JP2003335836A - ポリウレタン樹脂の水性分散体及び水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、
且つ、初期接着強度及び最終接着強度、耐熱クリープ性
にも優れ、更に良好な塗布性をも有するポリウレタン水
性分散体及びそれを用いた接着剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）有機ポリイソシアネートと
（Ｂ）芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステ
ルポリオールと（Ｃ）芳香族スルホン酸金属塩基を含有
しない水酸基価が１０〜３５０の脂肪族ポリオールと
（Ｄ）数平均分子量が３００以下のポリアミン及び／又
はポリオールとを用いて得られるポリウレタン樹脂の水
性分散体であって、該（Ｃ）の脂肪族ポリオール単位
が、ポリウレタン樹脂固形分に対し５５重量％以上であ
り、且つ該水分散体の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であ
ることを特徴とするポリウレタン樹脂の水性分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に水性接着剤と
して使用するのに好適であるポリウレタン樹脂水性分散
体、及びその接着剤としての使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニ
ル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体、繊維等の基材に
ポリウレタン系水性溶液、分散液を用いて接着する場
合、接着強度、耐久性以外に接着剤のタックフリータイ
ム（オープンタイム）が非常に重要である。

【０００３】水性分散体の接着剤を塗布した基材を貼り
合わせるには、接着剤を基材に塗布した後、水分を除去
して接着性能を発現するために、例えば５０〜６０℃程
度の条件で乾燥する、いわゆる再活性工程が必要であ
る。再活性工程から接着剤を塗布した基材を貼り合わせ
るまでの時間が長すぎると、貼り合わせ時に接着剤表面
の粘着性が消失して接着性能が得られないという問題が
発生する。また接着剤のタックフリータイム（オープン
タイム）は、塗布および貼り合わせをする時の環境温度
および基材の表面温度に強く影響を受ける。環境および
基材表面の温度が低い場合には、タックフリータイム
（オープンタイム）は短くなる傾向にあり、逆にこれら
の温度が高い場合には長くなる傾向にある。

【０００４】このため従来より靴、ゴム等の種々の接着
において環境温度および基材の表面温度に影響を受ける
ことが少なく、再活性後貼り合わせまでの時間が十分と
れるタックフリータイム（オープンタイム）の長い、し
かも接着強度、耐久性に優れる接着剤の提供が強く要望
されていた。

【０００５】ポリウレタン樹脂の水性分散体の製造方法
については、米国特許第３０３６９９８号公報、米国特
許第３７５６９９２号公報等に記載されている。また特
公昭５９−３０１８６号公報にはスルホン酸金属塩基を
含有する非晶性のポリエステルポリオールとポリイソシ
アネート化合物から得られるポリウレタン樹脂が記載さ
れている。該公報では該製造法から得られるポリウレタ
ン樹脂をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
したものについて密着性、耐水性等が向上することが記
載されている。

【０００６】しかしながら該ポリウレタン樹脂の水性分
散体からなる接着剤は、上記のとおりスルホン酸金属塩
基を含有するポリエステルポリオールを使用するが、芳
香族ポリエステルポリオールを主体とするものであり、
再活性温度が１００℃以上の高温であり、しかも高温で
の加熱接着が必要である。このため靴、ゴム等の一般の
接着、貼り合わせに使用するには、接着剤のタックフリ
ータイム（オープンタイム）が短く、熱による基材損傷
の可能性があるなど十分な性能を満たしていなかった。

【０００７】さらに特許第２８９４４９４号公報では、
親水基としてカルボキシレート基および／またはスルホ
ネート基を含有するポリイソシアネート重付加物の水性
溶液または分散液の製造法が記載されている。該特許で
は、基材に塗布した接着剤を再活性する場合に低温で処
理出来ることが記載されているが、接着剤の塗布作業性
に重要であるタックフリータイム（オープンタイム）が
短く、しかも接着強度等の接着性能を十分満足していな
いという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の従来技術における問題点を解決し、タックフリータイ
ム（オープンタイム）が従来タイプのものと比較して長
く、例えば５０〜６０℃程度の低温での再活性が可能で
あり、接着強度、耐熱性に優れるばかりでなく、貼り合
わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ、初期接着強
度及び最終接着強度、耐熱クリープ性にも優れ、更に良
好な塗布性をも有するポリウレタン樹脂の水性分散体及
び該水性分散体を用いてなる水性接着剤並びにその応用
について提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）有機ポ
リイソシアネートと（Ｂ）芳香族スルホン酸金属塩基を
含有するポリエステルポリオールと（Ｃ）芳香族スルホ
ン酸金属塩基を含有しない水酸基価が１０〜３５０の脂
肪族ポリオールと（Ｄ）数平均分子量が３００以下のポ
リアミン及び／又はポリオールとを用いて得られるポリ
ウレタン樹脂の水性分散体であって、該（Ｃ）の脂肪族
ポリオール単位が、ポリウレタン樹脂固形分に対し５５
重量％以上であり、且つ該水分散体の表面張力が４０ｍ
Ｎ／ｍ以下であることを特徴とするポリウレタン樹脂の
水性分散体を提供するものである。

