KR102356293B1 - 접착제, 및 합성 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유동 개시 온도가 100℃ 이하인 음이온성 우레탄 수지(A), 중화제(B), 카르보디이미드 가교제(C), 및 수성 매체(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 적어도, 기재(基材)(i), 상기 접착제에 의해 형성된 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다. 상기 카르보디이미드 가교제(C)는, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 것임이 바람직하다.

Description

접착제, 및 합성 피혁
본 발명은, 접착제, 및 그것을 사용하여 얻어진 합성 피혁에 관한 것이다.
우레탄 수지가 수성 매체 중에 분산한 우레탄 수지 조성물은, 종래의 유기 용제계 우레탄 수지 조성물과 비교하여, 환경에의 부하를 저감할 수 있으므로, 인공 피혁, 합성 피혁 등의 피혁 형상 시트, 장갑, 커튼이나 시트 등의 코팅제 등을 제조하는 재료로서, 최근 호적(好適)하게 사용되기 시작하고 있다.
상기 우레탄 수지 조성물로서는, 우수한 박리 강도나 내구성을 부여하기 때문에, 우레탄 수지를 포함하는 주제(主劑)에 대해, 이소시아네이트 가교제, 옥사졸린 가교제 등의 가교제를 배합한 것이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2를 참조). 그러나, 이소시아네이트 가교제는, 주제와 가교제의 2액 배합액의 사용 가능 시간(포트 라이프)이 짧기 때문에, 안정적으로 가공하는 것이 실용상 곤란하며, 또한, 옥사졸린 가교제는, 포트 라이프는 길지만, 가교 피막의 경도가 약해, 충분한 박리 강도를 갖는 가공품이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
일본국 특개2011-184637호 공보 일본국 특개2013-230613호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 사용 가능 시간(포트 라이프)이 길며, 또한, 우수한 박리 강도를 부여할 수 있는 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 유동 개시 온도가 100℃ 이하인 음이온성 우레탄 수지(A), 중화제(B), 카르보디이미드 가교제(C), 및 수성 매체(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 적어도, 기재(基材)(i), 상기 접착제에 의해 형성된 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 접착제는, 포트 라이프가 길며, 또한, 우수한 박리 강도를 부여할 수 있는 것이다. 그러므로, 본 발명의 접착제는, 장갑, 합성 피혁, 커튼이나 시트 등의 제조에 호적하게 사용할 수 있고, 특히 합성 피혁의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제는, 유동 개시 온도가 100℃ 이하인 음이온성 우레탄 수지(A), 중화제(B), 카르보디이미드 가교제(C), 및 수성 매체(D)를 함유하는 것이다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)는, 유동 개시 온도가 100℃ 이하임으로써, 기재에의 침투성, 및 밀착성이 양호해지기 때문에, 우수한 박리 강도를 얻을 수 있다. 상기 유동 개시 온도로서는, 보다 한층 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 10∼60℃의 범위가 바람직하다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정하는 방법으로서는, 주로 후술하는 우레탄 수지(A)의 원료인 폴리올(a1)의 종류, 쇄(鎖) 신장제(a2)의 사용량, 및 폴리이소시아네이트(a3)의 종류에 따라 조정하는 방법을 들 수 있다. 상기 유동 개시 온도를 높게 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올(a1)로서 폴리카보네이트폴리올과 같이 결정성이 높은 폴리올을 사용하는 것, 쇄 신장제(a2)의 사용량을 많게 하는 것, 폴리이소시아네이트(a3)로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트나 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 같이 결정성이 높은 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유동 개시 온도를 낮게 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올(a1)로서 폴리옥시프로필렌글리콜과 같이 결정성이 낮은 폴리올을 사용하는 것, 쇄 신장제(a2)의 사용량을 적게 하는 것, 폴리이소시아네이트(a3)로서, 톨루엔디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트와 같이 결정성이 낮은 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 그러므로, 이들 방법을 적의(適宜) 선택함으로써, 상기 음이온성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정할 수 있다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(A)의 산가(酸價)로서는, 가교 밀도가 충분해져 접착제가 고강도가 되어, 보다 한층 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 1∼35㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하고, 5∼30㎎KOH／g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10∼25인 것이 더 바람직하다. 