KR102522431B1 - 합성 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 접착층(ii)과 표피층(iii)이, 모두, 방향족 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 우레탄 수지, 및, 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다. 상기 접착층(ii)을 형성하는 우레탄 수지 조성물은, 방향족 폴리이소시아네이트(a1)와 원료로 하는 우레탄 수지(A), 및, 물(B)을 함유하는 것임이 바람직하다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1)는, 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 것임이 바람직하다. 상기 우레탄 수지(A)는, 음이온성기를 갖는 것이고, 그 음이온성기의 농도가, 0.35㎜ol/g 이하인 것이 바람직하다.

Description

합성 피혁
본 발명은, 합성 피혁에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 그 기계적 강도나 풍합의 좋음 때문에, 합성 피혁(인공 피혁 포함)의 제조에 널리 이용되고 있다. 이 용도에 있어서는, 지금까지 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 용제계 우레탄 수지가 주류였다. 그러나, 유럽에서의 DMF 규제, 중국이나 대만에서의 VOC 배출 규제의 강화, 대형 어패럴 메이커에서의 DMF 규제 등을 배경으로, 합성 피혁을 구성하는 각층용의 우레탄 수지의 탈DMF화가 요구되고 있다.
이와 같은 환경에 대응하기 위하여, 우레탄 수지가 물에 분산 등 한 우레탄 수지 조성물이 널리 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이 특허문헌 1 기재의 발명과 같이, 합성 피혁의 표피층으로서는, 용제계로부터 수계에의 치환이 시장에 있어서도 서서히 증가하고 있지만, 접착층용의 우레탄 수지의 수계화는 아직 진행되고 있지 않다. 이것은, 주로 물에 분산 등 한 우레탄 수지의 박리 강도가, 용제계 우레탄 수지에 비해 불충분한 것이 원인으로 되어 있다.
또한, 인체와 빈번히 접촉하는 합성 피혁 부재에는, 피지에 포함되는 올레산 등에 대한 내성도 필요하고, 표피층에 있어서도 추가적인 개량이 요구되고 있다. 그러나, 이들 합성 피혁에 요구되는 제반 성능을 구비하는 환경 대응형의 합성 피혁은 아직 발견되고 있지 않은 것이 실정이다.
일본 특개2007-119749호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 박리 강도, 및, 내약품성이 우수한 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명은, 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 접착층(ii)과 표피층(iii)이, 모두, 방향족 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 우레탄 수지, 및, 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 합성 피혁은, 박리 강도, 및, 내약품성이 우수한 것이다.
또한, 접착층(ii) 및/또는 표피층(iii)에 특정의 우레탄 수지를 사용함으로써, 상기 효과에 더하여, 내광성, 및, 내가수분해성도 우수한 합성 피혁을 더 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 합성 피혁은, 다양한 용도에 사용할 수 있고, 특히, 지금까지 용제계로부터 수계에의 치환이 곤란하다고 여겨져 온 자동차 내장재, 가구, 스포츠 슈즈 등의 고내구성을 요하는 용도에의 사용이 가능하다.
본 발명의 합성 피혁은, 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 것이다.
상기 접착층(ii) 및 표피층(iii)은, 모두, 방향족 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 우레탄 수지, 및, 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것임이 필수이다.
상기 접착층(ii) 및 표피층(iii)에 있어서, 모두, 분자 간 상호 작용이 높은 방향족 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 우레탄 수지를 사용함으로써, 우수한 박리 강도 및 내약품성을 얻을 수 있다.
