KR102331085B1 - 합성 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도, 기포(基布)(ⅰ), 중간층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 중간층(ⅱ)이, 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)와, 발포제 조성물(A2)을 함유하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이며, 상기 표피층(ⅲ)이, 폴리올(b1)과, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘(b2)과, 폴리이소시아네이트(b3)를 필수 원료로 한 반응물인 우레탄 수지(X), 및 수성 매체(Y)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물(Z)에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.

Description

합성 피혁
본 발명은 합성 피혁에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 그 기계적 강도나 풍합(風合)의 우수함으로부터, 합성 피혁(인공 피혁 포함함)의 제조에 널리 이용되고 있다. 이 용도에 있어서는, 지금까지 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 용제계 우레탄 수지가 주류였다. 그러나, 유럽에서의 DMF 규제, 중국이나 대만에서의 VOC 배출 규제의 강화, 대형 어패럴 메이커에서의 DMF 규제 등을 배경으로, 합성 피혁을 구성하는 각층용의 우레탄 수지의 탈DMF화가 요구되고 있다.
이러한 환경 대응화를 위해, 우레탄 수지가 물에 분산 등 한 수성 우레탄 수지 조성물이나 무용제인 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지의 활용이 널리 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 중간층 및 표피층 모두 환경 대응형의 재료를 사용하여, 내마모성, 가수분해성, 및 풍합을 모두 겸비하는 합성 피혁은, 아직 찾지 못한 것이 실정이다.
일본국 특개2007-119749호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내마모성, 내가수분해성, 및 풍합이 우수한 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명은, 적어도, 기포(基布)(ⅰ), 중간층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 중간층(ⅱ)이, 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)와, 발포제 조성물(A2)을 함유하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이며, 상기 표피층(ⅲ)이, 폴리올(b1)과, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘(b2)과, 폴리이소시아네이트(b3)를 필수 원료로 한 반응물인 우레탄 수지(X), 및 수성 매체(Y)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물(Z)에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 합성 피혁은, 중간층을 무용제인 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물, 및 표피층을 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성되기 때문에, 환경 대응이 우수한 것이며, 내마모성, 내가수분해성, 및 풍합이 우수한 것이다.
그러므로, 본 발명의 합성 피혁은, 용제계로부터 수계·무용제계로의 치환이 곤란해진 자동차 내장재, 가구, 스포츠 슈즈 등의 고(高)내구성을 요하는 용도로의 사용이 가능하다.
본 발명의 합성 피혁은, 적어도, 기포(ⅰ), 중간층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 중간층(ⅱ)이, 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)와, 발포제 조성물(A2)을 함유하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이며, 상기 표피층(ⅲ)이, 폴리올(b1)과, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘(b2)과, 폴리이소시아네이트(b3)를 필수 원료로 한 반응물인 우레탄 수지(X), 및 수성 매체(Y)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물(Z)에 의해 형성된 것이다.
상기 기포(ⅰ)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글래스 파이버, 탄소 섬유, 그것들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물(編物) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기포(ⅰ)로서는, 이들의 것에, 폴리우레탄 수지가 함침된 공지(公知)의 함침 기포도 사용할 수 있다.
상기 중간층(ⅱ)은, 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)와, 발포제 조성물(A2)을 함유하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물에 의해 형성되는 것이다. 이 발포제 조성물(A2)에 의해, 발포 구조를 중간층(ⅱ)에 간편하게 형성할 수 있기 때문에, 우수한 풍합을 얻을 수 있다.