상기 산가를 조정하는 방법으로서는, 주로 후술하는 카르복시기 또는 설포닐기를 갖는 화합물의 사용량을 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지(A)의 산가의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)는, 그 음이온성기에 의해, 후술하는 수성 매체(D) 중에 분산 등 할 수 있는 것이다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)를 제조하기 위해 사용하는 원료를 사용할 경우의 사용량으로서는, 음이온성 우레탄 수지(A)의 산가를 조정하기 쉽게, 보다 한층 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 폴리올(a1), 음이온성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 및 쇄 신장제(a2)의 합계 질량 중 0.1∼8.5질량％의 범위인 것이 바람직하고, 1∼7.5질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2∼6질량％의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)로서는, 구체적으로는, 폴리올(a1), 상기한 음이온성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 쇄 신장제(a2), 및 폴리이소시아네이트(a3)의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a1)의 수평균 분자량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 500∼8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼4,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a1)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 쇄 신장제(a2)로서는, 수평균 분자량이 50∼450인 범위의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄 신장제(a2-1); 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄 신장제(a2-2) 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄 신장제(a2)의 사용량으로서는, 얻어지는 음이온성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정하기 쉽게, 보다 한층 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 폴리올(a1), 음이온성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료 및 쇄 신장제(a2)의 합계 질량 중 0∼3질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0∼2.5질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0∼2질량％의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a3)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트(a3-1); 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트(a3-2) 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트(a3)의 사용량으로서는, 제조 안정성, 및 얻어지는 피막의 기계 물성의 점에서, 상기 음이온성 우레탄 수지(A)의 원료의 합계 질량 중 5∼40질량％의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(a1), 상기 음이온성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 상기 쇄 신장제(a2), 및 상기 폴리이소시아네이트(a3)를 일괄로 투입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면 50∼100℃에서 3∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)를 제조할 때의, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기, 상기 음이온성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료가 갖는 수산기 및 아미노기, 그리고 상기 쇄 신장제(a3)가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a4)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[이소시아네이트기／(수산기 및 아미노기)]로서는, 0.6∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.7∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 음이온성 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활(失活)시켜도 된다. 상기 이소시아네이트기를 실활시킬 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로서는, 음이온성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해, 0.001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 최종적으로는 증류법 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
상기 중화제(B)는, 상기 음이온성 우레탄 수지(A)의 카르복시기 및 설포닐기를 중화하는 것이며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올 등의 3급 아민 화합물, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2급 아민 화합물, 에틸렌디아민, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민 등의 1급 아민 화합물, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 이들 중화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중화제(B)로서는, 접착제 중의 수성 매체(D)를 건조할 때의 온도(통상은 50∼180℃)에서 휘발하여 폴리우레탄 피막으로부터 소실하고, 음이온성 우레탄 수지(A)의 카르복시기와 후술하는 카르보디이미드 가교제(C)와의 반응성을 보다 한층 향상시켜, 보다 한층 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 그 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하고, -50∼180℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 중화제(B)를 사용할 경우의 사용량으로서는, 상기 음이온성 우레탄 수지(A)에 포함되는 카르복시기 및 설포닐기의 몰수에 대하여 0.8∼1.2배의 범위인 것이 바람직하다.