상기 접착층(ii)에 사용할 수 있는 우레탄 수지 조성물로서는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트(a1)를 원료로 하는 우레탄 수지(A), 및, 물(B)을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)는, 물(B)에 분산할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지; 유화제로 강제적으로 물(B) 중에 분산한 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 우레탄 수지(A)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기 및 설포닐기는, 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속 염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 강제적으로 물(B) 중에 분산하는 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온성 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온성 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 한층 더 우수한 수분산안정성, 내가수분해성, 및, 내광성이 얻어지는 점에서, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 상기한 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료, 방향족 폴리이소시아네이트(a1), 폴리올(a2), 및 필요에 따라서 쇄신장제(a3)의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료의 사용량으로서는, 우레탄 수지(A)의 음이온성기의 농도를 조정해서, 한층 더 우수한 내가수분해성 및 내광성이 얻어지는 점에서, 상기 폴리올(a2) 중 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이하가 바람직하고, 6.2질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더 바람직하고, 2.7질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.05∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼6.2질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼3질량%의 범위가 더 바람직하고, 1∼2.7질량%의 범위가 특히 바람직하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1)는, 분자간력이 강하고, 패킹 효과에 의해 우수한 박리 강도를 얻는데 있어서 필수의 성분이다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 방향족 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 결정성이 적당히 약하고, 한층 더 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 톨루엔디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1)로서, 톨루엔디이소시아네이트를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트(a1) 중 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1)에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 병용해도 된다.
상기 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a2)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 다이머디올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내가수분해성을 한층 더 향상할 수 있는 점에서, 폴리에테르폴리올, 및/또는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(a2)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 박리 강도, 피막의 기계적 강도, 및, 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 500∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼5,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a2)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리올(a2)에는, 필요에 따라서, 쇄신장제(a3)(카르복시기 및 설포닐기를 갖지 않는 것, 분자량이 50 이상 500 미만인 것)를 병용해도 된다. 상기 쇄신장제로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 쇄신장제, 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내광성이 얻어지는 점에서, 수산기를 갖는 쇄신장제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 방향족 폴리올 화합물; 물 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 변색을 억제하기 쉬워 한층 더 우수한 내광성이 얻어지는 점에서, 지방족 폴리올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아미노기를 갖는 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄신장제(a3)를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 피막의 내구성을 한층 더 향상할 수 있는 점에서, 우레탄 수지(A)를 구성하는 각 원료의 합계 질량 중 0.5∼40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼20질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1), 폴리올(a2), 및, 필요에 따라서 상기 쇄신장제(a3)를 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면, 50∼100℃의 온도에서 3∼10시간 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리올(a2)과 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료, 그리고, 상기 쇄신장제(a3)를 사용하는 경우에는 그것이 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[(이소시아네이트기)/(수산기 및 아미노기의 합계)]로서는, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시키는 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올을 사용하는 경우의 사용량으로서는, 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해서 제거되는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해서 얻어지는 우레탄 수지(A)는, 한층 더 우수한 내가수분해성을 얻는데 있어서, 음이온성기의 농도가 0.35㎜ol/g 이하인 것이 바람직하다. 이 범위임에 의해, 우레탄 수지(A)의 수분산성이나 박리 강도를 유지한 채로, 친수성기 유래의 내가수분해성의 불량화를 방지할 수 있다. 상기 우레탄 수지(A)의 음이온성기의 농도로서는, 한층 더 우수한 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 0.005㎜ol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.01㎜ol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.25㎜ol/g 이하가 바람직하고, 0.22㎜ol/g 이하가 보다 바람직하고, 0.005∼0.25㎜ol/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.22㎜ol/g의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 음이온성기의 농도는, 상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료 유래의 음이온성기의 몰수를, 우레탄 수지(A)를 구성하는 각 원료의 합계 질량으로 나눈 값을 나타낸다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)의 방향환의 농도로서는, 한층 더 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 0.1mol/kg 이상이 바람직하고, 0.3mol/kg 이상이 보다 바람직하고, 0.4mol/kg 이상이 더 바람직하고, 2.5mol/kg 이하가 바람직하고, 2mol/kg 이하가 보다 바람직하고, 1.5mol/kg 이하가 더 바람직하고, 0.1∼2.5mol/kg의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼2mol/kg의 범위가 보다 바람직하고, 0.4∼1.5mol/kg의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 계산에 있어서는, 방향환의 분자량으로서 치환기를 갖지 않는 벤젠이나 나프탈렌의 분자량을 사용하는 것으로 한다.