상기 발포제 조성물(A2)로서는, 예를 들면, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 요소, 아조디카르복시아미드, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 탄산수소나트륨 등의 열분해성 발포제; 붕산을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 양호한 발포 상태를 형성할 수 있고, 우수한 풍합이 얻어지는 점에서, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 및 요소를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민의 사용량으로서는, 양호한 발포 상태를 형성할 수 있고, 중간층(ⅱ)의 기계적 물성에의 악영향이 적은 점에서, 상기 발포제 조성물(A2) 중 3∼50질량％의 범위인 것이 바람직하고, 5∼40질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 요소는 상기 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민의 발포 조제로서 기능하는 것이기 때문에, 병용하는 것이 바람직하고, 상기 요소의 사용량으로서는, 박막에 있어서도 양호한 발포 상태를 형성할 수 있는 점에서, 상기 발포제 조성물(A2) 중 3∼50질량％의 범위인 것이 바람직하고, 8∼40질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민과 요소와의 질량비[(N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민)／(요소)]로서는, 박막에 있어서도 양호한 발포 상태를 형성할 수 있는 점에서, 10／90∼90／10의 범위인 것이 바람직하고, 30／70∼70／30의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 발포제 조성물(A2)로서는, 상기한 발포제를 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)에 균일하게 혼합하기 위해, 폴리올(p-a)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(p-a)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유 폴리올, 다가(多價) 알코올 등; 이들 공중합물 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은, 발포 경화물이 사용되는 용도에 따라 적의(適宜) 결정할 수 있고, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(p-a)의 수평균 분자량으로서는, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)에 혼합하기 쉬운 점에서, 500∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼5,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(p-a)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리올(p-a)의 사용량으로서는, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)에의 혼합의 용이성의 점, 및 발포 경화물의 기계적 물성의 점에서, 상기 발포제 조성물(A2) 중 30∼90질량％의 범위인 것이 바람직하고, 40∼80질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 발포제 조성물(A2)로서는, 보다 한층 우수한 발포 구조를 형성할 수 있는 점에서, 추가로 붕산을 함유해도 된다.
상기 붕산을 사용할 경우의 사용량으로서는, 상기 요소 100질량부에 대하여, 5∼150질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼120질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 발포제 조성물(A2)의 사용량으로서는, 중간층(ⅱ)의 기계적 물성의 저하를 일으키지 않고, 양호한 풍합을 갖는 합성 피혁이 얻어지고, 박막이어도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있는 점에서, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1) 100질량부에 대하여, 1∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 5∼25질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)는, 상온에서는 고체이며, 바람직하게는 80∼120℃의 온도에서 용융하는 것이다. 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)는, 바람직하게는 콘플레이트 점도계에 의해 측정한 100℃에 있어서의 용융 점도가 100∼100,000mPa·ｓ의 범위인 것이며, 보다 바람직하게는 500∼70,000mPa·ｓ의 범위인 것이다. 또, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)의 용융 점도는, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)를 100℃에서 1시간 용융한 후, 콘플레이트 점도계를 사용하여 측정한 값을 나타낸다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)로서는, 상기 폴리올(p-a)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 이들 폴리올은 사용되는 용도에 따라 적의 결정할 수 있고, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 합성 피혁이, 우수한 내굴곡성, 및 내가수분해성이 요구되는 용도로 사용될 경우에는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 폴리올(a1) 중 50질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 60∼90질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 합성 피혁이, 우수한 내구성이 요구되는 용도로 사용될 경우에는, 폴리카보네이트폴리올을 폴리올(a1) 중 50질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 60∼90질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a1)의 수평균 분자량으로서는, 기계적 물성의 점에서, 500∼7,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼4,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a1)의 수평균 분자량은, 상기 폴리올(p-a)의 수평균 분자량과 마찬가지로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 양호한 반응성 및 기계적 물성이 얻어지는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트 및／또는 자일릴렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 들어간 반응 용기에, 상기 폴리올(a1)을 적하한 후에 가열하고, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기가, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기에 대하여 과잉이 되는 조건으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)를 제조할 때의, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기의 당량비([NCO／OH])로서는, 기계적 강도의 점에서, 1.1∼5의 범위인 것이 바람직하고, 1.5∼3.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)의 이소시아네이트기 함유율(이하, 「NCO％」라고 약기함)로서는, 기계적 강도의 점에서, 1.1∼5질량％의 범위가 바람직하고, 1.5∼4질량％의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A)의 이소시아네이트기 함유율은, JISK1603-1:2007에 준거하여, 전위차 적정법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
본 발명의 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물은, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A) 및 상기 발포제 조성물(B)을 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 틱소성 부여제, 산화 방지제, 가소제(可塑劑), 충전재, 염료, 안료, 왁스 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 표피층(ⅲ)은, 우수한 내마모성을 얻는데 있어서, 폴리올(b1)과, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘(b2)과, 폴리이소시아네이트(b3)를 필수 원료로 한 반응물인 우레탄 수지(X), 및 수성 매체(Y)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물(Z)에 의해 형성된 것임이 필수이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 중간층(ⅱ)으로서 화학 발포제를 사용하기 때문에, 그 잔류물이, 합성 피혁의 장기 보존 후에 블리드하는 문제를 생각할 수 있지만, 이 특정한 표피층(ⅲ)을 사용함으로써, 이 블리드의 문제도 해결할 수 있다. 이 이유로서는, 화학 발포제와 상기 (b2) 유래의 실리콘부와의 상용성(相溶性)이 낮기 때문에, 실리콘부가 배리어 기능을 하는 것을 생각할 수 있다.