상기 카르보디이미드 가교제(C)로서는, 예를 들면, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카보디이미드메티오디드, N-tert-부틸-N'-에틸카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드메소-p-톨루엔설포네이트, N,N'-디-tert-부틸카르보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물; 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 폴리이소시아네이트의 공지(公知)의 축합 반응에 의해 얻어지는 카르보디이미드 가교제 등을 사용할 수 있다. 이들 카르보디이미드 가교제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 한층 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 폴리이소시아네이트의 공지의 축합 반응에 의해 얻어지는 카르보디이미드 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카르보디이미드 가교제의 원료인 상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 및／또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서의, 포트 라이프가 보다 길며, 또한 음이온성 우레탄 수지(A)와의 가교 반응이 적당히 느리기 때문에, 보다 한층 우수한 가공성이 얻어지며, 또한, 음이온성 우레탄 수지(A)와의 가교 반응으로 이소요소(isourea)를 형성하여, 피막을 보다 딱딱하게 할 수 있어, 보다 한층 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 및／또는, 1,4-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 카르보디이미드 가교제는, 수성 매체(D)에의 용해성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 상기 폴리이소시아네이트 이외에, 폴리알킬렌옥사이드를 원료로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌옥사이드는, 상기 폴리이소시아네이트와 반응하는 기를 적어도 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 우레탄 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 상기 폴리이소시아네이트와 반응하는 기를 1개 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 수성 매체(D)에의 용해성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 에틸렌기를 알킬렌기 중 50질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 카르보디이미드 가교제(C)의 함유량으로서는, 보다 한층 우수한 박리 강도가 얻어지는 점에서, 상기 음이온성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.5∼25질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3∼20질량부의 범위가 보다 바람직하고, 5∼18질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 수성 매체(D)로서는, 예를 들면, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 이들 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용매; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 용매; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 수성 매체는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 안전성, 및 환경 부하의 경감화의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 물만 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성 우레탄 수지(A)와 상기 수성 매체(D)와의 질량비[(A)／(D)]로서는, 작업성의 점에서, 10／80∼70／30의 범위인 것이 바람직하고, 20／80∼60／40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 접착제는, 상기 음이온성 우레탄 수지(A), 중화제(B), 카르보디이미드 가교제(C), 및 상기 수성 매체(D)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 유화제, 증점제, 우레탄화 촉매, 충전제, 발포제(發泡劑), 안료, 염료, 발유제(撥油劑), 공중 발포체, 난연제(難燃劑), 소포제(消泡劑), 레벨링제, 블로킹 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁에 대해서 설명한다.
상기 합성 피혁은, 적어도, 기재(i), 상기 접착제에 의해 형성된 접착제층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 것이다.
상기 기재(i)로서는, 예를 들면, 유리; 플라스틱 기재; 목재; 부직포, 직포, 편물(編物) 등의 섬유 기재를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 양호한 유연성이 얻어지는 점에서, 섬유 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 섬유 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 그들 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 접착제층(ⅱ)은 상기 접착제에 의해 형성되는 것이며, 그 두께로서는, 예를 들면, 5∼100㎛의 범위이다.
상기 접착층(ⅱ)과 상기 표피층(ⅲ)과의 사이에는, 필요에 따라, 공지의 재료에 의한 중간층을 마련해도 된다.
상기 표피층(ⅲ)은, 공지의 재료에 의해 형성되는 것이며, 그 두께로서는, 예를 들면 m5∼100㎛의 범위이다. 상기 표피층(ⅲ) 상에는, 필요에 따라, 표면 처리층을 마련해도 된다.
상기 중간층, 표피층(ⅲ), 및 표면 처리층의 형성에 사용할 수 있는 공지의 재료로서는, 예를 들면, 습기 경화형 핫멜트 수지 등의 무용제 우레탄 수지 조성물, 우레탄 수지가 수중(水中)에 분산한 수계 우레탄 수지 조성물, 아크릴 수지가 수중에 분산한 수계 아크릴 수지 조성물, 용제계 우레탄 수지 조성물, 용제계 아크릴 수지 조성물 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 합성 피혁의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이형지(離型紙) 상에 표피층을 형성하는 수지 조성물을 도포(塗布)하고, 건조시켜, 표피층(ⅲ)을 형성한 후에, 이 표피층 상에 상기 접착제를 도포하고, 건조시켜 접착층(ⅱ)을 형성시키고, 이 접착층(ⅱ)과 기재(i)를 첩합(貼合)시키는 방법을 들 수 있다.
