JPWO2019235124A1 - 合成皮革 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）及び前記表皮層（ｉｉｉ）が、ともに、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂、水、及び、アニオン性界面活性剤を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸塩であることが好ましい。前記アニオン性ウレタン樹脂のアニオン性基の濃度としては、０．００５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。

Description

本発明は、合成皮革に関する。

ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。

このような環境に対応するため、ウレタン樹脂が水に分散等したウレタン樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。この特許文献１記載の発明のように、合成皮革の表皮層としては、溶剤系から水系への置換が市場においても徐々に増加しているものの、接着層用のウレタン樹脂の水系化は未だ進んでいない。また、表皮層においても、中和剤による臭気の問題や、ブリード物の抑制など、解決すべき課題が多いのが実情である。

特開２００７−１１９７４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、臭気が少なく、かつ、耐ブリード性に優れる合成皮革を提供することである。

本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）及び前記表皮層（ｉｉｉ）が、ともに、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂、水、及び、アニオン性界面活性剤を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。

本発明の合成皮革は、臭気が少なく、及び、耐ブリード性に優れるものである。

また、接着層（ｉｉ）および表皮層（ｉｉｉ）に特定のウレタン樹脂を用いることで、前記効果に加えて、更に耐加水分解性にも優れる合成皮革を得ることができる。

よって、本発明の合成皮革は、様々な用途に使用することができ、特に、これまで溶剤系から水系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。

本発明の合成皮革は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものである

前記接着層（ｉｉ）及び前記表皮層（ｉｉｉ）は、ともに、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂、水、及び、アニオン性界面活性剤を含有するウレタン樹脂組成物により形成されることが必須である。

前記接着層（ｉｉ）及び表皮層（ｉｉｉ）に用いるウレタン樹脂のアニオン性基の濃度が、ともに０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、中和剤として広く用いられるアミン化合物の使用量を低減することができ、臭気の問題を抑制することができる。また、アニオン性界面活性剤を用いることで、アニオン性基を少なくしても、ウレタン樹脂の水分散安定性を向上することができ、加えて、そのアニオン性基がウレタン樹脂のアニオン性基と水素結合しやすいため、ブリード物を抑制することができる。また、接着層（ｉｉ）及び表皮層（ｉｉｉ）に似た構成のウレタン樹脂組成物を用いることで、接着層（ｉｉ）と表皮層（ｉｉｉ）との間の優れた接着性も得ることができる。

前記アニオン性ウレタン樹脂のアニオン性基の濃度としては、水分散安定性を維持しつつ、より一層臭気が抑制できる点から、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．００５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂のアニオン性基の濃度は、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料由来のアニオン性基のモル数を、アニオン性ウレタン樹脂を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。

前記アニオン性ウレタン樹脂におけるアニオン性基の導入方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。

前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記カルボキシル基及びスルホニル基は、水性ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。

前記接着層（ｉｉ）及び表皮層（ｉｉｉ）を形成するウレタン樹脂組成物に含まれる前記アニオン性ウレタン樹脂としては、具体的には、例えば、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート、ポリオール、及び、伸長剤の反応物を用いることができる。

前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、より一層優れた耐薬品性および耐加水分解性が得られる点から、ポリオール中０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７質量％の範囲がより好ましく、０．３〜４質量％の範囲が更に好ましい。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。接着層（ｉｉ）用としては、これらの中でも、より一層優れた接着性が得られる点から、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。表皮層（ｉｉｉ）としては、これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性および耐加水分解性が得られる点から、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリエールポリオールを用いることが好ましく、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリプロピレンポリオールがより好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、より一層優れた耐薬品性および耐加水分解性が得られる点から、ヘキサンジオール及び／又はε−カプロラクトンを原料とするポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、及び、機械的強度が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、８００〜１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記鎖伸長剤としては、例えば、分子量が５０以上５００未満の水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アジピン酸ジヒドラジド等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記鎖伸長剤としては、より一層優れた耐光性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、及び、ヒドラジンからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることが好ましい。

前記鎖伸長剤の使用量としては、皮膜の耐久性、耐薬品性、耐加水分解性、及び、耐光性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂を構成する原料の合計質量中０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び、ポリオールを反応してイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、アニオン性基を中和して、その後に水および鎖伸長剤を入れて反応させる方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが好ましい。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリイソシアネート基が有するイソシアネート基と、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料および前記ポリオールが有する水酸基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、接着層（ｉｉ）用としては、より一層優れた接着性が得られる点から、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、０．８〜１．５の範囲であることが好ましく、０．９〜１．３の範囲がより好ましい。また、表皮層（ｉｉｉ）用としては、より一層優れた耐薬品性、及び、耐加水分解性が得られる点から、１．５を超えることが好ましく、１．７以上がより好ましく、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、１．５を超えて３以下であることが好ましく、１．７〜２．５の範囲がより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチルジグリコール、アジピン酸ジエチル等の造膜助剤を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記有機溶剤としては、アセトン、及び／又は、造膜助剤を用いることが好ましい。なお、前記造膜助剤以外の有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。