상기 우레탄 수지(X)는, 후술하는 수성 매체(Y) 중에 분산 등 할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지; 유화제로 강제적으로 수성 매체(Y) 중에 분산한 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 우레탄 수지(X)는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 안정성의 점에서, 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 한층 우수한 내마모성, 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기 및 설포닐기는, 수성 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지(X)로서, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지(이하, 「음이온성 우레탄 수지」라고 약기함)를 사용할 경우, 상기 음이온성 우레탄 수지의 산가(酸價)로서는, 친수성기가 가수분해를 촉진하기 때문에 한층 우수한 내가수분해성이 얻어지는 점, 및 보다 한층 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 20㎎KOH／g 이하인 것이 바람직하고, 3∼17㎎KOH／g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5∼14㎎KOH／g의 범위가 더 바람직하고, 5∼13㎎KOH／g의 범위가 특히 바람직하다. 상기 음이온성 우레탄 수지의 산가의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 산가를 조정하는 방법으로서는, 음이온성기를 부여하는 상술한 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물의 사용량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물의 사용량으로서는, 보다 한층 우수한 내가수분해성 및 박리 강도가 얻어지는 점에서, 우레탄 수지(X)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 0.1∼5질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼4질량％의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼3.5질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 강제적으로 수성 매체(Y) 중에 분산하는 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온성 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온성 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 수지(X)로서는, 구체적으로는, 폴리올(b1), 상기한 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘(b2), 및 폴리이소시아네이트(b3)의 반응물을 들 수 있다.
상기 폴리올(b1)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 폴리올(b1)로서는, 보다 한층 우수한 내마모성, 내가수분해성, 및 박리 강도가 얻어지는 점에서, 폴리에테르폴리올 및／또는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜 및／또는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 마찬가지의 이유에 의해, 1,6-헥산디올 및／또는 1,4-부탄디올을 원료로 한 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올을 원료로 한 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 우레탄 수지(X)로서 비이온성기를 갖는 우레탄 수지를 사용할 경우, 상기 폴리올(b1)로서는 상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물 이외의 것을 사용한다.
상기 폴리올(b1)의 수평균 분자량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 500∼8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼5,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(b1)의 수평균 분자량은, 상기 폴리올(A2-3)의 수평균 분자량과 마찬가지로 하여 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리올(b1)의 사용량으로서는, 피막의 기계적 강도의 점에서, 우레탄 수지(X)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 40∼90질량％의 범위인 것이 바람직하고, 45∼88질량％의 범위가 보다 바람직하고, 50∼85질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 폴리올(b1)에는 필요에 따라 수평균 분자량이 50∼450의 범위의 쇄 신장제(b1-1)를 병용해도 된다. 또, 상기 쇄 신장제(b1-1)의 수평균 분자량은, 상기 폴리올(A2-3)의 수평균 분자량과 마찬가지로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
상기 쇄 신장제(b1-1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄 신장제; 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄 신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내가수분해성이나 내열성 등의 내구성의 점에서, 아미노기를 갖는 쇄 신장제를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 및 피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 쇄 신장제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄 신장제(b1-1)를 사용할 경우의 사용량으로서는, 내가수분해성이나 내열성 등의 내구성의 점에서, 우레탄 수지(X)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 0.1∼10질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼7질량％의 범위가 보다 바람직하고, 0.8∼5질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 반응성 실리콘(b2)으로서는, 우레탄 수지(A) 중에 도입되고, 우수한 내마모성, 및 내가수분해성을 얻는데 있어서, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 것이 필수이다.
