KR20210002551A - 합성 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도, 기재(基材)(ⅰ), 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 접착층(ⅱ)이, 음이온성기의 농도가 0.25m㏖／g 이하인 음이온성 우레탄 수지(S), 물(T), 및 음이온성 계면활성제(U)를 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이며, 또한, 상기 표피층(ⅲ)이, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘(a1)을 원료로 하는 우레탄 수지(A), 및 물(B)을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다. 상기 우레탄 수지(A)는, 산가(酸價)가 20mgKOH／g 이하인 음이온성 우레탄 수지인 것이 바람직하다.

Description

합성 피혁
본 발명은, 합성 피혁에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 그 기계적 강도나 풍합(風合)이 좋기 때문에, 합성 피혁(인공 피혁 포함함)의 제조에 널리 이용되고 있다. 이 용도에 있어서는, 지금까지 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 용제계 우레탄 수지가 주류였다. 그러나, 유럽에서의 DMF 규제, 중국이나 대만에서의 VOC 배출 규제의 강화, 대형 어패럴 메이커에 의한 DMF 규제 등을 배경으로, 합성 피혁을 구성하는 각 층용의 우레탄 수지의 탈(脫)DMF화가 요구되고 있다.
이러한 환경에 대응하기 위해, 우레탄 수지가 물에 분산 등 한 우레탄 수지 조성물이 널리 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이 특허문헌 1에 기재된 발명과 같이, 합성 피혁의 표피층으로서는, 용제계로부터 수계로의 치환이 시장에 있어서도 서서히 증가하고 있지만, 접착층용의 우레탄 수지의 수계화는 아직 진행되고 있지 않다. 또한, 표피층에 있어서도, 중화제에 의한 취기(臭氣)의 문제나, 블리드물의 억제, 마모성의 가일층의 향상 등, 해결해야 할 과제가 많은 것이 실정(實情)이다.
일본국 특개2007-119749호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 취기가 적으며, 또한, 마모성, 및 내(耐)블리드성이 우수한 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명은, 적어도, 기재(基材)(ⅰ), 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 접착층(ⅱ)이, 음이온성기의 농도가 0.25m㏖／g 이하인 음이온성 우레탄 수지(S), 물(T), 및 음이온성 계면활성제(U)를 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이며, 또한, 상기 표피층(ⅲ)이, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘(a1)을 원료로 하는 우레탄 수지(A), 및 물(B)을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 합성 피혁은, 취기가 적고, 마모성, 및 내블리드성이 우수한 것이다.
또한, 접착층(ⅱ) 및 표피층(ⅲ)에 특정한 우레탄 수지를 사용함으로써, 상기 효과에 더하여, 내가수분해성도 더 우수한 합성 피혁을 얻을 수 있다.
그러므로, 본 발명의 합성 피혁은, 다양한 용도로 사용할 수 있고, 특히, 지금까지 용제계로부터 수계로의 치환이 곤란하다고 여겨져 온 자동차 내장재, 가구, 스포츠 슈즈 등의 고내구성을 요하는 용도로의 사용이 가능하다.
본 발명의 합성 피혁은, 적어도, 기재(ⅰ), 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 것이다.
상기 접착층(ⅱ)은, 음이온성기의 농도가 0.25m㏖／g 이하인 음이온성 우레탄 수지(S), 물(T), 및 음이온성 계면활성제(U)를 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성되는 것이 필수이다. 우레탄 수지의 음이온성기의 농도를 이러한 범위로 설정함으로써, 중화제로서 널리 사용되는 아민 화합물의 사용량을 저감할 수 있고, 취기의 문제를 억제할 수 있다. 또한, 음이온성 계면활성제(U)를 사용함으로써, 음이온성기를 적게 해도, 우레탄 수지의 수분산 안정성을 향상할 수 있고, 이에 더하여, 그 음이온성기가 우레탄 수지의 음이온성기와 수소 결합하기 쉽기 때문에, 블리드물을 억제할 수 있다.
상기 음이온성 우레탄 수지(S)의 음이온성기의 농도로서는, 수분산 안정성을 유지하면서, 보다 한층 취기를 억제할 수 있는 점에서, 0.005m㏖／g 이상인 것이 바람직하고, 0.01m㏖／g 이상이 보다 바람직하고, 0.25m㏖／g 이하가 바람직하고, 0.2m㏖／g 이하가 보다 바람직하고, 0.005∼0.25m㏖／g의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2m㏖／g의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지(S)의 음이온성기의 농도는, 상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료 유래의 음이온성기의 몰 수를, 음이온성 우레탄 수지(S)를 구성하는 각 원료의 합계 질량으로 나눈 값을 나타낸다.