상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 4,000 이상이 보다 바람직하고, 6,000 이상이 더 바람직하고, 150,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 70,000 이하가 더 바람직하고, 2,000∼150,000의 범위인 것이 바람직하고, 4,000∼100,000의 범위가 보다 바람직하고, 6,000∼70,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 물(B)로서는, 예를 들면, 이온 교환수, 증류수, 수도수 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 불순물이 적은 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물(B)의 함유량으로서는, 작업성, 도공성, 및 보존안정성의 점에서, 우레탄 수지 조성물 중 20∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 40∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 접착층(ii)에 사용할 수 있는 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A), 및, 상기 수성 매체(B)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 우레탄화 촉매, 중화제, 가교제, 실란커플링제, 증점제, 충전제, 틱소부여제, 점착부여제. 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광증백제, 발포제, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공발포체, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 블로킹방지제, 가수분해방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 표피층(iii)에 사용할 수 있는 우레탄 수지 조성물로서는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트(x1)를 원료로 하는 우레탄 수지(X), 비이온성 유화제(Y), 및, 물(Z)을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(X)는, 물(Z)에 분산할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지; 유화제로 강제적으로 물(B) 중에 분산한 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 우레탄 수지(A)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
우레탄 수지(X)에 친수성기를 부여하는 방법이나, 유화제로 강제적으로 우레탄 수지를 물에 분산시키는 방법은, 상기 우레탄 수지(A)와 마찬가지이다.
상기 우레탄 수지(X)로서는. 한층 더 우수한 수분산안정성이 얻어지는 점에서, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 상기한 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료, 방향족 폴리이소시아네이트(x1), 폴리올(x2), 및, 신장제(x3)의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 내약품성이 얻어지는 점에서, 폴리올(x2) 중 0.05∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트(x1)를 사용함에 의해, 우수한 풍합, 및, 내약품성을 얻을 수 있다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트(x1)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 방향족 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 풍합, 및, 내약품성이 얻어지는 점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 풍합, 및, 내약품성이 얻어지는 점에서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(x1) 중 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더 바람직하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트(x1)에는, 필요에 따라서 그 밖의 폴리이소시아네이트를 병용할 수 있다. 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(x2)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 다이머디올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내약품성이 얻어지는 점에서, 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(x2)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 내약품성, 및, 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 500∼8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼3,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(x2)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 쇄신장제(x3)로서는, 예를 들면, 분자량이 50 이상 500 미만인 수산기를 갖는 쇄신장제, 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 방향족 폴리올 화합물; 물 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내광성이 얻어지는 점에서, 지방족 폴리올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아미노기를 갖는 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄신장제(x3)의 사용량으로서는, 피막의 내구성, 내약품성, 및, 내광성을 한층 더 향상할 수 있는 점에서, 우레탄 수지(X)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 0.5∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(X)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료와 상기 폴리올(x2)과 상기 방향족 폴리이소시아네이트(x1)를 반응시킴에 의해서, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머와, 상기 쇄신장제(x3)를 반응시킴에 의해서 제조하는 방법; 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료와 상기 폴리올(x2)과 상기 방향족 폴리이소시아네이트(x1)와 상기 쇄신장제(x3)를 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면, 50∼100℃의 온도에서 3∼10시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료, 상기 폴리올(x2), 및, 상기 쇄신장제(x3)가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(x1)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[(이소시아네이트기)/(수산기 및 아미노기)]로서는, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(X)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지(X)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시키는 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올을 사용하는 경우의 사용량으로서는, 우레탄 수지(X) 100질량부에 대하여, 0.001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(X)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해서 제거되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(X)로서는, 한층 더 우수한 내광성, 및, 내약품성이 얻어지는 점에서, 요소 결합의 함유량이 1.2mol/kg 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 요소 결합은, 상기 쇄신장제(x3)가 갖는 아미노기 및 이소시아네이트기가 물과 반응하여 생성한 아미노기와 폴리이소시아네이트가 반응한 경우에 생성하는 것이다. 따라서, 상기 쇄신장제(x3)로서 사용하는 아미노기를 갖는 쇄신장제의 사용량을 조정하고, 유화 조작을 더 하기 전에 이소시아네이트를 모두 우레탄화시킴에 의해, 우레탄 수지(X) 중의 요소 결합의 함유량을 조정할 수 있다.