【００１０】また本発明は、上記ポリウレタン樹脂の水
性分散体を含有する水性接着剤及びそれを用いた得られ
た接着物、特に靴を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明のポリウレタン樹脂の水性分散体を調製す
るに際し使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）と
は、下記一般式 Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （但し、式中のＲは、任意の炭素を含む有機化合物を表
すものとし、ｎ≧２である。）で示されるような化合物
である。

【００１２】斯かる有機ポリイソシアネート化合物とし
ては、公知のものがいずれも使用できるが、その中で特
に代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシア
ネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロ
ンジイソシアネート；以下ＩＰＤＩという）、ビス−
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（以下水添
ＭＤＩという）、２−ないしは４−イソシアナトシクロ
ヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、
１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチ
ル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３
−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは
１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシア
ナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，
４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（以下ＭＤＩと
いう）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−な
いしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシ
アネートなどである。

【００１３】これらのうちでも、とりわけ機械的強度な
どの点からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が
望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点から
は、脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化合物の使
用が望ましい。またより最適な熱活性性および耐久性を
有する線状のポリウレタン樹脂が得られるという点で２
官能以下のポリイソシアネートの使用が好ましいが、接
着性を阻害しない範囲で２官能を越えるポリイソシアネ
ート化合物を併用しても構わない。

【００１４】最終水性ウレタン樹脂固形分に対するイソ
シアネート含有率は、８〜２５重量％の範囲が好まし
い。この範囲内であれば、ウレタン分子の凝集力が好適
な範囲となり、低温での再活性が良好に行われ、かつ初
期強度発現が遅延することもない。

【００１５】芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリ
エステルポリオール（Ｂ）の製造方法は、特に制限され
るものではないが、例えば芳香族スルホン酸金属塩基を
含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、
好ましくは、例えば数平均分子量３００以下のポリオー
ルとを反応させる方法を挙げることができる。尚、スル
ホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエス
テル誘導体、及び／又は環状エステルは、本発明の目的
を損なわない範囲で反応成分として併用することができ
るが、溶剤に対する溶解性が高まるので、多くの量を併
用しない方が好ましい。

【００１６】上記芳香族スルホン酸金属塩基を含有する
ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体とは、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属を含む５−スルホイソフタル
酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４
−スルホフェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸
もしくはそのエステル誘導体の金属塩が挙げられる。

【００１７】また数平均分子量３００以下のポリオール
は以下のものが例示できる。エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール
等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビ
スフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノール
Ａ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン
およびそれらのアルキレンオキシド付加体等のジオー
ル、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールが挙げ
られる。

【００１８】スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸
もしくはそのエステル誘導体としては、例えばスルホン
酸基を含有しないテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−Ｐ，Ｐ’−ジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエステ
ル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体が挙げられる。

【００１９】またスルホン酸基を含有しない脂肪（脂
環）族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸
等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びそれらの無水物も
しくはエステル形成性誘導体が挙げられる。また多官能
成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘ
キサントリカルボン酸等のポリカルボン酸およびそれら
の無水物或いはエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００２０】環状エステルとしてはε−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。特にε−カプ
ロラクトンは汎用性があり、入手が容易であるので、好
ましい。

【００２１】任意に選定した低分子量ポリオールと、耐
水性の良好な環状エステルを該芳香族スルホン酸金属塩
基を含有するポリエステルポリオール中に導入すること
により、該ポリウレタン樹脂水性分散体の耐水性、耐熱
性、及び凝集力等を任意に調整することが可能となる。

【００２２】一般的に各種の基材にポリウレタン樹脂水
性分散体を塗布する場合、作業上の点からタックフリー
タイム（オープンタイム）は３分以上必要と考えられ、
しかも貼り合わせ直後の接着強度が大きく、耐熱性等に
も優れていることが要求されている。通常タックフリー
タイム（オープンタイム）を長くするように設計された
ポリウレタン樹脂水性分散体は、凝集性、結晶性、及び
初期の耐熱性が低く、接着強度の低下をもたらすことが
多い。

【００２３】これに対して芳香族スルホン酸金属塩基を
含有するポリエステルポリオール（Ｂ）は、主鎖に芳香
環を有するためポリウレタン分子に剛直性を付与するの
と同時に立体構造からウレタン分子鎖間の凝集力を一部
抑制する性質がある。このため該芳香族スルホン酸金属
塩基を含有するポリエステルポリオールをポリウレタン
分子内に導入することにより、接着剤としてのタックフ
リータイム（オープンタイム）を長くするだけでなく、
同時に凝集力と剛直性を付与することが実現できる。