상기 음이온성 우레탄 수지(S)에 있어서의 음이온성기의 도입 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기 및 설포닐기는, 수성 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속 염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 음이온성 우레탄 수지(S)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 상기한 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 폴리이소시아네이트(s1), 폴리올(s2), 및 신장제(s3)의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료의 사용량으로서는, 보다 한층 우수한 내약품성 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 폴리올(s2) 중 0.05질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 바람직하고, 7질량％ 이하가 보다 바람직하고, 4질량％ 이하가 더 바람직하고, 0.05∼10질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량％의 범위가 보다 바람직하고, 0.3∼4질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(s1)로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트; 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 한층 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(s2)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 다이머디올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 한층 우수한 내약품성 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 폴리카보네이트폴리올, 및／또는, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트폴리올, 및／또는, 폴리프로필렌폴리올이 보다 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 보다 한층 우수한 내약품성 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 헥산디올 및／또는 ε-카프로락톤을 원료로 하는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(s2)의 수평균 분자량으로서는, 보다 한층 우수한 내약품성, 및 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 500∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼10,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(s2)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 쇄신장제(s3)로서는, 예를 들면, 분자량이 50 이상 500 미만인 수산기를 갖는 쇄신장제, 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 방향족 폴리올 화합물; 물 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아미노기를 갖는 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 아디프산디히드라지드 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄신장제(s3)로서는, 보다 한층 우수한 내광성이 얻어지는 점에서, 아미노기를 갖는 쇄신장제를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 및 히드라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 쇄신장제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 쇄신장제(s3)의 사용량으로서는, 피막의 내구성, 내약품성, 및 내광성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 우레탄 수지(S)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 0.01∼20질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(S)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(s1), 상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 및 폴리올(s2)을 반응하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 그 다음에, 음이온성기를 중화하여, 그 후에 물(T) 및 쇄신장제(s3)를 넣어서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면, 50∼100℃의 온도에서 3∼10시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 상기 폴리올(s2), 및 상기 쇄신장제(s3)가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(s1)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[(이소시아네이트기)／(수산기 및 아미노기)]로서는, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때의, 상기 폴리이소시아네이트기(s1)가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료 및 상기 폴리올(s2)이 갖는 수산기와의 몰비[NCO／OH]로서는, 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하고, 0.8∼1.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.3의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(S)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸디글리콜, 아디프산디에틸 등의 조막 조제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 아세톤, 및／또는, 조막 조제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 조막 조제 이외의 유기 용제는, 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
상기 음이온성 우레탄 수지(S)의 중량 평균 분자량으로서는, 보다 한층 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 10,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하고, 400,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000∼400,000의 범위인 것이 바람직하고, 30,000∼200,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지(X)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 물(T)로서는, 이온 교환수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 상기 물(T)의 함유량으로서는, 작업성, 도공성, 및 보존 안정성의 점에서, 우레탄 수지 조성물 중 30∼90질량％의 범위인 것이 바람직하고, 35∼80질량％의 범위가 보다 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제(U)로서는, 예를 들면, 알킬설포숙신산염, N-아실아미노산염, 젖산 지방산 에스테르염, 지방산염, 숙신산모노글리세라이드, 디아세틸타르타르산모노글리세라이드, 스테아르산타르타르산에스테르, 스테아르산시트르산에스테르, 시트르산모노글리세라이드, 레시틴, 리조레시틴, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 아실N-메틸타우린염, 푸마르산스테아릴에스테르나트륨, 모노글리세리드인산염, 알킬에테르인산에스테르염 등을 사용할 수 있다. 이들 음이온성 계면활성제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 한층 우수한 수분산 안정성, 및 내블리드성이 얻어지는 점에서, 알킬설포숙신산염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬설포숙신산염으로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 1∼16, 바람직하게는 2∼14인 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 알킬기의 수는 1∼3의 범위인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 보다 한층 우수한 수분산 안정성, 및 내블리드성이 얻어지는 점에서, 디옥틸설포숙신산염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제(U)의 사용량으로서는, 보다 한층 우수한 수분산 안정성, 및 내블리드성이 얻어지는 점에서, 음이온성 우레탄 수지(X) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼3질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물로서는, 상기 음이온성 우레탄 수지(S), 상기 물(T), 및 음이온성 계면활성제(U) 이외에도 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 유화제, 응고제, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광 증백제, 발포제, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공(中空) 발포체, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제, 증점제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 표피층(ⅲ)은, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘(a1)을 원료로 하는 우레탄 수지(A), 및 물(B)을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성되는 것이 필수이다. 상기 반응성 실리콘(a1)을 사용함으로써, 실리콘이 우레탄 수지(A) 중에 도입되고, 우수한 내마모성을 얻을 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)는, 후술하는 물(B) 중에 분산 등 할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지; 유화제에 의해 강제적으로 물(B) 중에 분산한 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 우레탄 수지(A)는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법은, 상기 음이온성 우레탄 수지(X)와 마찬가지이다.
