TW201940637A - 接著劑及合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種接著劑，其特徵為含有流動起始溫度為100℃以下的陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)、中和劑(B)、碳二醯亞胺交聯劑(C)及水性介質(D)。又，本發明係提供一種合成皮革，其特徵為至少具有基材(i)、由前述接著劑所形成之接著層(ii)及表皮層(iii)。前述碳二醯亞胺交聯劑(C)較佳為以選自包含1,3-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯、1,4-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯及二環己基甲烷二異氰酸酯之群組的1種以上之聚異氰酸酯為原料者。

Description

接著劑及合成皮革
本發明係有關於一種接著劑及使用其而得之合成皮革。
胺基甲酸酯樹脂分散於水性介質中而成的胺基甲酸酯樹脂組成物，由於較以往的有機溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物更能減輕對環境的負擔，因此近年來開始應用於作為人工皮革、合成皮革等類皮革薄片、手套、窗簾或床單等之塗覆劑等的製造材料。
為了賦予優良之剝離強度或耐久性，係利用對包含胺基甲酸酯樹脂之主劑摻混異氰酸酯交聯劑、唑啉交聯劑等交聯劑而成者，作為前述胺基甲酸酯樹脂組成物(例如參照專利文獻1及2)。然而，異氰酸酯交聯劑，由於主劑與交聯劑之二液摻混液的可使用時間(使用期限)較短，因此實用上難以穩定地進行加工；又，唑啉交聯劑雖使用期限較長，但交聯皮膜的硬度較弱，有無法獲得具有充分剝離強度的加工品的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-184637號公報
[專利文獻2]日本特開2013-230613號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種可使用時間(使用期限)長，且可賦予優良之剝離強度的接著劑。
本發明係提供一種接著劑，其特徵為含有流動起始溫度為100℃以下的陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)、中和劑(B)、碳二醯亞胺交聯劑(C)及水性介質(D)。
又，本發明係提供一種合成皮革，其特徵為至少具有基材(i)、由前述接著劑所形成之接著層(ii)及表皮層(iii)。
本發明之接著劑使用期限長，且可賦予優良之剝離強度者。從而，本發明之接著劑可適用於手套、合成皮革、窗簾或床單等的製造，尤其適用於合成皮革的製造。
[實施發明之形態]
本發明之接著劑係含有流動起始溫度為100℃以下的陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)、中和劑(B)、碳二醯亞胺交聯劑(C)及水性介質(D)者。
前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)，其流動起始溫度為100℃以下，藉此對基材的滲透性及密接性變良好，因此能夠獲得優良之剝離強度。由獲得更優良之剝離強度而言，作為前述流動起始溫度，較佳為10~60℃的範圍。
作為前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的流動起始溫度之調整方法，可舉出主要根據後述之作為胺基甲酸酯樹脂(A)的原料之多元醇(a1)的種類、鏈延伸劑(a2)的用量、及聚異氰酸酯(a3)的種類來調整的方法。作為將前述流動起始溫度調高之方法，可舉出例如：使用如聚碳酸酯多元醇之高結晶性的多元醇作為多元醇(a1)；增加鏈延伸劑(a2)的用量；使用如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯等高結晶性的聚異氰酸酯作為聚異氰酸酯(a3)等。又，作為將前述流動起始溫度調低之方法，可舉出例如：使用如聚氧丙二醇之低結晶性的多元醇作為多元醇(a1)；減少鏈延伸劑(a2)的用量；使用如甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯等低結晶性的聚異氰酸酯作為聚異氰酸酯(a3)等。從而，可藉由適宜選擇此等方法，來調整前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的流動起始溫度。此外，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的流動起始溫度之測定方法係記載於後述實施例。
又，由交聯密度充分而使接著劑成為高強度，而能夠獲得更優良之剝離強度而言，作為前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸值，較佳為1~35mgKOH/g 的範圍，更佳為5~30mgKOH/g的範圍，再更佳為10~25。作為調整前述酸值之方法，可舉出主要調整後述具有羧基或磺醯基之化合物的用量的方法。此外，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸值之測定方法係記載於後述實施例。
前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)係可藉由其陰離子性基而分散於後述之水性介質(D)中等者。
作為獲得前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之方法，可舉出例如使用選自包含具有羧基之二醇化合物及具有磺醯基之化合物之群組的1種以上之化合物作為原料的方法。
作為前述具有羧基之二醇化合物，可使用例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-戊酸等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有磺醯基之化合物，可使用例如3,4-二胺基丁磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
由容易調整陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸值，而能夠獲得更優良之剝離強度而言，作為使用前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)製造用之原料時的用量，在多元醇(a1)、陰離子性胺基甲酸酯樹脂製造用之原料、及鏈延伸劑(a2)的合計質量中較佳為0.1~8.5質量%的範圍，更佳為1~7.5質量%的範圍，再更佳為2 ~6質量%的範圍。
作為前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)，具體而言，可使用多元醇(a1)、前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂製造用之原料、鏈延伸劑(a2)、及聚異氰酸酯(a3)的反應物。
作為前述多元醇(a1)，可使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等多元醇可單獨使用，亦可併用2種以上。
由所得皮膜的機械強度而言，作為前述多元醇(a1)的數量平均分子量，較佳為500~8,000的範圍，更佳為800~4,000的範圍。此外，前述多元醇(a1)的數量平均分子量係表示根據凝膠滲透管柱層析(GPC)法所測得的值。
作為前述鏈延伸劑(a2)，可使用數量平均分子量為50~450的範圍者，可採用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲二醇、蔗糖、亞甲二醇、甘油、山梨糖醇、雙酚A、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等具有羥基之鏈延伸劑(a2-1)；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺、聯氨等具有胺基之鏈延伸劑(a2-2)等。此等鏈延伸劑可單 獨使用，亦可併用2種以上。