【００２４】また該芳香族スルホン酸金属塩基を含有す
るポリエステルポリオール（Ｂ）は、芳香族酸のエステ
ルであるため耐加水分解性にも優れ、従来から水性ウレ
タン樹脂として問題になっていた貯蔵安定性及び耐久性
の改善にもつながる。

【００２５】芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリ
エステルポリオール（Ｂ）の含有量は親水基であるスル
ホン酸金属塩基の含有率と関係しており、ウレタン樹脂
固形分に対して、スルホン酸金属塩基の含有量が好まし
くは７０〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１０
０〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲になるように調整され
る。かかるスルホン酸金属塩基の含有量がこの範囲内で
あれば、親水基量が好適となりポリウレタン粒子が安定
して凝集が生ずることはなく、高濃度化も容易で、かつ
耐水性も良好となる。

【００２６】当該ポリウレタン樹脂の水性分散体を調製
するに際し、スルホン酸金属塩基を含有しない水酸基価
が１０〜３５０の脂肪族ポリオール（Ｃ）としては、脂
肪族ポリエステルポリオールが主体的に使用されるが、
脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネー
トポリオール等、もしくはこれらの単独或いは混合物、
共重合物も使用しても良い。脂肪族ポリオール（Ｃ）の
水酸基価が、接着性能のバランスの点で１０〜３５０で
あることが必要である。ここでいう水酸基価とは、試料
油１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を
中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

【００２７】脂肪族ポリエステルポリオールは、公知慣
用の種々の脂肪族（脂環族）ポリオール化合物等と、公
知慣用の種々の脂肪族（脂環族）ポリカルボン酸類等
と、或いはそれらの諸反応性誘導体とを公知慣用の種々
の方法でもって反応させることにより調製される。

【００２８】ここで脂肪族（脂環族）ポリオール化合物
として特に代表的なものを例示すると、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロ
パンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、また多
官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等のポリオールが挙げられる。ま
た、下記の脂肪族（脂環族）ポリカルボン酸類にε−カ
プロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状ラクトンを
付加させたものであっても構わない。

【００２９】一方の脂肪族（脂環族）ポリカルボン酸類
としては、代表的なものを例示すると、コハク酸、無水
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

【００３０】脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、
活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物の存在
下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ランまたはエピクロルヒドリンなどのような種々の三員
環もしくは四員環のエーテル化合物の単独或いは２種以
上の混合物を開環重合して得られる重合体が挙げられ
る。

【００３１】脂肪族ポリエーテルポリオールの具体的な
ものを例示するとポリエチレンポリオール、ポリプロピ
レンポリオールまたはポリテトラメチレンポリオールな
どが挙げられる。また、その他に一部メタノールやブタ
ノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエ
ーテルモノオールを、高数平均分子量化を阻害しない範
囲で使用しても構わない。

【００３２】脂肪族ポリカーボネートポリオールとして
特に代表的なものを例示すると、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレ
ングリコールなどのようなジオール類と、ジメチルカー
ボネートなどによって代表されるようなジアルキルカー
ボネート或いはエチレンカーボネートなどによって代表
されるような環式カーボネートとの反応生成物などが挙
げられる。

【００３３】芳香族スルホン酸金属塩を含有しない水酸
基価が１０〜３５０の脂肪族ポリオール（Ｃ）は、凝集
性と柔軟性等を付与し、低温で再活性化する目的から、
ポリウレタン樹脂の水性分散体中、ポリウレタン樹脂固
形分に対して、脂肪族ポリオール単位が５５重量％以上
であることが必要であり、５５〜８５重量％であること
が好ましい。脂肪族ポリオール（Ｃ）単位の含有量が、
この範囲内であれば、５０〜６０℃程度の温度で熱溶融
するポリウレタン樹脂成分中のソフトセグメント（脂肪
族ポリオール）部位が多くなる為、接着面の再活性化が
活発となり、貼り合わせ直後から高い接着性能の発現が
可能となる。

【００３４】本発明に使用される数平均分子量が３００
以下のポリアミン及び／又はポリオール（Ｄ）は、上記
で得られた低数平均分子量のポリウレタン樹脂の鎖伸長
剤として用いられる。数平均分子量が３００以下である
ことは、ポリウレタン樹脂の凝集力を高くするために必
要であり、１分子内の官能基数が２以上のポリアミン、
ポリオールを使用することはポリウレタン樹脂の数平均
分子量を高くし、耐久性を高めるために必要である。１
分子内の官能基数が１であるモノアミン、一価のアルコ
ールの使用は好ましくない。数平均分子量が３００以下
のポリアミンとしては、特に代表的なものを例示する
と、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３
−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないし
は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’
−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシク
ロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシ
クロヘキシル)メタン、１，２−、１，３−ないしは
１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミ
ノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等のポリアミン、ヒドラジンまた
はアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体、更
には特公昭４９−３６６９３号公報やカナダ国特許第９
２８，３２３号公報に記載されているスルホン酸ジアミ
ン、或いはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロ
ピオン酸ナトリウムも使用することができる。