상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 강제적으로 물(B) 중에 분산하는 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온성 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온성 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 상기한 것 중에서도, 제조 안정성의 점에서, 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 한층 우수한 내마모성, 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)로서, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지(이하, 「음이온성 우레탄 수지」라고 약기함)를 사용할 경우, 상기 음이온성 우레탄 수지의 산가(酸價)로서는, 보다 한층 우수한 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 20mgKOH／g 이하인 것이 바람직하고, 3mgKOH／g 이상이 바람직하고, 5mgKOH／g 이상이 보다 바람직하고, 17mgKOH／g 이하가 바람직하고, 14mgKOH／g 이하가 보다 바람직하고, 13mgKOH／g 이하가 더 바람직하고, 3∼17mgKOH／g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5∼14mgKOH／g의 범위가 더 바람직하고, 5∼13mgKOH／g의 범위가 특히 바람직하다. 상기 음이온성 우레탄 수지의 산가의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물의 사용량으로서는, 보다 한층 우수한 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 우레탄 수지(A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더 바람직하고, 5질량％ 이하가 바람직하고, 4질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.5질량％ 이하가 더 바람직하고, 0.1∼5질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼4질량％의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼3.5질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 구체적으로는, 상기 반응성 실리콘(a1), 폴리올(a2), 상기한 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 및 폴리이소시아네이트(a3)의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 반응성 실리콘(a1)으로서는, 예를 들면, 하기 식(1)으로 나타나는 편말단 디올형 반응성 실리콘, 편말단 모노올형 반응성 실리콘, 편말단 디아민형 반응성 실리콘, 및 편말단 모노아민형 반응성 실리콘, 하기 식(2)으로 나타나는 양말단 디올형 반응성 실리콘, 양말단 디아민형 반응성 실리콘, 양말단 디메르캅토형 반응성 실리콘, 및 양말단 디실라놀형 반응성 실리콘, 그리고, 하기 식(3)으로 나타나는 측쇄(側鎖) 모노아민형 반응성 실리콘 등을 사용할 수 있다. 이들 반응성 실리콘은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00001
(식(1) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬기를 나타내고, X는 하기 식(X-1)∼(X-12)에 나타나는 구조를 나타내고, n은 50∼670의 범위인 정수를 나타냄)
Figure pct00002
(식 (X-1) 및 (X-2) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 범위인 알킬기를 나타냄)
Figure pct00003
(식 (X-3) 및 (X-4) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타내고, R2은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 범위인 알킬기를 나타냄)
Figure pct00004
(식 (X-5) 및 (X-6) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타내고, R2은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 범위인 알킬기를 나타냄)
Figure pct00005
(식 (X-7) 및 (X-8) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 범위인 알킬기를 나타냄)
Figure pct00006
(식 (X-9) 및 (X-10) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타냄)
Figure pct00007
(식 (X-11) 및 (X-12) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타냄)
Figure pct00008
(식(2) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬기를 나타내고, Y는 하기 식(Y-1)∼(Y-5)에 나타나는 구조를 나타내고, n은 50∼670의 범위인 정수를 나타냄)
Figure pct00009
Figure pct00010
(식(Y-2)∼(Y-4) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타냄)
Figure pct00011
(식(Y-5) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타냄)
Figure pct00012
(식(3) 중, R1 및 R2은 각각 탄소 원자수 1∼8의 범위인 알킬기를 나타내고, Z는 하기 식(Z-1)∼(Z-2)에 나타나는 구조를 나타내고, m은 50∼670의 범위인 정수를 나타내고, n은 1∼10의 범위인 정수를 나타냄)