상기 반응성 실리콘(b2)의 수평균 분자량으로서는, 높은 슬라이딩성을 부여할 수 있고, 보다 한층 우수한 내마모성, 내가수분해성, 및 박리 강도가 얻어지는 점에서, 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 2,000∼80,000의 범위가 보다 바람직하고, 3,000∼70,000의 범위가 더 바람직하고, 4,500∼50,000의 범위가 더 바람직하고, 4,700∼30,000의 범위가 더 바람직하고, 5,000∼20,000의 범위가 특히 바람직하다. 또, 상기 반응성 실리콘(b2)의 수평균 분자량은, 상기 폴리올(a1)과 마찬가지의 방법으로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
상기 반응성 실리콘(b2)으로서는, 예를 들면, 하기 식(1)으로 나타나는 편말단 디올형 반응성 실리콘, 편말단 모노올형 반응성 실리콘, 편말단 디아민형 반응성 실리콘, 및 편말단 모노아민형 반응성 실리콘, 하기 식(2)으로 나타나는 양말단 디올형 반응성 실리콘, 양말단 디아민형 반응성 실리콘, 양말단 디메르캅토형 반응성 실리콘, 및 양말단 디실라놀형 반응성 실리콘, 그리고, 하기 식(3)으로 나타나는 측쇄 모노아민형 반응성 실리콘 등을 사용할 수 있다. 이들 반응성 실리콘은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112020020746533-pct00001
(식(1) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬기를 나타내고, X는 하기 식(X-1)∼(X-12)에 나타나는 구조를 나타내고, n은 50∼670의 범위의 정수를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00002
(식(X-1) 및 (X-2) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 범위의 알킬기를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00003
(식(X-3) 및 (X-4) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타내고, R2은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 범위의 알킬기를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00004
(식(X-5) 및 (X-6) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타내고, R2은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 범위의 알킬기를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00005
(식(X-7) 및 (X-8) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 범위의 알킬기를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00006
(식(X-9) 및 (X-10) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00007
(식(X-11) 및 (X-12) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00008
(식(2) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬기를 나타내고, Y는 하기 식(Y-1)∼(Y-5)에 나타나는 구조를 나타내고, n은 50∼670의 범위의 정수를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00009
Figure 112020020746533-pct00010
(식(Y-2)∼(Y-4) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00011
(식(Y-5) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00012
(식(3) 중, R1 및 R2은 각각 탄소 원자수 1∼8의 범위의 알킬기를 나타내고, Z는 하기 식(Z-1)∼(Z-2)에 나타나는 구조를 나타내고, m은 50∼670의 범위의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 범위의 정수를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00013
(식(Z-1) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타냄)
Figure 112020020746533-pct00014
(식(Z-2) 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 범위의 알킬렌기를 나타냄)
상기 반응성 실리콘(b2)으로서는, 예를 들면, JNC 가부시키가이샤제 「사이라프레인 FM-3321」, 「사이라프레인 FM-3325」, 「사이라프레인 FM-4421」, 「사이라프레인 FM-4425」, 「사이라프레인 FM-0421」, 「사이라프레인 FM-0425」, 「사이라프레인 FM-DA21」, 「사이라프레인 FM-DA26」, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제 「X-22-176GX-A」, 「X-22-176F」 등을 시판품으로서 입수할 수 있다.
상기 반응성 실리콘(b2)으로서는, 우레탄 수지(X)의 측쇄에 실리콘쇄가 도입되기 때문에, 한층 높은 슬라이딩성이 부여되고, 보다 한층 우수한 내마모성, 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 상기 식(1)으로 나타나는 반응성 실리콘을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 식(1)으로 나타나는 반응성 실리콘 중, X가 상기 식(X-1), (X-7), 및 (X-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 반응성 실리콘을 사용하는 것이 보다 바람직하고, X가 상기 식(X-1) 및／또는 (X-7)을 나타내는 반응성 실리콘을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 식(1) 중의 R1 및 R2이 각각 탄소 원자수 1∼3의 범위의 알킬기이며, n이 50∼270의 범위의 정수이며, 상기 식(X-1) 및 (X-7) 중의 R1 및 R2이 각각 탄소 원자수 1∼3의 범위의 알킬렌기이며, R3이 탄소 원자수 1∼3의 범위의 알킬기를 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응성 실리콘(b2)의 사용량으로서는, 보다 한층 우수한 내마모성, 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 우레탄 수지(A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 1∼25질량％의 범위인 것이 바람직하고, 3∼20질량％의 범위가 보다 바람직하고, 3.8∼19질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(b3)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내광변색의 점에서, 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(b3)의 사용량으로서는, 제조 안정성, 및 얻어지는 피막의 기계 물성의 점에서, 우레탄 수지(X)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 5∼40질량％의 범위인 것이 바람직하고, 7∼30질량％의 범위가 보다 바람직하고, 10∼25질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 우레탄 