【００３５】また数平均分子量が３００以下のポリオー
ルとしては、芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリ
エステルポリオール（Ｂ）において、上記の数平均分子
量が３００以下のポリオールを用いて得られるポリエス
テルポリオールの具体例で記載したものと同様のポリオ
ールが使用できる。更に数平均分子量が３００以下で、
１分子内のアミノ基と水酸基との合計官能基数が２以上
の分子内にアミノ基と水酸基とを有する化合物を、上記
ポリアミン、ポリオールと併用して使用することができ
る。この分子内にアミノ基と水酸基とを有する化合物と
しては、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−
エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール
等が挙げられる。

【００３６】上記の数平均分子量が３００以下のポリア
ミン、ポリオール等からなる鎖伸長剤を使用すること
で、ポリウレタン樹脂の凝集力を高め、更に高数平均分
子量化による初期耐熱性の向上が可能となる。

【００３７】ポリウレタン樹脂の水性分散体を調製する
に際し使用される有機溶媒として特に代表的なものを例
示すると、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタ
ン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエチ
レン、またはＮ−メチルピロリドンなどが挙げられ、こ
れらの単独または混合溶媒も使用できる。この中でポリ
ウレタン樹脂の溶解性の高い溶媒として、特にアセト
ン、メチルエチルケトンを用いることが好ましい。

【００３８】本発明のポリウレタン水性分散体は、その
表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３０〜４０ｍ
Ｎ／ｍのものである。かかるポリウレタン水性分散体の
表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であれば、コンタクト接着
性に優れ、且つ、初期接着強度及び最終接着強度、耐熱
クリープ性にも優れ、更に良好な塗布性をも有するポリ
ウレタン樹脂の水性分散体をもたらすことができる。し
かし、ポリウレタン水性分散体の表面張力が４０ｍＮ／
ｍを超えると、ポリウレタン水性分散体の粒子の移動
性、拡散性が低下して樹脂分子が絡み合い、相溶性が低
下してしまうため好ましくない。

【００３９】尚、本発明において、ポリウレタン水性分
散体の表面張力は、ウィルヘルミー法（垂直平板法）に
より測定した値であり、自動界面張力計を用いて室温下
で測定されたものである。

【００４０】本発明のポリウレタン水性分散体の表面張
力の調整については、ポリウレタンの成分にも関係する
が、特に界面活性剤の種類の選択やその添加量によって
行うことができる。

【００４１】本発明で使用し得る界面活性剤とは、一般
的には洗浄剤、乳化剤、分散剤、浸透剤、可溶化剤、起
泡剤等として用いられ、希薄溶液の状態でその溶媒の表
面張力や界面張力を著しく低下させるものをいう。

【００４２】界面活性剤の分子構造としては、分子が疎
水性の部分と親水性の部分を持ち、両性質の部分が適度
のバランスを持っているものである。疎水性の部分に
は、鎖状炭化水素基もしくはこれに環状炭化水素基、炭
素数４〜２０のフッ素化アルキル基を含有したものが挙
げられ、親水性の部分には非イオン性の極性基もしくは
アニオン、カチオン、ベタイン等のイオン性の極性基が
挙げられる。

【００４３】通常、界面活性剤は、極性の部分の種類に
より極性部分としてカルボン酸基、硫酸エステル基、ア
リルスルホン酸基に代表されるように水中で分子が陰イ
オン化するアニオン型活性剤、極性部がアミン塩もしく
は第四級アンモニウム塩等からなる分子が陽イオン化す
るカチオン型活性剤、極性部分が水酸基、エーテル基、
エステル基等に代表されるように分子全体が非イオン性
の非イオン型活性剤、一つの分子中にアニオンとカチオ
ンの両方の極性基を含有している両性型活性剤がある。

【００４４】これら界面活性剤の代表的なものを例示す
ると、アニオン型活性剤としては、例えば、オレイン酸
カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸の如き脂肪酸塩、ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムの如きアル
キル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムの如きアルキルナフタレンスルホン酸塩、アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの如き
アルキルジアリルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン
酸ジエタノールアミンの如きアルキルリン酸塩、芳香族
スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウ
ムおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸ナトリウムの如きポリオキシエチレンアルキルおよ
びアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、パーフルオ
ロアルキルカルボン酸塩の如きフッ素系活性剤、カルボ
ン酸型の高分子活性剤などが挙げられる。

【００４５】また、カチオン型活性剤としては、例え
ば、ステアリルアミンアセテートの如きアルキルアミン
塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの如
き第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

【００４６】また、非イオン型活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如きポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加
物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミンの如き
ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。

【００４７】更に、両性型活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタインの如きアルキルベタイン、ラウリルジメ
チルアミンオキサイドの如きアミンオキサイドなどが挙
げられる。