Figure pct00013
(식(Z-1) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타냄)
Figure pct00014
(식(Z-2) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위인 알킬렌기를 나타냄)
상기 반응성 실리콘(a1)으로서는, 우레탄 수지(A)의 측쇄에 실리콘쇄가 도입되기 때문에, 한층 높은 슬라이딩성이 부여되고, 보다 한층 우수한 내마모성이 얻어지는 점에서, 상기 식(1)으로 나타나는 반응성 실리콘을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 식(1)으로 나타나는 반응성 실리콘 중, X가 상기 식 (X-1), (X-7), 및 (X-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 반응성 실리콘을 사용하는 것이 보다 바람직하고, X가 상기 식 (X-1) 및／또는 (X-7)을 나타내는 반응성 실리콘을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 식(1) 중의 R1 및 R2이 각각 탄소 원자수 1∼3의 범위인 알킬기이며, n이 50∼270의 범위인 정수이며, 상기 식 (X-1) 및 (X-7) 중의 R1 및 R2이 각각 탄소 원자수 1∼3의 범위인 알킬렌기이며, R3이 탄소 원자수 1∼3의 범위인 알킬기를 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응성 실리콘(a1)의 수평균 분자량으로서는, 우레탄 수지(A) 중에 도입되고, 보다 한층 우수한 내마모성이 얻어지는 점에서, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 4,000 이상이 더 바람직하고, 4,500 이상이 더 바람직하고, 4,700 이상이 더 바람직하고, 5,000 이상이 특히 바람직하고, 100,000 이하가 바람직하고, 80,000 이하가 보다 바람직하고, 70,000 이하가 더 바람직하고, 50,000 이하가 더 바람직하고, 30,000 이하가 더 바람직하고, 20,000 이하가 특히 바람직하고, 1,000∼100,000의 범위가 보다 바람직하고, 2,000∼80,000의 범위가 더 바람직하고, 4,000∼70,000의 범위가 더 바람직하고, 4,500∼50,000의 범위가 더 바람직하고, 4,700∼30,000의 범위가 더 바람직하고, 5,000∼20,000의 범위가 특히 바람직하다. 또, 상기 반응성 실리콘(a1)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 반응성 실리콘(a1)의 사용량으로서는, 보다 한층 우수한 내마모성이 얻어지는 점에서, 우레탄 수지(A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3.8질량％ 이상이 더 바람직하고, 25질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 19질량％ 이하가 더 바람직하고, 1∼25질량％의 범위인 것이 바람직하고, 3∼20질량％의 범위가 보다 바람직하고, 3.8∼19질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 바람직한 반응성 실리콘(a1)으로서는, 예를 들면, JNC 가부시키가이샤제 「사이라플레인 FM-3321」, 「사이라플레인 FM-3325」, 「사이라플레인 FM-4421」, 「사이라플레인 FM-4425」, 「사이라플레인 FM-0421」, 「사이라플레인 FM-0425」, 「사이라플레인 FM-DA21」, 「사이라플레인 FM-DA26」, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제 「X-22-176GX-A」, 「X-22-176F」 등을 시판품으로서 입수할 수 있다.
상기 폴리올(a2)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 폴리올(a2)로서는, 보다 한층 우수한 내마모성, 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 폴리에테르폴리올 및／또는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜 및／또는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 마찬가지의 이유에 의해, 1,6-헥산디올 및／또는 1,4-부탄디올을 원료로 한 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올을 원료로 한 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 우레탄 수지(A)로서 비이온성기를 갖는 우레탄 수지를 사용할 경우, 상기 폴리올(a2)로서는 상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물 이외의 것을 사용한다.
상기 폴리올(a2)의 수평균 분자량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 500∼8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼5,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a2)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리올(a2)의 사용량으로서는, 피막의 기계적 강도의 점에서, 우레탄 수지(A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 40∼90질량％의 범위인 것이 바람직하고, 45∼88질량％의 범위가 보다 바람직하고, 50∼85질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 폴리올(a2)에는, 필요에 따라 분자량이 50∼450의 범위인 쇄신장제(a2-1)를 병용해도 된다.