상기 우레탄 수지(X) 중의 방향환의 농도로서는, 한층 더 우수한 내약품성, 및, 내광성이 얻어지는 점에서, 0.1mol/kg 이상인 것이 바람직하고, 0.5mol/kg 이상이 보다 바람직하고, 1mol/kg 이상이 더 바람직하고, 1.55mol/kg 이상이 특히 바람직하고, 50mol/kg 이하가 바람직하고, 30mol/kg 이하가 보다 바람직하고, 10mol/kg 이하가 더 바람직하고, 8mol/kg 이하가 특히 바람직하고, 0.1∼50mol/kg의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼30mol/kg의 범위가 보다 바람직하고, 1∼10mol/kg의 범위가 더 바람직하고, 1.55∼8mol/kg의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 계산에 있어서는, 방향환의 분자량으로서 치환기를 갖지 않는 벤젠이나 나프탈렌의 분자량을 사용하는 것으로 한다.
상기 우레탄 수지(X)의 중량 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 내약품성이 얻어지는 점에서, 60,000을 초과하는 것이 바람직하고, 100,000 이상이 보다 바람직하고, 150,000 이상이 더 바람직하고, 5,000,000 이하가 바람직하고, 1,000,000 이하가 보다 바람직하고, 700,000 이하가 더 바람직하고, 60,000을 초과하며 5,000,000까지의 범위인 것이 바람직하고, 100,000∼1,000,000의 범위가 보다 바람직하고, 150,000∼700,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(X)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 비이온성 유화제(Y)는, 방향환을 갖는 상기 우레탄 수지(X)의 수분산안정성을 향상시키기 위한 성분이다. 상기 비이온성 유화제(Y)로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트 등의 옥시에틸렌기를 갖는 비이온성 유화제를 사용할 수 있고, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로서는, 수분산안정성을 한층 더 향상할 수 있는 점에서, 1∼50의 범위인 것이 바람직하고, 3∼30의 범위가 보다 바람직하고, 5∼20의 범위가 더 바람직하다. 이들 비이온성 유화제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성 유화제(Y)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 수분산안정성, 및, 내약품성이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 수지(X) 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1∼10질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 물(Z)로서는 상기 물(B)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 상기 우레탄 수지(X)와 상기 수성 매체(Z)와의 질량비[(X)/(Z)]로서는, 작업성 및 피막의 풍합을 한층 더 향상할 수 있는 점에서, 10/80∼70/30의 범위인 것이 바람직하고, 20/80∼60/40의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(X), 상기 비이온성 유화제(Y), 및, 상기 물(Z)을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서, 중화제나 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 중화제로서는, 상기 우레탄 수지(X) 중의 카르복시기를 중화하는 것이며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올 등의 3급 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중화제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중화제의 사용량으로서는, 상기 우레탄 수지(X)에 포함되는 친수성기의 몰수에 대해서 0.8∼1.2의 범위의 몰비로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 응고제, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 충전제, 틱소부여제, 점착부여제. 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광증백제, 발포제, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공발포체, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 블로킹방지제, 가수분해방지제, 증점제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁에 대하여 설명한다.
본 발명의 합성 피혁은, 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 것이며, 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 구성을 들 수 있다.
(1) 기재(i), 접착층(ii), 표피층(iii)
(2) 기재(i), 접착층(ii), 중간층, 표피층(iii)
(3) 기재(i), 다공층, 접착층(ii), 표피층(iii)
(4) 기재(i), 다공층, 접착층(ii), 중간층, 표피층(iii)
상기 기재(i)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글래스 파이버, 탄소 섬유, 그들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물(編物) 등의 섬유 기재; 상기 부직포에 폴리우레탄 수지 등의 수지를 함침시킨 것; 상기 부직포에 다공질층을 더 마련한 것; 열가소성 우레탄(TPU) 등의 수지 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 다공층으로서는, 용제계 우레탄 수지 조성물을 공지의 습식 제막법에 의해 형성한 것; 수계 우레탄 수지 조성물을 공지의 방법에 의해 다공화한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 중간층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 공지의 수계 우레탄 수지, 용제계 우레탄 수지, 무용제 우레탄 수지, 수계 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 표피층(iii)의 위에는, 흠집 발생 방지 등을 위하여, 표면 처리층을 더 마련해도 된다. 상기 표면 처리층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 공지의 수계 우레탄 수지, 용제계 우레탄 수지, 무용제 우레탄 수지, 수계 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 상기 (1)의 구성을 갖는 합성 피혁의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 합성 피혁의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이형 처리된 기재 상에, 표피층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하고, 건조·공정함에 의해, 표피층(iii)을 얻고, 이어서, 이 표피층(iii) 상에, 접착층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하고, 건조시켜서, 접착층(ii)을 형성하고, 이것을 기재(i)와 첩합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 표피층(iii) 상에, 접착층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하고, 이것을 기재(i)와 첩합한 후에 건조시켜서, 접착층(ii)을 형성하는 방법이어도 된다.