【００４８】本発明のポリウレタン水性分散体を接着剤
として使用した場合、界面活性剤として、アニオン型活
性剤及び／又は非イオン型活性剤（Ｅ）を含有すること
が好ましい。かかる界面活性剤を使用すると、優れたコ
ンタクト接着性及び刷毛塗り性、レベリング性等の塗布
性、耐熱クリープ性、初期接着強度に優れる接着性能を
もたらすことと、同時に得られるポリウレタン水性分散
体の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に容易に調整すること
ができる。

【００４９】上記アニオン型活性剤としては、ジアルキ
ルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩が好ましい。
この中でもジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩及び
／又はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を含有
することにより、より優れた接着性能及び塗布性を有す
るポリウレタン水性分散体を得ることが可能となる。

【００５０】本発明のポリウレタン水性分散体に用いる
アニオン型及び／又は非イオン型界面活性剤（Ｅ）は、
ポリウレタン水性分散体中のポリウレタン樹脂固形分１
００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の範囲で
含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜２．
０重量部の範囲である。かかる範囲で界面活性剤（Ｅ）
を使用することにより、優れた接着性及び塗布性を得る
ことが出来、また、ポリウレタン粒子に十分な移動性及
び拡散性を付与することが可能で、コンタクト接着性及
びレベリング性が良好な接着状態となり、ポリウレタン
水性分散体の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に調整するこ
とが容易である。

【００５１】本発明のポリウレタン水性分散体中のポリ
ウレタン樹脂は、該樹脂中に芳香族スルホン酸金属塩を
有しているため、ほぼ自己分散性であるが、それのみで
は表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下のポリウレタン水性分散
体をもたらすことができない。そこで、該分散体中に、
特に上記界面活性剤（Ｅ）を上記の使用量で含有する
と、本発明の目的を達成することができる。即ち、本発
明の目的を達成するためには、できるだけ界面活性剤の
添加量を少なくし、且つ得られるポリウレタン水性分散
体の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に調整することが肝要
となる。何故なら、界面活性剤の量が多くなると、その
影響で本発明の目的を達成することが難しいからであ
る。

【００５２】本発明では、上記界面活性剤の添加方法は
特に限定されるものではないが、ポリウレタン水性分散
体の合成時の何れの段階で添加しても良いし、反応終了
後に後から添加しても構わない。

【００５３】尚、本発明のポリウレタン水性分散体を調
製する際に、上記以外の公知公用の乳化剤も本発明で規
定するポリウレタン水性分散体の表面張力の範囲内であ
れば使用することができる。

【００５４】ポリウレタン樹脂の水性分散体を調製する
際に、必要ならばウレタン化触媒を使用することができ
る。ウレタン化触媒として代表的なものを例示すると、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−
メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の
金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属
化合物などが挙げられる。

【００５５】本発明のポリウレタン水性分散体の調製は
公知の方法で行うことが出来るものであり、特に限定さ
れるものではない。代表的な方法を例示すると、分子内
に活性水素基を含まない有機溶剤中で、通常、好ましく
は３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の条
件下で、有機ポリイソシアネートとポリオールをイソシ
アネート基（以下、ＮＣＯ基と略記）と水酸基（以下、
ＯＨ基と略記）との当量比が、通常、好ましくはＮＣＯ
基：ＯＨ基＝（３〜１）：１、より好ましくは（２〜
１）：１の範囲で、ワンショット法或いは多段法によ
り、（ａ）プレポリマー反応［ＮＣＯ基がＯＨ基に対し
過剰の場合］、或いは（ｂ）ウレタン化反応［ＮＣＯ
基：ＯＨ基＝１：１の場合］で行われる。

【００５６】上記（ａ）プレポリマー反応の場合は、分
子内に含有するカルボキシレート基及び／又はスルホネ
ート基を、アンモニア、有機アミン、金属水酸化物等を
プレポリマー中に投入することにより中和した後、これ
を水中、或いは界面活性剤を含有する水中に投入し乳化
分散を行い、最後に得られたＮＣＯ基が残存する乳化液
中にポリアミンを添加し、鎖伸長する方法が挙げられ
る。この時ポリアミンの官能基数は２以上が好ましく、
プレポリマーの残存ＮＣＯ基に対し、アミン基（以下、
ＮＨ基と略記）が当量比として、通常、好ましくはＮＣ
Ｏ基：ＮＨ基＝１：（０．５〜１．２）、より好ましく
は１：（０．５〜１．０）で鎖伸長を行う。

【００５７】また、（ｂ）ウレタン化反応の場合は、分
子内に含有するカルボキシレート基及び／又はスルホネ
ート基を中和するために、反応溶液中にアンモニア、有
機アミン、金属水酸化物等を投入することにより中和
し、次いで水、或いは界面活性剤を含有する水を少量づ
つ投入していき、乳化分散する方法が挙げられる。
（ａ）又は（ｂ）で得られた乳化物に残存する有機溶剤
を除去することにより、ポリウレタン水性分散体を得る
ことが出来る。