상기 쇄신장제(a2-1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄신장제; 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 한층 우수한 내가수분해성 및 내구성이 얻어지는 점에서, 아미노기를 갖는 쇄신장제를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 및 피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 쇄신장제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄신장제(a1-1)를 사용할 경우의 사용량으로서는, 보다 한층 우수한 내가수분해성 및 내구성이 얻어지는 점에서, 우레탄 수지(A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 0.1∼10질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼7질량％의 범위가 보다 바람직하고, 0.8∼5질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a3)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내광변색의 점에서, 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a3)의 사용량으로서는, 제조 안정성, 및 얻어지는 피막의 기계물성의 점에서, 우레탄 수지(A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 5∼40질량％의 범위인 것이 바람직하고, 7∼30질량％의 범위가 보다 바람직하고, 10∼25질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(a2), 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 상기 반응성 실리콘(a1), 상기 폴리이소시아네이트(a3), 및 필요에 따라 상기 쇄신장제(a2-1)를 일괄로 투입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면 50∼100℃에서 3∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때의, 상기 폴리올(a2)이 갖는 수산기, 쇄신장제(a2-1)가 갖는 수산기 및 아미노기, 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료가 갖는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기, 그리고 상기 반응성 실리콘(a1)이 갖는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a3)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[이소시아네이트기／이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 합계]로서는, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활(失活)시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시킬 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로서는, 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해, 0.001∼10질량부의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 수성 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 보다 한층 우수한 내가수분해성 및 마모성이 얻어지는 점에서, 60,000 이상이 바람직하고, 100,000 이상이 보다 바람직하고, 700,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하고, 60,000∼700,000의 범위인 것이 바람직하고, 100,000∼500,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 물(B)로서는, 상기 물(T)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 상기 우레탄 수지(A)와 상기 물(B)의 질량비[(A)／(B)]로서는, 작업성의 점에서, 10／80∼70／30의 범위인 것이 바람직하고, 20／80∼60／40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A), 상기 물(B)을 함유하는 것이지만, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 유화제, 중화제, 증점제, 우레탄화 촉매, 가교제, 발포제, 안료, 염료, 발유제, 중공 발포체, 난연제, 소포제, 레벨링제, 블로킹 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁에 대해서 설명한다.
본 발명의 합성 피혁은, 적어도, 기재(ⅰ), 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 것이며, 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 구성을 들 수 있다.
(1) 기재(ⅰ), 접착층(ⅱ), 표피층(ⅲ)
(2) 기재(ⅰ), 접착층(ⅱ), 중간층, 표피층(ⅲ)
(3) 기재(ⅰ), 다공층, 접착층(ⅱ), 표피층(ⅲ)
(4) 기재(ⅰ), 다공층, 접착층(ⅱ), 중간층, 표피층(ⅲ)
상기 기재(ⅰ)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글래스 화이버, 탄소 섬유, 그들 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물 등의 섬유 기재; 상기 부직포에 폴리우레탄 수지 등의 수지를 함침시킨 것; 상기 부직포에 다공질층을 더 마련한 것; 열가소성 우레탄(TPU) 등의 수지 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 다공층으로서는, 용제계 우레탄 수지 조성물을 공지(公知)의 습식 제막법에 의해 형성된 것; 수계 우레탄 수지 조성물을 공지의 방법에 의해 다공화한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 중간층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 공지의 수계 우레탄 수지, 용제계 우레탄 수지, 무용제 우레탄 수지, 수계 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 표피층(ⅲ) 위에는, 손상 방지 등을 위해, 표면 처리층을 더 마련해도 된다. 상기 표면 처리층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 공지의 수계 우레탄 수지, 용제계 우레탄 수지, 무용제 우레탄 수지, 수계 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 상기(1)의 구성을 갖는 합성 피혁의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 합성 피혁의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이형(離型) 처리된 기재 상에, 표피층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하고, 건조·공정함으로써, 표피층(ⅲ)을 얻고, 그 다음에, 이 표피층(ⅲ) 상에, 접착층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하고, 건조시켜, 접착층(ⅱ)을 형성하고, 이것을 기재(ⅰ)와 첩합(貼合)하는 방법을 들 수 있다. 또한, 표피층(ⅲ) 상에, 접착층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하고, 이것을 기재(ⅰ)와 첩합한 후에 건조시켜, 접착층(ⅱ)을 형성하는 방법이어도 된다.