수지(X)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(b1), 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 상기 반응성 실리콘(b2), 상기 폴리이소시아네이트(b3), 및 필요에 따라 상기 쇄 신장제(b1-1)를 일괄로 투입 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면 50∼100℃에서 3∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지(X)를 제조할 때의, 상기 폴리올(b1)이 갖는 수산기, 쇄 신장제(b1-1)가 갖는 수산기 및 아미노기, 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료가 갖는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기, 그리고 상기 반응성 실리콘(b2)이 갖는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(b3)가 갖는 이소시아네이트기의 몰비[이소시아네이트기／이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 합계]로서는, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(X)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지(X)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활(失活)시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시킬 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로서는, 우레탄 수지(X) 100질량부에 대하여, 0.001∼10질량부의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(X)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에틸 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 수성 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
상기 수성 매체(Y)로서는, 예를 들면, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 이들 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용매; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 용매; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 수성 매체는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 안전성, 및 환경 부하의 경감화의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 물만 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(X)와 상기 수성 매체(Y)의 질량비[(X)／(Y)]로서는, 작업성의 점에서, 10／80∼70／30의 범위인 것이 바람직하고, 20／80∼60／40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물(Z)은, 상기 우레탄 수지(X), 상기 수성 매체(Y)를 함유하는 것이지만, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 유화제, 중화제, 증점제, 우레탄화 촉매, 가교제, 발포제, 안료, 염료, 발유제(撥油劑), 중공(中空) 발포체, 난연제, 소포제, 레벨링제, 블록킹 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 합성 피혁의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이형 처리된 기재(基材) 상에, 상기 수성 우레탄 수지 조성물(Z)을 도공하고, 건조·공정함으로써, 표피층(ⅲ)을 얻고, 그 다음에,
상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)를 가열 용융한 후에, 발포제 조성물(A2)을 혼합하여, 이 표피층(ⅲ) 상에 혼합물을 도포하고, 그 다음에, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리를 함으로써 중간층(ⅱ)을 형성하고, 그 다음에 상기 중간층(ⅱ) 상에 기포(ⅰ)를 첩합하는 방법을 들 수 있다.
상기 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물(Z)을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 애플리케이터, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물(Z)의 건조 방법으로서는, 예를 들면, 40∼130℃에서 1∼10분 행하는 방법을 들 수 있다. 얻어지는 표피층(ⅲ)의 두께로서는, 합성 피혁이 사용되는 용도에 따라 적의 결정되지만, 각각 예를 들면 0.5∼100㎛의 범위이다.
상기 발포제 조성물(A2)을, 가열 용융된 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)와 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 배치(batch)식 교반기, 스태틱 믹서, 로터 스테이터, 2액 혼합 장치 등의 혼합 장치 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을, 이형지에 형성한 표피층(ⅲ) 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 애플리케이터, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등을 사용한 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 도포물은, 후술하는 후가열에 의해 발포해 두께가 증대하기 때문에, 후술하는 발포도 등을 고려한 다음에 상기 도포시의 두께를 결정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)의 가열 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리함으로써, 상기 발포제 조성물(A2)(특히, 상기 (A2-1))의 발포·경화를 촉진하여, 중간층(ⅱ)을 제조한다. 이때의 상기 가열 처리로서는, 예를 들면, 100∼150℃의 범위이며, 기재에의 악영향이나 열이력에 의한 합성 피혁의 물성 저하를 억제하기 쉬운 점에서, 110∼140℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 가열 처리의 시간으로서는, 예를 들면, 1∼10분인 것이 바람직하다.
상기 중간층(ⅱ)을 형성한 후에는, 상기 중간층(ⅱ) 상에 기포(ⅰ)를 첩합함으로써 합성 피혁을 얻을 수 있지만, 상기 기포(ⅰ)를 첩합하기 전, 및／또는 후에 있어서는, 중간층(ⅱ)의 숙성을 목적으로, 예를 들면, 20∼80℃의 온도에서, 1∼7일간 애프터큐어를 행해도 된다.
이상의 방법에 의해 얻어진 합성 피혁의 중간층(ⅱ)의 두께로서는, 예를 들면, 10∼500㎛의 범위이며, 이 범위 내에서 양호한 발포 상태를 형성할 수 있다. 상기 두께는, 본 발명의 합성 피혁이 사용되는 용도에 따라 적의 결정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 박막에 있어서도 양호한 발포 상태를 유지할 수 있고, 그 두께로서는, 예를 들면 100㎛ 미만, 바람직하게는 20∼90㎛의 범위, 보다 바람직하게는 30∼80㎛의 범위이며, 특히 바람직하게는 50∼70㎛의 범위이다.