【００５８】本発明のポリウレタン水性分散体は、この
ものの単独でも使用できるが、公知公用の水性分散体に
使用可能な架橋剤を使用することも出来る。代表的なも
のを例示すると、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合
物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサ
ゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物のような２官
能以上のものが挙げられる。この中でもポリイソシアネ
ート化合物を使用することが好ましく、ポリウレタン樹
脂固形分に対し、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲
で使用することが出来る。

【００５９】これらの代表的なものを例示すると、例え
ば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソ
シアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の３量体
からなるポリイソシアネート化合物、または該ポリイソ
シアネート化合物とエチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリオ
キシエチレングリコール、長鎖高級アルコール等の低分
子活性水素化合物等が反応してなる複数のイソシアネー
ト基末端を分子中に含有する化合物およびその水分散体
を挙げることが出来る。

【００６０】本発明のポリウレタン水性分散体は、接着
剤、粘着剤、コーティング剤、塗料、繊維および紙の処
理剤等に使用することが出来る。この中で、繊維、ＰＶ
Ｃ等のプラスチック、皮革、ゴム、発泡体、木材、金
属、ガラス等の基材の接合に適しており、とりわけ靴を
はじめとして、繊維製品、建材、真空成形、自動車、包
装材料の用途に使用される接着剤として好適である。

【００６１】本発明のポリウレタン水性分散体を含む水
性接着剤としては、該ポリウレタン水性分散体単独でも
構わないが、該ポリウレタン樹脂の他に、その他の樹脂
等を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、ＳＢＲ
ラテックス樹脂やアクリルエマルジョン等の樹脂水性分
散体であり、ポリウレタン樹脂固形分／全固形分が１〜
１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％になるよ
うな量で用いることができる。

【００６２】更に本発明の水性接着剤は、凝集性を阻害
しない範囲で通常の接着剤に使用される副資材および添
加剤を含むことができる。これらの副資材および添加剤
としては、例えば可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロ
ジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール
樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤等
が挙げられる。

【００６３】本発明のポリウレタン樹脂の水性分散体を
含む水性接着剤は、タックフリータイム（オープンタイ
ム）が長く、基材に塗布した後、５０〜６０℃の再活性
温度で接着が可能であり、しかも接着強度、耐熱性に優
れるばかりでなく、貼り合わせ直後のコンタクト接着性
に優れ、且つ、初期接着強度及び最終接着強度、耐熱ク
リープ性にも優れ、更に良好な塗布性が得られる。

【００６４】本発明のポリウレタン樹脂の水性分散体を
含む水性接着剤を靴に用いる場合、ブタジエン、ＳＢＲ
等に代表されるゴム、ＰＶＣレザー、発砲ＥＶＡ等の基
材が使用される。これら基材の接着方法は、貼り合わせ
面に刷毛等を用いて各々水性接着剤を塗布した後、５０
〜６０℃で乾燥を行い、粘着性が発現した塗布面同士を
貼り合わせる、いわゆるコンタクト接着を行うのが通常
である。

【００６５】水性接着剤は、通常塗布作業が行い易いよ
うに予め増粘剤を配合することにより５０００〜１００
００ｍＰａ・ｓ程度の粘度に調製され、より高い耐久性
等の性能を得るため、架橋剤の併用が行われる。また、
本発明のポリウレタン樹脂の水性分散体を含む水性接着
剤は、界面活性剤の併用により塗布時の接着剤の液面の
レベリング性および展延性が良く、多孔性基材等に優れ
た浸透性を示す。さらにコンタクト時に接着剤同士が良
く馴染んで一体化するため靴接着加工ラインにおいて、
高接着性、生産性の改良が実現できる。

【００６６】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。以下において、部および％は、特に断わりのない
かぎりすべて重量基準であるものとする。本発明のポリ
ウレタン樹脂水性分散体の接着剤性能評価方法について
は以下の通りである。尚、配合及び評価結果は、表２〜
５に示す。

【００６７】［表面張力の測定方法］内径５０ｍｍのガ
ラスシャーレに２０℃に保持した本発明のポリウレタン
樹脂水性分散体を２０ミリリットル注ぎ、自動平衡式エ
レクトロ表面張力計ＥＳＢ−ＩＶ型（協和科学株式会社
製）を用いて、ウィルヘルミー法にて測定した。尚、測
定には白金板を使用した。 ［タックフリータイム（オープンタイム）の評価方法］
ポリウレタン水性分散体の接着剤を、刷毛を使用して１
ｍｍ(厚さ)×２０ｍｍ(巾)×３００ｍｍ(長さ)のＰＶＣ
シートに１００ｇ／ｍ^２塗布し、５０℃で６分間熱風循
環乾燥機に入れ再活性する。乾燥機より取り出した該基
材表面の接着剤のタックが消失し、接着面同士をゴムロ
ーラーで加圧して貼り合わせても接着しなくなる時間を
測定し、タックフリータイム（オープンタイム）とし
た。