상기 표피층 형성용 및 접착층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공 하는 방법으로서는, 예를 들면, 애플리케이터, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지 조성물의 건조 방법으로서는, 예를 들면, 40∼130℃에서 1∼10분 행하는 방법을 들 수 있다. 얻어지는 접착층(ⅱ) 및 표피층(ⅲ)의 두께로서는, 합성 피혁이 사용되는 용도에 따라 적의(適宜) 결정되지만, 예를 들면 0.5∼100㎛의 범위이다.
상기 합성 피혁을 제조한 후에는, 필요에 따라, 예를 들면, 30∼100℃에서 1∼10일 에이징해도 된다.
이상, 본 발명의 합성 피혁은, 취기가 적고, 마모성, 및 내블리드성이 우수한 것이다. 또한, 접착층(ⅱ) 및 표피층(ⅲ)에 특정한 우레탄 수지를 사용함으로써, 상기 효과에 더하여, 내가수분해성도 더 우수한 합성 피혁을 얻을 수 있다.
그러므로, 본 발명의 합성 피혁은, 다양한 용도로 사용할 수 있고, 특히, 지금까지 용제계로부터 수계로의 치환이 곤란하다고 여겨져 온 자동차 내장재, 가구, 스포츠 슈즈 등의 고내구성을 요하는 용도로의 사용이 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[합성예 1] 접착층 형성용 우레탄 수지(S-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량; 3,000) 200질량부, 2,2-디메틸올프로피온산(이하, 「DMPA」라고 약기함) 6.4질량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르12질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트(이하, 「IPDI」라고 약기함) 28질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO／OH＝1.1). 그 다음에, 이 우레탄 프리폴리머 용액에, N,N-디메틸에탄올아민 4.3질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 2질량부를 더하여, 균일하게 혼합했다. 그 다음에, 이온 교환수 441질량부를 더한 후, 80질량％ 히드라진 수화물 0.6질량부를 더하여 반응시켜, 접착층 형성용 우레탄 수지(S-1) 조성물(불휘발분; 35질량％, 음이온성기의 농도; 0.20m㏖／g)을 얻었다.
[합성예 2] 접착층 형성용 우레탄 수지(S-2) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 5.6질량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 12질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 톨루엔디이소시아네이트(이하, 「TDI」라고 약기함) 27질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO／OH＝1.1). 그 다음에, 이 우레탄 프리폴리머 용액에, N,N-디메틸에탄올아민 3.7질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 5질량부를 더하여, 균일하게 혼합했다. 그 다음에, 이온 교환수 442질량부를 더한 후, 80질량％ 히드라진 수화물 0.7질량부를 더하여 반응시켜, 접착층 형성용 우레탄 수지(S-2) 조성물(불휘발분; 35질량％, 음이온성기의 농도; 0.18m㏖／g)을 얻었다.
[합성예 3] 접착층 형성용 우레탄 수지(S-3) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 4질량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 12질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, TDI 23질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO／OH＝1.0). 그 다음에, 이 우레탄 프리폴리머 용액에, N,N-디메틸에탄올아민 3.5질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 5질량부를 더하여, 균일하게 혼합했다. 그 다음에, 이온 교환수 429질량부를 더한 후, 80질량％ 히드라진 수화물 0.8질량부를 더하여 반응시켜, 접착층 형성용 우레탄 수지(S-3) 조성물(불휘발분; 35질량％, 음이온성기의 농도; 0.13m㏖／g)을 얻었다.
[합성예 4] 접착층 형성용 우레탄 수지(S-4) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 6질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, IPDI 35질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO／OH＝1.1). 그 다음에, 이 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 아세톤을 103질량부 더하고, 균일하게 용해했다. 이 우레탄 프리폴리머 용액에, 트리에틸아민 4.5질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 2질량부를 더하여, 균일하게 혼합했다. 그 다음에, 이온 교환수 454질량부를 더한 후, 80질량％ 히드라진 수화물 0.7질량부를 더하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 감압 하 유거(留去)함으로써, 접착층 형성용 우레탄 수지(S-4) 조성물(불휘발분; 35질량％, 음이온성기의 농도; 0.19m㏖／g)을 얻었다.