상기 표피층을 형성하는 수지 조성물이나 상기 접착제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 애플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 표피층(ⅲ) 및 상기 접착층(ⅱ)을 형성할 때의 건조 조건으로서는, 예를 들면, 40∼120℃에서 10분∼3일간 건조하는 방법을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 접착제는, 포트 라이프가 길며, 또한, 우수한 박리 강도를 부여할 수 있는 것이다. 그러므로, 본 발명의 접착제는, 장갑, 합성 피혁, 커튼이나 시트 등의 제조에 호적하게 사용할 수 있고, 특히 합성 피혁의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
메틸에틸케톤 1,374질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「PTMG1000」, 수평균 분자량; 1,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 57질량부와, 이소포론디이소시아네이트 317질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하여 반응을 정지시켜 음이온성 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」라고 약기함); 13) 69질량부와, 트리에틸아민(중화제; 비점 89.5℃) 38질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 2,748질량부를 더하여 전상 유화시킴으로써 상기 음이온성 우레탄 수지가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
그 다음에, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 유거(留去)함으로써, 불휘발분 35질량％의 우레탄 수지 조성물을 얻었다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 유동 개시 온도는 40℃ 이하, 산가는 17.4㎎KOH／g이었다.
얻어진 우레탄 수지 조성물 100질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel 0620」) 1질량부, 카르보디이미드 가교제(1,3-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 및 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르를 원료로 한 것, 고형분 40질량％, 이하 「가교제(1)」라고 약기함) 9질량부를 넣고, 메커니컬 믹서로 2,000rpm에서 2분간 교반하고, 진공 탈포기로 탈포시킴으로써 접착제를 얻었다.
[음이온성 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도의 측정 방법]
가교제를 배합하기 전의 우레탄 수지 조성물을 이형지에 도포하고(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기로 70℃, 2분간, 그 다음에 120℃에서 2분간 건조함으로써 건조물을 얻었다. 이 건조물을, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 플로우 테스터 「CFT-500A」(구경(口徑) 1MM, 길이 1MM의 다이스를 사용, 하중 98N, 승온 속도 3℃／분)를 사용하여, 유동 개시 온도를 측정했다.
[음이온성 우레탄 수지(A)의 산가의 측정 방법]
가교제를 배합하기 전의 우레탄 수지 조성물을 건조하고, 건조 고화(固化)한 수지 입자의 0.05g∼0.5g을, 300mL 삼각 플라스크에 칭량하고, 그 다음에, 테트라히드로퓨란과 이온 교환수와의 질량 비율[테트라히드로퓨란／이온 교환수]이 80／20인 혼합 용매 약 80mL를 더해 그것들의 혼합액을 얻었다.
그 다음에, 상기 혼합액에 페놀프탈레인 지시약을 혼합한 후, 미리 표정(標定)된 0.1mol／L의 수산화칼륨 수용액으로 적정(滴定)하고, 적정에 사용한 수산화칼륨 수용액의 양으로부터 하기 계산식(1)에 따라, 수성 우레탄 수지(A)의 산가(㎎KOH／g)를 구했다.
계산식 A＝(B×f×5.611)／S (1)
식 중, A는 수지의 고형분 산가(㎎KOH／g), B는 적정에 사용한 0.1mol／L 수산화칼륨 수용액의 양(mL), f는 0.1mol／L 수산화칼륨 수용액의 팩터, S는 수지 입자의 질량(g), 5.611은 수산화칼륨의 식량(56.11／10)이다.
[실시예 2]
폴리에테르폴리올을 폴리카보네이트폴리올(우베코산 가부시키가이샤제 「ETERNACOLL UH-100」, 수평균 분자량; 1,000)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 접착제를 얻었다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 유동 개시 온도는 40℃ 이하, 산가는 17.2㎎KOH／g이었다.
[실시예 3]
폴리에테르폴리올을 폴리에스테르폴리올(가부시키가이샤 다이세루제 「플락셀 210」, 수평균 분자량; 1,000)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 접착제를 얻었다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 유동 개시 온도는 40℃ 이하, 산가는 17.2㎎KOH／g이었다.
