，可以使用：通过公知的湿式制膜法将溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物形成的多孔层；通过公知的方法使水系氨基甲酸酯树脂组合物多孔化等。
作为形成上述中间层的材料，例如可以使用公知的水系氨基甲酸酯树脂、溶剂系氨基甲酸酯树脂、无溶剂氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸系树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
为了防止损伤等，可以在上述表皮层(iii)上进一步设置表面处理层。作为形成上述表面处理层的材料，例如可以使用公知的水系氨基甲酸酯树脂、溶剂系氨基甲酸酯树脂、无溶剂氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸系树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接下来，对于具有上述(1)的构成的合成皮革的制造方法进行说明。
作为上述合成皮革的制造方法，例如可举出如下方法：在经脱模处理的基材上涂覆表皮层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，进行干燥·工序，由此得到表皮层(iii)，接下来，在该表皮层(iii)上涂覆粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，使其干燥，形成粘接层(ii)，将其与基材(i)贴合的方法。另外，也可以是在表皮层(iii)上涂覆粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，将其与基材(i)贴合后使其干燥，形成粘接层(ii)的方法。
作为涂覆上述表皮层形成用和粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物的方法，例如可举出使用涂抹器、辊涂机、喷涂机、T模涂布机、刮刀涂布机、逗号涂布机等的方法。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物的干燥方法，例如可举出在40～130℃下进行1～10分钟的方法。作为得到的粘接层(ii)和表皮层(iii)的厚度，根据使用合成皮革的用途适当决定，例如为0.5～100μm的范围。
在制造上述合成皮革后，根据需要，例如可以在30～100℃下熟化1～10天。
如上，本发明的合成皮革的臭气少，磨损性和耐渗出性优异。另外，通过在粘接层(ii)和表皮层(iii)中使用特定的氨基甲酸酯树脂，从而能够得到除了上述效果以外，耐水解性也优异的合成皮革。
因此，本发明的合成皮革能够用于各种用途，特别是能够用于迄今为止被认为难以从溶剂系向水系转换的汽车内部装饰材料、家具、运动鞋等需要高耐久性的用途。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；3000)200质量份、2,2-二羟甲基丙酸(以下，简记为“DMPA”)6.4质量份、二丙二醇二甲醚12质量份在70℃均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下，简记为“IPDI”)28质量份，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺4.3质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水441质量份后，加入80质量％水合肼0.6质量份进行反应，得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-1)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.20mmol/g)。
[合成例2]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-2)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、5.6质量份的DMPA、二丙二醇二甲醚12质量份在70℃均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯(以下，简记为“TDI”)27质量份，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺3.7质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠5质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水442质量份后，加入80质量％水合肼0.7质量份进行反应，得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-2)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.18mmol/g)。
[合成例3]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-3)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、4质量份的DMPA、二丙二醇二甲醚12质量份在70℃均匀混合后，加入23质量份的TDI，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.0)。接下来，在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺3.5质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠5质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水429质量份后，加入80质量％水合肼0.8质量份进行反应，得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-3)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.13mmol/g)。
[合成例4]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-4)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、6质量份的DMPA在70℃均匀混合后，加入35质量份的IPDI，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮103质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺4.5质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水454质量份后，加入80质量％水合肼0.7质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-4)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.19mmol/g)。
[合成例5]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(A-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮回流管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制“DURANOL T5652”，数均分子量；2000)500质量份、单末端二醇型反应性硅酮(信越化学工业株式会社制“X-22-176GX-A”、数均分子量：14000)26质量份、8质量份的DMPA、甲乙酮269质量份，均匀混合后，加入86质量份的IPDI，接下来加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃反应约4小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接下来，在得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺6质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基后，加入离子交换水1463质量份，接下来，加入哌嗪7质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去甲乙酮，从而得到表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(A-1)组合物(不挥发成分；30质量％，酸值；5KOHmg/g)。
[合成例6]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(A-2)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮回流管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制“DURANOL T5652”，数均分子量：2000)500质量份、聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000)133质量份、单末端二醇型反应性硅酮(信越化学工业株式会社制“X-22-176F”，数均分子量：12000)33质量份、17质量份的DMPA、甲乙酮385质量份，均匀混合后，加入86质量份的IPDI，接下来加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃反应约4小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接下来，在得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺13质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水2098质量份，接下来，加入乙二胺15质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去甲乙酮，从而得到表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(A-2)组合物(不挥发成分；30质量％，酸值；8KOHmg/g)。