前記アニオン性ウレタン樹脂の重量平均分子量としては、接着層（ｉｉ）用としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、４００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましい。また、表皮層（ｉｉｉ）としては、より一層優れた耐光性が得られる点から、６０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がより好ましく、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、６０，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記水としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。前記水の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、３５〜８０質量％の範囲がより好ましい。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、乳酸脂肪酸エステル塩、脂肪酸塩、コハク酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライド、ステアリン酸酒石酸エステル、ステアリン酸クエン酸エステル、クエン酸モノグリセライド、レシチン、リゾレシチン、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、フマル酸ステアリルエステルナトリウム、モノグリセリドリン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等を用いることができる。これらのアニオン性界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、耐ブリード性が得られる点から、アルキルスルホコハク酸塩を用いることが好ましい。

前記アルキルスルコハク酸塩としては、例えば、炭素原子数が１〜１６、好ましくは２〜１４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものを用いることができ、アルキル基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、耐ブリード性が得られる点から、ジオクチルスルホコハク酸塩を用いることが好ましい。

前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

前記アニオン性界面活性剤の使用量としては、より一層優れた水分散安定性、及び、耐ブリード性が得られる点から、アニオン性ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂組成物としては、前記アニオン性ウレタン樹脂、前記水、及び、アニオン性界面活性剤以外にも必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、凝固剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

次に、本発明の合成皮革について説明する。

本発明の合成皮革は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものであり、具体的には、例えば、以下の構成が挙げられる。
（１）基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（２）基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
（３）基材（ｉ）、多孔層、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（４）基材（ｉ）、多孔層、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）

前記基材（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材などを用いることができる。

前記多孔層としては、溶剤系ウレタン樹脂組成物を公知の湿式製膜法により形成されたもの；水系ウレタン樹脂組成物を公知の方法により多孔化した等を用いることができる。

前記中間層を形成する材料としては、例えば、公知の水系ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記表皮層（ｉｉｉ）の上には、傷つき防止等のため、更に表面処理層を設けてもよい。前記表面処理層を形成する材料としては、例えば、公知の水系ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

次に、前記（１）の構成を有する合成皮革の製造方法について説明する。

前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、この表皮層（ｉｉｉ）上に、接着層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥させ、接着層（ｉｉ）を形成し、これを基材（ｉ）と貼り合わせる方法が挙げられる。また、表皮層（ｉｉｉ）上に、接着層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、これを基材（ｉ）と貼り合わせた後に乾燥させ、接着層（ｉｉ）を形成する方法でも良い。

前記表皮層形成用および接着層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。

前記ウレタン樹脂組成物の乾燥方法としては、例えば、４０〜１３０℃で１〜１０分行う方法が挙げられる。得られる接着層（ｉｉ）および表皮層（ｉｉｉ）の厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば０．５〜１００μｍの範囲である。

前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０〜１００℃で１〜１０日エージングしてもよい。

以上、本発明の合成皮革は、臭気が少なく、及び、耐ブリード性に優れるものである。また、接着層（ｉｉ）および表皮層（ｉｉｉ）に特定のウレタン樹脂を用いることで、前記効果に加えて、更に耐加水分解性にも優れる合成皮革を得ることができる。

よって、本発明の合成皮革は、様々な用途に使用することができ、特に、これまで溶剤系から水系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］接着層形成用ウレタン樹脂（Ｓ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；３，０００）２００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する。）６．４質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１２質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）２８質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．３質量部を加え、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２質量部を加えて、均一に混合した。次いで、イオン交換水４４１質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン０．６質量部を加えて反応させ、接着層形成用ウレタン樹脂（Ｓ−１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［合成例２］接着層形成用ウレタン樹脂（Ｓ−２）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）２００質量部、ＤＭＰＡ５．６質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１２質量部を７０℃で均一に混合した後、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）２７質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３．７質量部を加え、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５質量部を加えて、均一に混合した。次いで、イオン交換水４４２質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン０．７質量部を加えて反応させ、接着層形成用ウレタン樹脂（Ｓ−２）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１８ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［合成例３］接着層形成用ウレタン樹脂（Ｓ−３）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）２００質量部、ＤＭＰＡ４質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１２質量部を７０℃で均一に混合した後、ＴＤＩ２３質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３．５質量部を加え、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５質量部を加えて、均一に混合した。次いで、イオン交換水４２９質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン０．８質量部を加えて反応させ、接着層形成用ウレタン樹脂（Ｓ−３）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［合成例４］接着層形成用ウレタン樹脂（Ｓ−４）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）２００質量部、ＤＭＰＡ６質量部を７０℃で均一に混合した後、ＩＰＤＩ３５質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１０３質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプｒポリマー溶液に、トリエチルアミン４．５質量部を加え、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２質量部を加えて、均一に混合した。次いで、イオン交換水４５４質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン０．７質量部を加えて反応させた。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、接着層形成用ウレタン樹脂（Ｓ−４）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［合成例５］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、ＤＭＰＡ７質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１６質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート９０質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．７質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５７５質量部を加えた後、エチレンジアミン１０質量部を加え反応させ、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１８ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［合成例６］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−２）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、ＤＭＰＡ５．５質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート８５質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、トリエチルアミン４．２質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム６質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５９８質量部を加えた後、イソホロンジアミン２６質量部を加え反応させ、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−２）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［合成例７］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−３）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００）２００質量部、ＤＭＰＡ６．３質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１４質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート６５質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン５．５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５２３質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン７質量部を加え反応させ、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−３）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［合成例８］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−４）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、ＤＭＰＡ８質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート９３質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１２９質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５８１質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１０質量部を加え反応させた。反応終了後、アセトンを減圧留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−４）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［比較合成例１］接着層形成用ウレタン樹脂（ＳＲ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）２００質量部、ＤＭＰＡ１５質量部を７０℃で均一に混合した後、ＩＰＤＩ５２質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１１４質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、トリエチルアミン１１．３質量部を加え、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２質量部を加えて、均一に混合した。次いで、イオン交換水５０１質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１．１質量部を加えて反応させた。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、接着層形成用ウレタン樹脂（ＳＲ−１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［比較合成例２］接着層形成用ウレタン樹脂（ＳＲ−２）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）２００質量部、ＤＭＰＡ６質量部を７０℃で均一に混合した後、ＩＰＤＩ３５質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１０３質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、トリエチルアミン４．５質量部を加え、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を中和した後、ノニオン性乳化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＦ−６８」、以下「ノニオン系」と略記する。）２質量部を加えて、均一に混合した。次いで、イオン交換水４５４質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン０．７質量部を加えて反応させた。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、接着層形成用ウレタン樹脂（ＳＲ−２）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［比較合成例３］表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、ＤＭＰＡ２０質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１３３質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１５１質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン１５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水６８３質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１５質量部を加え反応させた。反応終了後、アセトンを減圧留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［比較合成例４］表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−２）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、ＤＭＰＡ８質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート９３質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１２９質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、界面活性剤として前記ノニオン系を２質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水６８１質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１０質量部を加え反応させた。反応終了後、アセトンを減圧留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−２）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