[실시예 4]
메틸에틸케톤 1,374질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「PTMG1000」, 수평균 분자량; 1,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 57질량부와, 이소포론디이소시아네이트 317질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하여 반응을 정지시켜 음이온성 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」라고 약기함); 13) 69질량부와, 트리프로필아민(중화제; 비점 156℃) 61질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 2,748질량부를 더하여 전상 유화시킴으로써 상기 음이온성 우레탄 수지가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
그 다음에, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 유거함으로써, 불휘발분 35질량％의 우레탄 수지 조성물을 얻었다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 유동 개시 온도는 40℃ 이하, 산가는 17.4㎎KOH／g이었다.
[실시예 5]
메틸에틸케톤 1,374질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「PTMG1000」, 수평균 분자량; 1,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 57질량부와, 이소포론디이소시아네이트 317질량부를 용액 점도가 40,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하여 반응을 정지시켜 음이온성 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」라고 약기함); 13) 69질량부와, 트리에틸아민(중화제; 비점 89.5℃) 38질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 2,748질량부를 더하여 전상 유화시킴으로써 상기 음이온성 우레탄 수지가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
그 다음에, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 유거함으로써, 불휘발분 35질량％의 우레탄 수지 조성물을 얻었다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 유동 개시 온도는 52℃, 산가는 17.4㎎KOH／g이었다.
얻어진 우레탄 수지 조성물 100질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel 0620」) 1질량부, 카르보디이미드 가교제(1) 9질량부를 넣고, 메커니컬 믹서로 2,000rpm에서 2분간 교반하고, 진공 탈포기로 탈포시킴으로써 접착제를 얻었다.
[실시예 6]
메틸에틸케톤 1,418질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「PTMG1000」, 수평균 분자량; 1,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 74질량부와, 이소포론디이소시아네이트 345질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하여 반응을 정지시켜 음이온성 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」라고 약기함); 13) 69질량부와, 트리에틸아민(중화제; 비점 89.5℃) 38질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 2,836질량부를 더하여 전상 유화시킴으로써 상기 음이온성 우레탄 수지가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
그 다음에, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 유거함으로써, 불휘발분 35질량％의 우레탄 수지 조성물을 얻었다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 유동 개시 온도는 40℃ 이하, 산가는 21.8㎎KOH／g이었다.
얻어진 우레탄 수지 조성물 100질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel 0620」) 1질량부, 가교제(1) 12질량부를 넣고, 메커니컬 믹서로 2,000rpm에서 2분간 교반하고, 진공 탈포기로 탈포시킴으로써 접착제를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 카르보디이미드 가교제를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 접착제를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 카르보디이미드 가교제 대신에, 옥사졸린 가교제(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제 「에포크로스 WS-700」, 고형분 25질량％)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 접착제를 얻었다.
[비교예 3]
메틸에틸케톤 4,121질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리에테르폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「PTMG1000」, 수평균 분자량; 1,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 57질량부와, 이소포론디이소시아네이트 317질량부를 용액 점도가 100,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하여 반응을 정지시켜 음이온성 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」라고 약기함); 13) 69질량부와, 트리에틸아민(중화제; 비점 89.5℃) 38질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 5,495질량부를 더하여 전상 유화시킴으로써 상기 음이온성 우레탄 수지가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
그 다음에, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 유거함으로써, 불휘발분 35질량％의 우레탄 수지 조성물을 얻었다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 유동 개시 온도는 110℃, 산가는 17.4㎎KOH／g이었다.
얻어진 우레탄 수지 조성물 100질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel 0620」) 1질량부, 가교제(1) 9질량부를 넣고, 메커니컬 믹서로 2,000rpm에서 2분간 교반하고, 진공 탈포기로 탈포시킴으로써 접착제를 얻었다.
[조제예 1] 표피층용 배합액의 조제
에테르계 우레탄 디스퍼전(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 WLS-120AR」 100질량부, 증점제(Borcher사제 「Borch Gel ALA」) 2질량부, 레벨링제(Evonik사제 「TEGO Flow425」) 0.2질량부, 소포제(Evonik사제 「TEGO Twin4000」) 0.2질량부, 흑색 안료(DIC 가부시키가이샤제 「DILAC HS-9550」) 5질량부를 메커니컬 믹서로 2,000rpm, 2분간 교반하고, 그 다음에 진공 탈포기를 사용하여 탈포시켜 표피층용 배합액을 얻었다.