상기 중간층(ⅱ) 중에 잔존하는 거품으로서는, 상기 (A2-1)의 후가열에 의한 발포가 주이지만, 상기 중간층(ⅱ)의 발포도로서는, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5∼3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.7∼2.8의 범위인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 중간층(ⅱ)의 발포도는, 상기 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물의 발포 전의 체적(V1)과, 발포 후의 체적(V2)의 비(V2／V1)로부터 산출한 값을 나타낸다.
상기 합성 피혁을 제조한 후에는, 필요에 따라, 예를 들면, 30∼100℃에서 1∼10일 에이징해도 된다.
이상, 본 발명의 합성 피혁은, 중간층을 무용제인 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물, 및 표피층이 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성되기 때문에, 환경 대응이 우수한 것이며, 내마모성, 내가수분해성, 및 풍합이 우수한 것이다.
[실시예]
[합성예 1]
<습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물(중간층용 RHM-1)의 조제>
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 2,000, 이하 「PTMG」라고 약기함)을 70질량부, 폴리에스테르폴리올(1,6-헥산디올과 아디프산과의 반응물, 수평균 분자량; 2,000, 이하 「PEs(1)」이라고 약기함)을 30질량부 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량％ 이하가 될 때까지 탈수했다.
그 다음에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 25질량부 더해, 100℃까지 승온하여, 이소시아네이트기 함유율이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜, NCO％； 3.3의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
이와는 별도로, 폴리옥시프로필렌트리올(미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부 혼합하여 발포제 조성물을 준비했다. 이들을 중간층용 RHM-1로 했다.
[합성예 2]
<습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물(중간층용 RHM-2)의 조제>
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제 「닛포란 980R」, 수평균 분자량; 2,600, 이하 「PC」라고 약기함)을 70질량부, PEs(1)를 30질량부 투입하고, 감압 조건 하에서 수분 함유율이 0.05질량％ 이하가 될 때까지 탈수했다.
그 다음에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 25질량부 더해, 100℃까지 승온하여, 이소시아네이트기 함유율이 일정해질 때까지 약 3시간 반응시켜, NCO％； 3.2의 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
이와는 별도로, 폴리옥시프로필렌트리올(미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부 혼합하여 발포제 조성물을 준비했다. 이들을 중간층용 RHM-2로 했다.
[합성예 3]
<습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물(중간층용 RHM-3)의 조제>
합성예 1과 마찬가지로 하여 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
이와는 별도로, 폴리옥시프로필렌트리올(미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 3.5질량부, 요소를 1.5질량부 혼합하여 발포제 조성물을 준비했다. 이들을 중간층용 RHM-3으로 했다.
[합성예 4]
<습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물(중간층용 RHM-4)의 조제>
합성예 1과 마찬가지로 하여 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
이와는 별도로, 폴리옥시프로필렌트리올(미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「MN-3050」, 수평균 분자량; 3,000)을 5질량부, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 2.5질량부, 요소를 2.5질량부, 붕산을 0.5질량부 혼합하여 발포제 조성물을 준비했다. 이들을 중간층용 RHM-4로 했다.
[합성예 5]
<수성 우레탄 수지 조성물(표피층용 PUD-1)의 조제>
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리카보네이트디올(우베코산 가부시키가이샤제 「ETERNACOLL UH-200」 수평균 분자량: 2,000, 이하 「PC-1」이라고 약기함) 500질량부, 양말단 디올형 반응성 실리콘(JNC 가부시키가이샤제 「사이라프레인 FM-4425」 수평균 분자량: 10,000, 이하 「양말단 디올형 Si-1」이라고 약기함) 125질량부, 디메틸올프로피온산(이하 「DMPA」라고 약기함) 25질량부, 메틸에틸케톤 360질량부를 더해, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하 「H12MDI」라고 약기함) 177질량부를 더하고, 그 다음에 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더해, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 19질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1960질량부를 더하고, 그 다음에, 에틸렌디아민(이하 「EDA」라고 약기함) 14질량부를 더해 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 유거(留去)함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물(표피층용 PUD-1)(불휘발분; 30질량％, 산가; 13KOH㎎／g)을 얻었다.