[합성예 5] 표피층 형성용 우레탄 수지(A-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제 「DURANOL T5652」, 수평균 분자량; 2,000) 500질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제 「X-22-176GX-A」, 수평균 분자량: 14,000) 26질량부, DMPA 8질량부, 메틸에틸케톤 269질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, IPDI 86질량부를 더하고, 그 다음에 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 6질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1463질량부를 더하고, 그 다음에, 피페라진 7질량부를 더해 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 유거함으로써, 표피층 형성용 우레탄 수지(A-1) 조성물(불휘발분; 30질량％, 산가; 5KOHmg／g)을 얻었다.
[합성예 6] 표피층 형성용 우레탄 수지(A-2) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제 「DURANOL T5652」, 수평균 분자량; 2,000)을 500질량부, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000) 133질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제 「X-22-176F」, 수평균 분자량; 12,000) 33질량부, DMPA 17질량부, 메틸에틸케톤 385질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, IPDI를 86질량부를 더하고, 그 다음에 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 13질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 2098질량부를 더하고, 그 다음에, 에틸렌디아민 15질량부를 더해 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 유거함으로써, 표피층 형성용 우레탄 수지(A-2) 조성물(불휘발분; 30질량％, 산가; 8KOHmg／g)을 얻었다.
[합성예 7] 표피층 형성용 우레탄 수지(A-3) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 2,000) 500질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(JNC 가부시키가이샤제 「사이라플레인 FM-DA21」, 수평균 분자량; 5,000)을 167질량부, DMPA를 23질량부, 메틸에틸케톤 400질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, IPDI를 203질량부를 더하고, 그 다음에 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 18질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 2176질량부를 더하고, 그 다음에, 피페라진을 39질량부 더해 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 유거함으로써, 표피층 형성용 우레탄 수지(A-3) 조성물(불휘발분; 30질량％, 산가; 11KOHmg／g)을 얻었다.
[비교 합성예 1] 접착층 형성용 우레탄 수지(SR-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 15질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, IPDI 52질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO／OH＝1.1). 그 다음에, 이 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 아세톤을 114질량부 더하고, 균일하게 용해했다. 이 우레탄 프리폴리머 용액에, 트리에틸아민 11.3질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 2질량부를 더하여, 균일하게 혼합했다. 그 다음에, 이온 교환수 501질량부를 더한 후, 80질량％ 히드라진 수화물 1.1질량부를 더하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 감압 하 유거함으로써, 접착층 형성용 우레탄 수지(SR-1) 조성물(불휘발분; 35질량％, 음이온성기의 농도; 0.42m㏖／g)을 얻었다.
[비교 합성예 2] 접착층 형성용 우레탄 수지(SR-2) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 6질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, IPDI 35질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO／OH＝1.1). 그 다음에, 이 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 아세톤을 103질량부 더하고, 균일하게 용해했다. 이 우레탄 프리폴리머 용액에, 트리에틸아민 4.5질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 비이온성 유화제(가부시키가이샤 ADEKA제 「아데카플로닉 F-68」, 이하 「비이온계」라고 약기함) 2질량부를 더하여, 균일하게 혼합했다. 그 다음에, 이온 교환수 454질량부를 더한 후, 80질량％ 히드라진 수화물 0.7질량부를 더하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 감압 하 유거함으로써, 접착층 형성용 우레탄 수지(SR-2) 조성물(불휘발분; 35질량％, 음이온성기의 농도; 0.19m㏖／g)을 얻었다.
[실시예 1]<합성 피혁의 제조>
합성예 4에서 얻어진 표피층 형성용 우레탄 수지(A-1) 조성물 100질량부, 수분산성 흑색 안료(DIC 가부시키가이샤제 「다이랙 HS-9530」)를 10질량부, 회합형 증점제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」)를 1질량부로 이루어지는 배합액을 플랫 이형지(아지노모토 가부시키가이샤제 「DN-TP-155T」) 상에 건조 후의 막두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 70℃에서 2분간, 120℃에서 2분간 더 건조시켰다.
그 다음에, 합성예 1에서 얻어진 접착층 형성용 우레탄 수지(S-1) 조성물 100질량부, 회합형 증점제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」)를 1질량부, 폴리이소시아네이트계 가교제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 C5」)를 9질량부로 이루어지는 배합액을 건조 후의 막두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 70℃에서 3분간 건조시켰다. 건조 후 즉시 폴리우레탄 함침 부직포를 첩합한 후, 120℃에서 2분간 열처리하고, 50℃에서 2일간 숙성시키고 나서 이형지를 박리하여 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 2∼8, 비교예 1∼5]
사용하는 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물, 접착층 형성용 우레탄 수지 조성물의 종류를 표 1∼3으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 합성 피혁을 얻었다.