[합성 피혁의 제작 방법]
이형지(린테크 가부시키가이샤제 「EK-100D」) 상에, 표피층용 배합액을 나이프 코터로 도포한 후(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 2분간, 그 다음에 120℃에서 2분간 건조시킴으로써 표피층을 얻었다. 또한 이 표피층 상에 실시예 및 비교예에서 얻은 접착제를 나이프 코터를 사용하여 도포한 후(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 6분간 건조시켰다. 마지막으로, 부직포 기재를 상기 건조물 상에 겹쳐, 열 롤 프레스(롤 온도 100℃, 프레스 선압 3㎫／㎡, 이송 속도 1m／min)로 열압착시키고, 또한 열풍 건조기로 70℃에서 2일간 에이징시킴으로써 합성 피혁을 얻었다.
[수평균 분자량의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올 등의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30㎝)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL／분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[포트 라이프의 평가 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 가교제를 배합하고 나서 10분 경과 후, 및 3일 경과 후의 접착제의 점도를 측정하고(B형 점도계, 10P 콘, 로터 회전 수; 50rpm), 10분 경과 후에 대한 3일 경과 후 점도 상승률이 가교제 배합 전부터 0.5∼2배 이내인 것은 「○」라고 평가하고, 0.5배보다 작거나, 또는 2배를 초과하고 있는 것은 「×」라고 평가했다.
[박리 강도의 평가 방법]
2.5㎝ 폭의 핫멜트 테이프(산카세이 가부시키가이샤제 「BW-2」)를 합성 피혁 표면에 재치(載置)하고 150℃에서 30초 가열하여, 핫멜트 테이프를 접착했다. 그 후, 핫멜트 테이프의 폭을 따라 시료를 재단했다. 이 시료의 일부를 박리하고, 기재와 핫멜트 테이프를 척으로 사이에 끼워, 인장 시험기 「오토그래프 AG-I」(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 박리 강도를 측정했다(이하 「초기 박리 강도」라고 약기함). 얻어진 데이터(n＝3)의 평균값을 구하고, 1㎝ 폭으로 환산했다(단위; kgf／㎝).
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 가교제를 배합하고 나서 6시간 경과하고 나서, 합성 피혁을 제작한 것을 마찬가지로 평가한 것을 「배합 6시간 경과 후의 박리 강도」로 했다.
[표 1]
Figure 112020094999905-pct00001
[표 2]
Figure 112020094999905-pct00002
본 발명의 접착제는, 사용 가능 시간(포트 라이프)이 길고, 우수한 박리 강도를 부여할 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 카르보디이미드 가교제(C)를 함유하지 않는 태양이지만, 박리 강도가 불충분했다.
비교예 2는, 카르보디이미드 가교제(C) 대신에, 옥사졸린 가교제를 사용한 태양이지만, 박리 강도가 불충분했다.
비교예 3은, 유동 개시 온도가 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 음이온성 우레탄 수지를 사용한 태양이지만, 박리 강도가 불충분했다.

Claims (6)

  1. 유동 개시 온도가 100℃ 이하인 음이온성 우레탄 수지(A), 중화제(B), 카르보디이미드 가교제(C), 및 수성 매체(D)를 함유하며,
    상기 카르보디이미드 가교제(C)는, 폴리이소시아네이트 및 폴리알킬렌옥사이드를 원료로 하는 것이며,
    상기 폴리이소시아네이트는, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 및 1,4-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것이며,
    상기 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리이소시아네이트와 반응하는 기를 적어도 1개 이상 갖고, 에틸렌기를 알킬렌기 중 50질량％ 이상 갖는 것
    을 특징으로 하는 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 우레탄 수지(A)의 산가(酸價)가, 1∼35㎎KOH／g의 범위인 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중화제(B)의 비점이, 200℃ 이하인 접착제.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 가교제(C)의 함유량이, 상기 음이온성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.5∼25질량부의 범위인 접착제.
  6. 적어도, 기재(基材)(i), 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제에 의해 형성된 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁.
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