[합성예 6]
<수성 우레탄 수지 조성물(표피층용 PUD-2)의 조제>
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제 「DURANOL T5652」, 수평균 분자량: 2,000, 이하 「PC-2」라고 약기함) 500질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제 「X-22-176GX-A」, 수평균 분자량: 14,000, 이하 「편말단 디올형 Si-1」이라고 약기함) 26질량부, DMPA 8질량부, 메틸에틸케톤 269질량부를 더해, 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트(이하 「IPDI」라고 약기함) 86질량부를 더하고, 그 다음에 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더해, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 6질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1463질량부를 더하고, 그 다음에, 피페라진(이하 「PZ」라고 약기함) 7질량부를 더해 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 유거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물(표피층용 PUD-2)(불휘발분; 30질량％, 산가; 5KOH㎎／g)을 얻었다.
[합성예 7]
<수성 우레탄 수지 조성물(표피층용 PUD-3)의 조제>
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제 「DURANOL T4692, 수평균 분자량: 2,000, 이하 「PC-3」이라고 약기함) 500질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(JNC 가부시키가이샤제 「사이라프레인 FM-DA21」, 수평균 분자량: 5,000, 이하 「편말단 디올형 Si-2」이라고 약기함) 88질량부, DMPA 26질량부, 메틸에틸케톤 332질량부를 더해, 균일하게 혼합한 후, H12MDI를 145질량부 더하고, 그 다음에 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더해, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 20질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1808질량부를 더하고, 그 다음에, 이소포론디아민(이하 「IPDA」라고 약기함) 16질량부를 더해 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 유거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물(표피층용 PUD-3)(불휘발분; 30질량％, 산가; 14KOH㎎／g)을 얻었다.
[합성예 8]
<수성 우레탄 수지 조성물(표피층용 PUD-4)의 조제>
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, PC-2를 500질량부, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량: 1,000, 이하 「PTMF1000」이라고 약기함) 133질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제 「X-22-176F」, 수평균 분자량: 12,000, 이하 「편말단 디올형 Si-3」이라고 약기함) 33질량부, DMPA 17질량부, 메틸에틸케톤 385질량부를 더해, 균일하게 혼합한 후, IPDI를 86질량부 더하고, 그 다음에 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더해, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 13질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 2098질량부를 더하고, 그 다음에, EDA 15질량부를 더해 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 유거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물(표피층용 PUD-4)(불휘발분; 30질량％, 산가; 8KOH㎎／g)을 얻었다.
[비교 합성예 1]
<수성 우레탄 수지 조성물(중간층용 RHM'-1)의 조제>
발포제 조성물을 준비하지 않은 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 중간층용 RHM'-1을 얻었다.
[비교 합성예 2]
<수성 우레탄 수지 조성물(표피층용 PUD'-1)의 조제>
수성 우레탄 수지 조성물(PC-1, DMPA, IPDA, 및 IPDI를 반응시킨 우레탄 수지, 및 물을 함유하는 것, 불휘발분; 30질량％, 산가; 8KOH㎎／g)을, 표피층용 PUD'-1로 했다.
[실시예 1]
표피층용 PUD-1을 100질량부, 수분산성 흑색 안료(DIC 가부시키가이샤제 「다이랙 HS-9530」)를 10질량부, 회합형 증점제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」)를 1질량부로 이루어지는 배합액을 플랫 이형지(아지노모또 가부시키가이샤제 「DN-TP-155T」) 상에 건조 후의 막두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 70℃에서 2분간, 추가로 120℃에서 2분간 건조시킴으로써 표피층을 얻었다.
그 다음에, 합성예 1에서 얻어진 핫멜트 우레탄 프리폴리머 100질량부를 100℃로 가열하여 용융했다. 이것에 합성예 1에서 얻어진 발포제 조성물 10질량부를 넣어 혼합하고, 얻어진 습기 경화형 핫멜트 우레탄 조성물을, 상기 표피층 상에, 콤마 코터를 사용하여 두께 30㎛가 되도록 도포하여, 120℃에서 5분간 가열 처리한 후에, 부직포를 첩합하고, 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서 3일간 방치하여, 중간층(ⅱ)의 두께가 45㎛인 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 2∼8, 비교예 1∼3]
사용하는 중간층용 RHM, 표피층용 PUD, 및 가공 조건을 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성 피혁을 얻었다.