【００６８】［コンタクト接着性の評価方法］ポリウレ
タン水性分散体の接着剤を塗布したＰＶＣシート同士を
貼り合わせた後、１分後に手で接着面を剥離し接着剤の
凝集破壊の程度を観察して接着剤同士の食い込み状態か
らコンタクト接着性の良否を評価した。尚、表４＆５の
評価基準は、下記に従って行った。 ◎；剥離抵抗感がかなり強く、基材両面の接着剤が剥離
時に伸びる状態。 ○；剥離抵抗感が強く、基材両面の接着剤が剥離時に伸
びる状態。 △；剥離抵抗感が弱く、基材両面の接着剤が伸びずに剥
離する状態。 ×；剥離抵抗感がなく、容易に剥離する状態。

【００６９】［レベリング性の評価方法］ポリウレタン
水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣシートに塗布
した後、接着剤の液面の均一塗布性の良否を目視で評価
した。

【００７０】［刷毛塗り性の評価方法］ポリウレタン水
性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣシートに塗布し
た際、接着剤の展延性の良否を目視で評価した。

【００７１】［初期接着強度の評価方法］タックフリー
タイム（オープンタイム）の場合と同様にして、２枚の
ＰＶＣシートに各接着剤を１００ｇ／ｍ^２塗布した。５
０℃で６分間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。この乾
燥機より取り出したＰＶＣ基材の接着面同士をゴムロー
ラーで加圧して貼り合わせて、貼り合わせしてから２分
後の剥離強度をデジタルゲージにて測定した。

【００７２】［経時剥離強度の評価方法］初期接着強度
の評価方法と同様にして作製した貼り合わせ試験片につ
いて、貼り合わせ後２時間、及び１日の剥離強度を引張
試験機で測定した。引張速度１００ｍｍ／分で１８０度
剥離の強度を求めた。

【００７３】［耐熱クリープの評価方法］初期接着強度
の評価方法と同様にして作製した貼り合わせ試験片につ
いて、３日間室温にて養生硬化させた。該試験片に１ｋ
ｇの錘を吊して、７０℃で３０分間熱風循環乾燥機に入
れ、１８０度のクリープ試験を行った。１００ｍｍの標
線間を剥離した距離(ｍｍ)または錘が落下した時間を測
定した。

【００７４】《参考例》芳香族スルホン酸金属塩基を含
有するポリエステルポリオール（１）の調製例 温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で
窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタ
ル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサン
ジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５
部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応
容器内温度を１８０〜１９０℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０
℃で２時間反応させる。次いで、１００℃まで冷却した
後、ε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃
で３時間開環重合反応することにより、水酸基価１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエス
テルポリオール（１）を得た。その結果を参考例とし
て、表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】《実施例１》ポリエステルポリオール
（１）３０部をメチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）６０
部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート
（略称ＩＰＤＩ）４０部を加えて８０℃で３時間反応さ
せた。次いで、メチルエチルケトン９５部を投入し６０
℃まで冷却後、１，６−ヘキサンジオール６部と、１，
４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエス
テルであるブチレンアジペート（水酸基価＝３７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）１７０部を加え８０℃にて反応を行った。そ
の後、イソシアネート値が０．８６％以下になったら４
０℃まで冷却し、ネオコール ＹＳＫ（ジアルキルスル
ホコハク酸エステルナトリウム塩 有効成分７０％：第
一工業製薬(株)製）１．０部に水２８０部を加えて予め
調整した界面活性剤水溶液を加え十分撹拌混合した後、
１０％ピペラジン水溶液３３．５部（残存イソシアネー
ト基に対しアミン基として９５当量％）を加えて乳化分
散した。得られた乳化液を脱溶剤することによって不揮
発分５０％の水分散体を得た。

【００７７】得られた該水分散体１００部にＳＮ−シッ
クナー Ａ−８１２（サンノプコ（株）社製）を１部添
加して増粘した後、水に分散し得るイソシアネート架橋
剤ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業(株)製）を３部
加えることにより接着剤を調製した。

【００７８】次いで、調製した接着剤を２枚のＰＶＣシ
ートに刷毛で１００ｇ／ｍ^２塗布した後、接着面同士を
貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の接着
剤は、刷毛塗りした後に均一な膜厚を示し、貼り合わせ
た基材は、コンタクト接着性、初期接着強度、耐熱クリ
ープ性に優れるものであった。

【００７９】《実施例２》実施例１において、ネオコー
ル ＹＳＫの代わりにネオペレックス Ｆ−２５（組
成；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 有効成分
２５％：花王(株)製）を用い該添加量を５．０部に変更
した以外は実施例１と同様の合成を行い、不揮発分５０
％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と
同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わ
せ、各接着性能の評価を行った。本発明の接着剤は、コ
ンタクト接着性に優れ、塗布性、耐熱クリープ性も良好
な結果を示すものであった。