상기 표피층 형성용 및 접착층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 어플리케이터, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지 조성물의 건조 방법으로서는, 예를 들면, 40∼130℃에서 1∼10분 행하는 방법을 들 수 있다. 얻어지는 접착층(ii) 및 표피층(iii)의 두께로서는, 합성 피혁이 사용되는 용도에 따라서 적의(適宜) 결정되지만, 예를 들면 0.5∼100㎛의 범위이다.
상기 합성 피혁을 제조한 후는, 필요에 따라서, 예를 들면, 30∼100℃에서 1∼10일 에이징해도 된다.
이상, 본 발명의 합성 피혁은, 박리 강도, 및, 내약품성이 우수한 것이다. 또한, 접착층(ii) 및/또는 표피층(iii)에 특정의 우레탄 수지를 사용함으로써, 상기 효과에 더하여, 내광성, 및, 내가수분해성도 우수한 합성 피혁을 더 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 합성 피혁은, 다양한 용도에 사용할 수 있고, 특히, 지금까지 용제계로부터 수계에의 치환이 곤란하다고 여겨져 온 자동차 내장재, 가구, 스포츠 슈즈 등의 고내구성을 요하는 용도에의 사용이 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[합성예 1] 접착층 형성용 우레탄 수지(A-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제 「DURANOL T5652」 수 평균 분자량; 2,000) 500질량부, 2,2-디메틸올프로피온산(이하 「DMPA」로 약기한다) 8질량부, 메틸에틸케톤 394질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, 톨루엔디이소시아네이트(이하 「TDI」로 약기한다) 68질량부를 더하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 4시간 반응시켰다. 이어서, 1,3-부탄디올을 14질량부 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시키고 반응을 종료시켜서, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 6질량부를 더하고, 상기 우레탄 폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 886질량부를 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류 제거함에 의해서, 접착층 형성용 우레탄 수지(A-1) 조성물(불휘발분; 40질량%, 음이온성기(카르복시기, 이하 같다)의 농도; 0.11㎜ol/g, 중량 평균 분자량; 29,000, 방향환의 농도; 0.67mol/kg)을 얻었다.
[합성예 2] 접착층 형성용 우레탄 수지(A-2) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 500질량부, 에틸렌글리콜 3질량부, DMPA 12질량부, 메틸에틸케톤 403질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, TDI 79질량부를 더하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 4시간 반응시켰다. 이어서, 1,3-BG를 11질량부 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시키고 반응을 종료시켜서, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 9질량부를 더하고, 상기 우레탄 폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 907질량부를 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류 제거함에 의해서, 접착층 형성용 우레탄 수지(A-2) 조성물(불휘발분; 40질량%, 중량 평균 분자량; 46,000, 음이온성기의 농도; 0.15㎜ol/g, 방향환의 농도; 0.75mol/kg)을 얻었다.
[합성예 3] 접착층 형성용 우레탄 수지(A-3) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 500질량부, 1,4-부탄디올 9질량부, DMPA 10질량부, 메틸에틸케톤 400질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, TDI 78질량부를 더하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 4시간 반응시켰다. 이어서, 1,3-BG를 4질량부 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시키고 반응을 종료시켜서, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 N,N-디메틸에탄올아민 7질량부를 더하고, 상기 우레탄 폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 901질량부를 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류 제거함에 의해서, 접착층 형성용 우레탄 수지(A-3) 조성물(불휘발분; 40질량%, 음이온성기의 농도; 0.13㎜ol/g, 중량 평균 분자량; 68,000, 방향환의 농도; 0.74mol/kg)을 얻었다.