[수평균 분자량의 측정 방법]
합성예에서 사용한 폴리올 등의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정했다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL／분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[용융 점도의 측정 방법]
합성예에서 얻어진 핫멜트 우레탄 프리폴리머를 각각 100℃에서 1시간 용융한 후에, 1ml를 샘플링하고, 콘플레이트 점도계(M·S·T 엔지니어링 가부시키가이샤제 디지털 콘비스미터 「CV-1S RT 타입」, 40P콘, 로터 회전수; 50rpm)로 100℃에 있어서의 용융 점도를 측정했다.
[중간층(ⅱ)의 발포도의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 용융한 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)와 발포제 조성물(A2)을 첨가한 직후의 체적(V1)과, 발포 후의 중간층의 체적(V2)을 측정하고, 그 비(V2／V1)로부터 발포도를 산출했다.
[발포 상태의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁의 중간층을, 히타치하이테크놀로지 가부시키가이샤제 주사형 전자 현미경 「SU3500」(배율 200배)을 사용하여 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」: 양호한 발포 상태를 확인할 수 있음.
「B」: 양호한 발포 상태를 확인할 수 없음.
[풍합의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 경화물 및 경화물의 풍합을 촉감에 의해 평가했다.
「A」: 매우 유연성이 풍부하고, 요철이 확인되지 않음.
「B」: 양호한 유연성을 갖고, 요철이 확인되지 않음.
「C」: 딱딱하거나, 또는, 요철이 확인됨.
[내가수분해성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 70℃, 습도 95％의 조건 하에서 5주간 방치했다. 그 후, [박리 강도의 측정 방법]과 마찬가지의 방법으로 박리 강도를 측정하고, 방치 전후의 박리 강도의 유지율을 산출하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 70％ 이상
「B」; 50％ 이상 70％ 미만
「C」; 50％ 미만
[내마모성의 평가 방법]
얻어진 합성 피혁에 대하여, 평면 마모 시험(JASO-M403-88B법, 하중; 1㎏, 스트로크; 140㎜)을 행하고, 합성 피혁의 표면이 마모해 기포를 확인할 수 있을 때까지의 횟수를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 30,000회 이상
「B」; 10,000회 이상 30,000회 미만
「C」; 10,000회 미만
[내블리드성의 평가 방법]
얻어진 합성 피혁을, 80℃, 습도 90％의 조건 하에서 1,000시간 방치한 후의 합성 피혁을 목시 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「T」; 블리드물이 확인되지 않음.
「F」; 블리드물이 확인됨.
[표 1]
Figure 112020020746533-pct00015
[표 2]
Figure 112020020746533-pct00016
본 발명의 합성 피혁인 실시예 1∼8은, 내마모성, 내가수분해성, 및풍합이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 표피층을, 실리콘을 도입하지 않은 우레탄 수지를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성한 태양이지만, 내마모성이 현저하게 불량했다. 또한, 블리드물도 확인되었다.
비교예 2는, 중간층을, 발포제 조성물을 사용하지 않은 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물에 의해 형성한 태양이지만, 풍합이 현저하게 불량했다.
비교예 3은, 중간층을, 발포제 조성물을 사용하지 않은 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물에 의해 형성하고, 또한, 표피층을, 지환식 폴리이소시아네이트를 원료로 한 우레탄 수지를 함유하는 수성 우레탄 수지에 의해 형성한 태양이지만, 내마모성, 및 풍합이 현저하게 불량했다.

Claims (4)

  1. 적어도, 기포(基布)(ⅰ), 중간층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서,
    상기 중간층(ⅱ)이,
    이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머(A1)와, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민을 함유하는 발포제 조성물(A2)을 함유하는 습기 경화형 핫멜트 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이며,
    상기 표피층(ⅲ)이, 폴리올(b1)과, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는, 수평균 분자량이 3,000∼20,000의 범위인 반응성 실리콘(b2)과, 폴리이소시아네이트(b3)를 필수 원료로 한 반응물인 우레탄 수지(X), 및 수성 매체(Y)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물(Z)에 의해 형성된 것이며, 상기 반응성 실리콘(b2)의 사용량이, 상기 우레탄 수지(X)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 1∼25질량%의 범위임을 특징으로 하는 합성 피혁.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발포제 조성물(A2)이, 추가로 요소를 함유하는 것인 합성 피혁.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(X)가, 산가(酸價)가 20㎎KOH／g 이하의 음이온성 우레탄 수지인 합성 피혁.
  4. 삭제
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