［実施例１］＜合成皮革の製造＞
合成例４で得られた表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ−９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させた。
次いで、合成例１で得られた接着層形成用ウレタン樹脂（Ｓ−１）組成物１００質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部、ポリイソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｃ５」）を９質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間乾燥させた。乾燥後直ちにポリウレタン含浸不織布を貼り合わせた後、１２０℃で２分間熱処理し、５０℃で２日間熟成させてから離型紙を剥離して合成皮革を得た。

［実施例２〜９、比較例１〜６］
用いる表皮層形成用ウレタン樹脂組成物、接着層形成用ウレタン樹脂組成物の種類を表１〜３に変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。

［数平均分子量および重量平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリオールの数平均分子量、及び、合成例で得られたウレタン樹脂の重要平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

［臭気の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を密閉容器に入れ、温度８０℃の条件下で２４時間放置した後、蓋をあけて臭気を確認し、以下のように評価した。
「Ａ」；臭気を感じない。
「Ｂ」；軽度の臭気を感じる。
「Ｃ」；強い臭気を感じる。

［耐ブリード性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した後の外観を観察し、以下のように評価した。
「Ａ」；外観に異常なし。
「Ｂ」；表面に軽度のブリード物が生じていた。
「Ｃ」；表面に多量のブリード物が生じていた。

［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後の外観観察および指触により、以下のように評価した。
「Ａ」；外観・指触に異常なし。
「Ｂ」；外観に艶変化が生じたが、指触では異常は確認されなかった。
「Ｃ」；外観に艶変化が生じ、かつ、ベタツキが確認された。

なお、表１〜３中の「ＳＤＳ」は、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを示す。

実施例１〜９の通り、本発明の合成皮革は、臭気が少なく、摩耗性、耐ブリード性、及び、耐加水分解性に優れるものであった。

一方、比較例１は、接着層（ｉｉ）及び表皮層（ｉｉｉ）ともに、アニオン性基の濃度が、本発明で規定する範囲を超えるアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、臭気があり、耐加水分解性も不良であった。

比較例２は、接着層（ｉｉ）及び表皮層（ｉｉｉ）ともに、アニオン性界面活性剤の代わりに、ノニオン性界面活性剤を用いた態様であるが、耐ブリード性が不良であった。

比較例３は、表皮層（ｉｉ）のみに、アニオン性基の濃度が、本発明で規定する範囲を超えるアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、臭気があった。

比較例４は、表皮層（ｉｉ）のみに、アニオン性界面活性剤の代わりに、ノニオン性界面活性剤を用いた態様であるが、耐ブリード性が不良であった。

比較例５は、接着層（ｉｉ）のみに、アニオン性基の濃度が、本発明で規定する範囲を超えるアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、臭気があった。

比較例６は、接着層（ｉｉ）のみに、アニオン性界面活性剤の代わりに、ノニオン性界面活性剤を用いた態様であるが、耐ブリード性が不良であった。

Claims (2)

1. 少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
   前記接着層（ｉｉ）及び前記表皮層（ｉｉｉ）が、ともに、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂、水、及び、アニオン性界面活性剤を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
2. 前記アニオン性界面活性剤が、アルキルスルホコハク酸塩である請求項１記載の合成皮革。