[합성예 4] 접착층 형성용 우레탄 수지(A-4) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000) 500질량부, DMPA 15질량부, 메틸에틸케톤 428질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, TDI 117질량부를 더하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 4시간 반응시켰다. 이어서, 1,3-부탄디올을 11질량부 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시키고 반응을 종료시켜서, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 N,N-디메틸에탄올아민 10질량부를 더하고, 상기 우레탄 폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 964질량부를 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류 제거함에 의해서, 접착층 형성용 우레탄 수지(A-4) 조성물(불휘발분; 40질량%, 음이온성기의 농도; 0.17㎜ol/g, 중량 평균 분자량; 55,000, 방향환의 농도; 1.05mol/kg)을 얻었다.
[합성예 5] 표피층 형성용 우레탄 수지(X-1) 조성물의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제1주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄가부시키가이샤제 「닛포란980R」, 수 평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, DMPA 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 「MDI」로 약기한다) 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜서 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」로 약기한다); 14, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수; 10, 이하, 「(Y-1)」로 약기한다) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더하고 전상유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(X-1)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함에 의해서, 불휘발분; 40질량%, 방향환의 함유량; 1.95mol/kg의 표피층 형성용 우레탄 수지(X-1) 조성물을 얻었다.
[합성예 6] 표피층 형성용 우레탄 수지(X-2) 조성물의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제1주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가코키가부시키가이샤제 「PTMG2000」, 수 평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, DMPA 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, MDI 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜서 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 (Y-1) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더하고 전상유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(X-2)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함에 의해서, 불휘발분; 40질량%, 방향환의 함유량; 1.95mol/kg의 표피층 형성용 우레탄 수지(X-2) 조성물을 얻었다.
[비교합성예 1] 접착층 형성용 우레탄 수지(AR-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000)을 500질량부, DMPA 15질량부, 메틸에틸케톤 450질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트(이하 「IPDI」로 약기한다) 149질량부를 더하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 4시간 반응시켰다. 이어서, 1,3-BG를 11질량부 더하고, 70℃에서 1시간 반응시켜서, 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 N,N-디메틸에탄올아민 10질량부를 더하고, 상기 우레탄 폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1,012질량부를 더했다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류 제거함에 의해서, 접착층 형성용 우레탄 수지(AR-1) 조성물(불휘발분; 40질량%, 음이온성기의 농도; 0.16㎜ol/g, 중량 평균 분자량; 28,000, 방향환의 농도; 0mol/kg)을 얻었다.
[비교합성예 2] 표피층 형성용 우레탄 수지(XR-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제 「DURANOL T5652」, 수 평균 분자량; 2,000) 100질량부, 폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000)을 100질량부, DMPA 20질량부, 메틸에틸케톤 151질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, IPDI 133질량부를 더하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 4시간 반응시켰다. 이어서, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 15질량부를 더하고, 상기 우레탄 폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 683질량부를 더한 후, 80% 히드라진 수화물 15질량부를 더하고, 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류 제거함에 의해서, 표피층 형성용 우레탄 수지(XR-1) 조성물(불휘발분; 35질량%, 요소 결합의 농도; 2.6mol/kg, 방향환의 농도; 0mol/kg)을 얻었다.
[실시예 1] <합성 피혁의 제조>
합성예 5에서 얻어진 표피층 형성용 우레탄 수지(X-1) 조성물 100질량부, 수분산성 흑색 안료(DIC가부시키가이샤제 「다이락HS-9530」) 10질량부, 회합형 증점제(DIC가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」) 1질량부로 이루어지는 배합액을 플랫 이형지(아지노모토가부시키가이샤제 「DN-TP-155T」) 상에 건조 후의 막두께가 30㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 2분간, 20℃에서 2분간 더 건조시켰다.
이어서, 합성예 1에서 얻어진 접착층 형성용 우레탄 수지(A-1) 조성물 100질량부, 회합형 증점제(DIC가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」) 1질량부, 폴리이소시아네이트계 가교제(DIC가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 C5」) 9질량부로 이루어지는 배합액을 건조 후의 막두께가 50㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 3분간 건조시켰다. 건조 후 바로 폴리우레탄 함침 부직포를 첩합한 후, 120℃에서 2분간 열처리하고, 50℃에서 2일간 숙성시키고 나서 이형지를 박리해서 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 2∼8, 비교예 1∼2]
사용하는 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물, 접착층 형성용 우레탄 수지 조성물의 종류를 표 1∼3으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 합성 피혁을 얻었다.