【００８０】《実施例３》実施例１において、ネオコー
ル ＹＳＫを含む界面活性剤水溶液を用いて乳化分散す
る代わりに水のみで乳化分散を行う以外は実施例１と同
様の合成を行った。得られた水分散体に、界面活性剤と
してネオコール ＹＳＫを１．０部添加し攪拌混合する
ことにより、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られ
た該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した
後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行っ
た。本発明の接着剤は、コンタクト接着性に優れ、塗布
性、耐熱クリープ性も良好な結果を示すものであった。

【００８１】《実施例４》ポリエステルポリオール
（１）４０部をメチルエチルケトン６０部を加え十分撹
拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３４．７部を加
えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチル
ケトン９５部を投入し６０℃まで冷却後、ネオペンチル
グリコール４部と、１，４−ブチレングリコールとアジ
ピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート
（水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０部を加え８０
℃にて反応を行った。

【００８２】その後、イソシアネート値が０．１０％以
下になったら、４０℃まで冷却し、ネオコール ＹＳＫ
１．０部に水３８０部を加えて予め調整した界面活性
剤水溶液を少量づつ投入していき乳化分散した。得られ
た乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分４０％の水
分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様に
して接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わせ、各
接着性能の評価を行った。本発明の接着剤は、実施例１
と同様に優れたコンタクト接着性、塗布性を有するもの
であった。

【００８３】《比較例１》実施例１において、ネオコー
ル ＹＳＫを添加しないこと以外は実施例１と同様にし
て合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得ら
れた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製し
た後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行
ったところ、塗布性、初期接着強度において十分なもの
ではなかった。

【００８４】《比較例２》実施例４において、ネオコー
ル ＹＳＫを添加しないこと以外は実施例４と同様にし
て合成を行い、不揮発分４０％の水分散体を得た。得ら
れた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製し
た後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行
ったところ、コンタクト接着性に劣り、耐熱クリープ性
も不十分なものであった。

【００８５】《比較例３》実施例１のネオコール ＹＳ
Ｋの添加量を３５．６部に変更した以外は実施例１と同
様の合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得
られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製
した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を
行った。塗布性、接着強度、耐熱クリープ性において低
いレベルのものであった。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

【００９０】

【発明の効果】本発明は、従来のポリウレタン水性分散
体において問題であったコンタクト接着性、塗布適性を
解決するものであり、貼り合わせ直後のコンタクト接着
性に優れ、且つ、初期接着強度及び最終接着強度、耐熱
クリープ性にも優れ、良好な塗布性を有するポリウレタ
ン水性分散体、及びそれを用いた接着剤を提供し、ゴ
ム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチ
ック、発泡体等の各種基材の接着に好適であり、特に靴
用接着に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA03 CA04 CA05 CA15 CA17 CB03 CB04 CB05 CC02 CC03 CC05 CC08 CC12 CC23 CC26 CC29 CC34 CC45 CC52 CC61 CC62 CC67 CD08 DA01 DF11 DF12 DF16 DF20 DF22 DF33 DH01 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 JA02 JA13 JA30 MA15 QB19 RA03 RA08 4J040 EF091 EF121 EF281

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）有機ポリイソシアネートと（Ｂ）
   芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリ
   オールと（Ｃ）芳香族スルホン酸金属塩基を含有しない
   水酸基価が１０〜３５０の脂肪族ポリオールと（Ｄ）数
   平均分子量が３００以下のポリアミン及び／又はポリオ
   ールとを用いて得られるポリウレタン樹脂の水性分散体
   であって、該（Ｃ）の脂肪族ポリオール単位が、ポリウ
   レタン樹脂固形分に対し５５重量％以上であり、且つ該
   水分散体の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特
   徴とするポリウレタン樹脂の水性分散体。
2. 【請求項２】 前記（Ｂ）のポリエステルポリオール
   が、スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくは
   そのエステル誘導体及び／又は環状エステルを反応成分
   として用いて得られる請求項１に記載のポリウレタン樹
   脂水性分散体。
3. 【請求項３】 前記スルホン酸金属塩基が、ポリウレタ
   ン樹脂固形分に対し５０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇである
   請求項１に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
4. 【請求項４】 ポリウレタン樹脂の水性分散体が、アニ
   オン型及び／又は非イオン型界面活性剤（Ｅ）を含有す
   る請求項１記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
5. 【請求項５】 アニオン型及び非イオン型界面活性剤
   （Ｅ）が、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアル
   キルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホ
   ン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機
   塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤
   である請求項４記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
6. 【請求項６】 アニオン型及び／又は非イオン型界面活
   性剤（Ｅ）が、ポリウレタン水性分散体中の樹脂固形分
   １００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部含有す
   る請求項４記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポ
   リウレタン樹脂の水性分散体を含有してなる水性接着
   剤。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の水性接着剤を用いて得
   られることを特徴とする接着物。
9. 【請求項９】 請求項７に記載の水性接着剤を用いて得
   られることを特徴とする靴。