[수평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정 방법]
합성예에서 사용한 폴리올의 수평균 분자량, 반응성 실리콘(a1)의 수평균 분자량, 및 합성예에서 얻어진 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정해 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL／분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[우레탄 수지(A)의 산가의 측정 방법]
합성예에서 얻어진 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물을 건조하고, 건조 고화(固化)한 수지 입자의 0.05g∼0.5g을, 300mL 삼각 플라스크에 칭량하고, 그 다음에, 테트라히드로퓨란과 이온 교환수와의 질량 비율[테트라히드로퓨란／이온 교환수]이 80／20인 혼합 용매 약 80mL를 더해 그들 혼합액을 얻었다.
그 다음에, 상기 혼합액에 페놀프탈레인 지시약을 혼합한 후, 미리 표정(標定)된 0.1㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 적정(滴定)하고, 적정에 사용한 수산화칼륨 수용액의 양으로부터 하기 계산식(1)에 따라, 우레탄 수지(A)의 산가(mgKOH／g)를 구했다.
계산식 A＝(B×f×5.611)／S (1)
식 중, A는 수지의 고형분 산가(mgKOH／g), B는 적정에 사용한 0.1㏖／L 수산화칼륨 수용액의 양(mL), f는 0.1㏖／L 수산화칼륨 수용액의 팩터, S는 수지 입자의 질량(g), 5.611은 수산화칼륨의 식량(56.11／10)이다.
[취기의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 밀폐 용기에 넣고, 온도 80℃의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 뚜껑을 열어서 취기를 확인하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 취기를 느끼지 않음.
「B」; 경도한 취기를 느낌.
「C」; 강한 취기를 느낌.
[마모성의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 평면 마모 시험(JASO-M403-88B법, 하중; 1㎏, 스트로크; 140㎜)을 행하여, 합성 피혁의 표면이 마모하고, 기포(基布)를 확인할 수 있을 때까지의 횟수를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 30,000회 이상
「B」; 10,000회 이상 30,000회 미만
「C」; 10,000회 미만
[내블리드성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 온도 70℃, 습도 95％의 조건 하에서 5주간 방치한 후의 외관을 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 외관에 이상 없음.
「B」; 표면에 경도한 블리드물이 생겨 있었음.
「C」; 표면에 다량의 블리드물이 생겨 있었음.
[내가수분해성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 70℃, 습도 95％의 조건 하에서 5주간 방치했다. 그 후의 외관 관찰 및 지촉(指觸)에 의해, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 외관·지촉에 이상 없음.
「B」; 외관에 광택 변화가 생겼지만, 지촉으로는 이상은 확인되지 않았음.
「C」; 외관에 광택 변화가 생기며, 또한, 끈적임이 확인되었음.
[표 1]
Figure pct00015
[표 2]
Figure pct00016
[표 3]
Figure pct00017
또, 표 1∼2 중의 「SDS」는, 디옥틸설포숙신산나트륨을 나타낸다.
실시예 1∼8과 같이, 본 발명의 합성 피혁은, 취기가 적고, 마모성, 내블리드성, 및 내가수분해성이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 1은, 접착층(ⅱ)에, 음이온성기의 농도가, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 음이온성 우레탄 수지를 사용한 태양이지만, 취기가 있었다.
비교예 2는, 접착층(ⅱ)에, 음이온성 계면활성제(Z) 대신에, 비이온성 계면활성제를 함유하는 우레탄 수지 조성물을 사용한 태양이지만, 내블리드성이 불량했다.

Claims (4)

  1. 적어도, 기재(基材)(ⅰ), 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서,
    상기 접착층(ⅱ)이, 음이온성기의 농도가 0.25m㏖／g 이하인 음이온성 우레탄 수지(S), 물(T), 및 음이온성 계면활성제(U)를 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이며, 또한,
    상기 표피층(ⅲ)이, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘(a1)을 원료로 하는 우레탄 수지(A), 및 물(B)을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가, 산가(酸價)가 20mgKOH／g 이하인 음이온성 우레탄 수지인 합성 피혁.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘(a1)의 수평균 분자량이, 4,000 이상인 합성 피혁.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제(U)가, 알킬설포숙신산염인 합성 피혁.
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