[수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정 방법]
합성예에서 사용한 폴리올의 수 평균 분자량, 및, 합성예에서 얻어진 우레탄 수지의 중요 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[박리 강도의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 시마즈 오토그래프 「AG-1」(가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제)을 사용해서, 풀 스케일 5kg, 헤드 스피드 20㎜/분의 조건에서 박리 강도를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 0.15MPa 이상
「B」; 0.1MPa 이상 0.15MPa 미만
「C」; 0.1MPa 미만
[내약품성의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁의 표피층 상에, 표피층과 동(同)중량의 올레산을 스며들게 한 여과지를 재치(載置)하고, 80℃의 조건 하에서 24시간 방치했다. 그 후, 여과지를 제거하고, 웨이스트로 올레산을 닦아 낸 후, 외관을 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 외관에 변화 없음
「B」; 외관에 아주 일부의 팽윤이 확인되었지만, 표피층의 박리는 없었음
「C」; 외관에 명확하게 확인할 수 있는 팽윤이 확인되었지만, 표피층의 박리는 없었음
「D」; 외관에 명확하게 확인할 수 있는 팽윤이 확인되고, 표피층의 부분적 박리가 확인되었음
[내가수분해성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 70℃, 습도 95%의 조건 하에서 5주간 방치했다. 그 후의 외관 관찰 및 지촉(指觸)에 의해, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 외관·지촉에 이상 없음
「B」; 외관에 광택 변화가 발생했지만, 지촉에서는 이상은 확인되지 않았음
「C」; 외관에 광택 변화가 발생했으며, 또한, 끈적임이 확인되었음
[내광성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 650ppm의 NOx 가스에 1시간 폭로하고, 폭로 후의 황변도를 목시 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 외관에 변화 없음
「B」; 외관에 경도의 황변이 확인됨
「C」; 외관에 큰 황변이 확인됨
[표 1]
Figure 112020123006211-pct00001
[표 2]
Figure 112020123006211-pct00002
[표 3]
Figure 112020123006211-pct00003
본 발명의 합성 피혁인 실시예 1∼8은, 박리 강도, 내약품성, 내가수분해성, 및 내광성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 접착층(ii), 표피층(iii) 모두, 방향족 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 우레탄 수지를 사용하지 않은 태양이지만, 박리 강도, 내약품성, 및, 내가수분해성이 불량이었다.
비교예 2는, 표피층(iii)에, 방향족 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 우레탄 수지를 사용하지 않은 태양이지만, 내약품성이 불량이었다.
비교예 3은, 접착층(ii)에, 방향족 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 우레탄 수지를 사용하지 않은 태양이지만, 박리 강도가 불량이었다.

Claims (10)

  1. 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 합성 피혁으로서,
    상기 접착층(ii)을 형성하는 우레탄 수지 조성물이, 방향족 폴리이소시아네이트(a1)를 원료로 하는 우레탄 수지(A), 및, 물(B)을 함유하는 것이고,
    상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1)가, 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 것이며,
    상기 표피층(iii)을 형성하는 우레탄 수지 조성물이, 방향족 폴리이소시아네이트(x1)를 원료로 하는 우레탄 수지(X), 비이온성 유화제(Y), 및, 물(Z)을 함유하는 것이고,
    상기 방향족 폴리이소시아네이트(x1)가, 디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 것인 합성 피혁.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가 음이온성기를 갖는 것이고, 그 음이온성기의 농도가, 0.005㎜ol/g 이상 0.35㎜ol/g 이하인 합성 피혁.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A) 중의 방향환의 농도가, 0.1∼2.5mol/kg의 범위인 합성 피혁.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 2,000∼150,000의 범위인 합성 피혁.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(X) 중의 요소 결합의 농도가, 0∼1.2mol/kg의 범위인 합성 피혁.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(X) 중의 방향환의 농도가, 0.1∼50mol/kg의 범위인 합성 피혁.
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