[合成例7]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮回流管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入聚四亚甲基二醇(数均分子量：2000)500质量份、单末端二醇型反应性硅酮(JNC株式会社制“Silaplane FM-DA21”，数均分子量：5000)、167质量份、23质量份的DMPA、甲乙酮400质量份，均匀混合后，加入203质量份的IPDI，接下来加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃反应约4小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接下来，在得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺18质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水2176质量份，接下来，加入哌嗪39质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去甲乙酮，从而得到表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物(不挥发成分；30质量％，酸值；11KOHmg/g)。
[比较合成例1]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(SR-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、15质量份的DMPA在70℃均匀混合后，加入52质量份的IPDI，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮114质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺11.3质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水501质量份后，加入80质量％水合肼1.1质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(SR-1)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.42mmol/g)。
[比较合成例2]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(SR-2)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、6质量份的DMPA在70℃均匀混合后，加入35质量份的IPDI，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮103质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺4.5质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入非离子性乳化剂(株式会社ADEKA制“ADEKA PLURONIC F-68”，以下，简记为“非离子系”)2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水454质量份后，加入80质量％水合肼0.7质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(SR-2)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.19mmol/g)。
[实施例1]＜合成皮革的制造＞
将包含合成例4中得到的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(A-1)组合物100质量份、水分散性黑色颜料(DIC株式会社制“DYRAC HS-9530”)10质量份、缔合型增稠剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASISTER T10”)1质量份的配合液以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布于平坦脱模纸(味之素株式会社制“DN-TP-155T”)上，在70℃干燥2分钟，进一步在120℃干燥2分钟。
接下来，将包含合成例1中得到的粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-1)组合物100质量份、缔合型增稠剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASISTER T10”)1质量份、多异氰酸酯系交联剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASISTER C5”)9质量份的配合液以干燥后的膜厚成为50μm的方式涂布，在70℃干燥3分钟。干燥后立即贴合浸渗有聚氨酯的无纺布后，在120℃热处理2分钟，在50℃熟化2天后，剥离脱模纸而得到合成皮革。
[实施例2～8、比较例1～5]
除了将所用的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物、粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物的种类变更为表1～3以外，与实施例1同样地操作，得到合成皮革。
[数均分子量和重均分子量的测定方法]
合成例中使用的多元醇的数均分子量、反应性硅酮(a1)的数均分子量和合成例中得到的氨基甲酸酯树脂的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：串联连接东曹株式会社制的下述色谱柱来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
色谱柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[氨基甲酸酯树脂(A)的酸值的测定方法]
将合成例中得到的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物干燥，将0.05g～0.5g的经干燥固化的树脂粒子称量至300mL锥形瓶中，接下来，加入四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶剂约80mL，得到它们的混合液。
接下来，在上述混合液中混合酚酞指示剂后，用预先标定的0.1mol/L的氢氧化钾水溶液进行滴定，按照下述计算式(1)，根据滴定所使用的氢氧化钾水溶液的量求出氨基甲酸酯树脂(A)的酸值(mgKOH/g)。
计算式A＝(B×f×5.611)/S(1)
式中，A为树脂的固体成分酸值(mgKOH/g)，B为滴定所使用的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的量(mL)，f为0.1mol/L氢氧化钾水溶液的因子，S为树脂粒子的质量(g)，5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[臭气的评价方法]
将实施例和比较例中得到的合成皮革放入密闭容器，在温度80℃的条件下放置24小时后，打开盖确认臭气，如下进行评价。
“A”；感觉不到臭气。
“B”；感觉到轻度的臭气。
“C”；感觉到强烈的臭气。
[磨损性的测定方法]
对于实施例和比较例中得到的合成皮革，进行平面磨损试验(JASO-M403-88B法，载荷；1kg，冲程(日文：ストローク)；140mm)，合成皮革的表面磨损，测定能够确认到基布为止的次数，按如下方式评价。
“A”；30000次以上
“B”；10000次以上且小于30000次
“C”；小于10000次
[耐渗出性的评价方法]
观察将实施例和比较例中得到的合成皮革在温度70℃、湿度95％的条件下放置5周后的外观，如下进行评价。
“A”；外观无异常。
“B”；表面产生了轻度的渗出物。
“C”；表面产生了大量的渗出物。
[耐水解性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的合成皮革在70℃、湿度95％的条件下放置5周。通过后续的外观观察和手指触摸，如下进行评价。
“A”；外观、手指触摸无异常。
“B”；虽然外观发生了光泽变化，但在手指触摸上没有确认到异常。
“C”；外观发生光泽变化，且确认到发粘。
Figure SMS_9
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Figure SMS_10
[表3]
Figure SMS_11
应予说明，表1～2中的“SDS”表示二辛基磺基琥珀酸钠。
如实施例1～8所示，本发明的合成皮革的臭气少，磨损性、耐渗出性和耐水解性优异。
另一方面，比较例1是粘接层(ii)中使用阴离子性基团的浓度超过本发明中规定的范围的阴离子性氨基甲酸酯树脂的方式，有臭气。
比较例2是在粘接层(ii)中使用了含有非离子性表面活性剂来代替阴离子性表面活性剂(Z)的氨基甲酸酯树脂组合物的方式，耐渗出性不良。

Claims (4)

1.一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，
所述粘接层(ii)利用含有阴离子性基团的浓度为0.25mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂S、水T和阴离子性表面活性剂U的氨基甲酸酯树脂组合物而形成，
所述阴离子性氨基甲酸酯树脂S以聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯多元醇为原料，
所述聚碳酸酯多元醇是以己二醇和/或ε-己内酯为原料的聚碳酸酯多元醇，
并且，
所述表皮层(iii)利用含有氨基甲酸酯树脂A和水B的氨基甲酸酯树脂组合物而形成，所述氨基甲酸酯树脂A以具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮a1为原料。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述氨基甲酸酯树脂A是酸值为20mgKOH/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述反应性硅酮a1的数均分子量为4000以上。
4.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述阴离子性表面活性剂U为烷基磺基琥珀酸盐。
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