由容易調整所得陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的流動起始溫度，而能夠獲得更優良之剝離強度而言，作為前述鏈延伸劑(a2)的用量，在多元醇(a1)、陰離子性胺基甲酸酯樹脂製造用之原料及鏈延伸劑(a2)的合計質量中較佳為0~3質量%的範圍，更佳為0~2.5質量%的範圍，再更佳為0~2質量%的範圍。
作為前述聚異氰酸酯(a3)，可使用例如：伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二醯亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯(a3-1)；六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯(a3-2)等。此等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
由製造穩定性及所得皮膜的機械物性而言，作為前述聚異氰酸酯(a3)的用量，在前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的原料的合計質量中較佳為5~40質量%的範圍，更佳為10~30質量%的範圍。
作為前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法，可舉出例如將前述多元醇(a1)、前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂製造用之原料、前述鏈延伸劑(a2)、及 前述聚異氰酸酯(a3)整批饋入而使其反應的方法。此等反應可舉出例如在50~100℃下進行3~10小時。
製造前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)時之前述多元醇(a1)所具有之羥基、前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂製造用之原料所具有之羥基及胺基、以及前述鏈延伸劑(a3)所具有之羥基及胺基的合計與前述聚異氰酸酯(a4)所具有之異氰酸酯基的莫耳比[異氰酸酯基/(羥基及胺基)]，較佳為0.6~1.2的範圍，更佳為0.7~1.1的範圍。
製造前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)時，亦可將殘留於前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的異氰酸酯基去活化。要將前述異氰酸酯基去活化時，較佳使用甲醇等具有1個羥基的醇。作為前述醇的用量，相對於陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，較佳為0.001~10質量份的範圍。
此外，製造前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)時，亦可使用有機溶劑。作為前述有機溶劑，可使用例如：丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氫呋喃、二烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物等。此等有機溶媒可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，前述有機溶劑較佳為最終藉由蒸餾法等去除。
前述中和劑(B)係供中和前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之羧基及磺醯基者，可使用例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等非揮發性鹼；三甲胺、三乙胺、二甲基 乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇等三級胺化合物、二甲胺、二乙胺、二丁胺等二級胺化合物、乙二胺、甲胺、乙胺、丁胺等一級胺化合物、氨等。此等中和劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
由在將接著劑中之水性介質(D)乾燥時的溫度(通常為50~180℃)下揮發而從聚胺基甲酸酯皮膜消失，並進一步提升陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之羧基與後述之碳二醯亞胺交聯劑(C)的反應性，而能夠獲得更優良之剝離強度而言，作為前述中和劑(B)，其沸點較佳為200℃以下，更佳為-50~180℃的範圍。
作為使用前述中和劑(B)時的用量，較佳為相對於前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)所含之羧基及磺醯基的莫耳數而言為0.8~1.2倍的範圍。
作為前述碳二醯亞胺交聯劑(C)，可使用例如：N,N’-二環己基碳二醯亞胺、N,N’-二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]-N’-乙基碳二醯亞胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]-N’-乙基碳二醯亞胺甲碘鎓、N-三級丁基-N’-乙基碳二醯亞胺、N-環己基-N’-(2-味啉基乙基)碳二醯亞胺內消旋-對甲苯磺酸鹽、N,N’-二-三級丁基碳二醯亞胺、N,N’-二-對甲苯基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺化合物；在碳二醯亞胺化觸媒的存在下藉由聚異氰酸酯的周知縮合反應而得的碳二醯亞胺交聯劑等。此等碳二醯亞胺交聯劑可單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，由可獲得更優良之剝離強度而言，較佳使用藉由聚異氰 酸酯的周知縮合反應而得的碳二醯亞胺交聯劑。
作為屬前述聚碳二醯亞胺交聯劑的原料之前述聚異氰酸酯，可使用例如：伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二醯亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯、1,3-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯、1,4-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，由使用期限更長，且因與陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之交聯反應適度地較慢而能夠獲得更優良之加工性，而且，藉由與陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)之交聯反應而形成異脲，可使皮膜變得更硬，而能夠獲得更優良之剝離強度而言，較佳使用選自包含1,3-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯、1,4-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯及二環己基甲烷二異氰酸酯之群組的1種以上之聚異氰酸酯，更佳使用1,3-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯及/或1,4-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯。
再者，由可進一步提升對水性介質(D)的溶解性而言，前述碳二醯亞胺交聯劑，較佳為除前述聚異氰酸酯以外，還使用以聚氧化伸烷為原料者。前述聚氧化 伸烷較佳為具有至少1個以上之可與前述聚異氰酸酯反應之基，由可進一步提升胺基甲酸酯樹脂組成物的保存穩定性而言，更佳為具有1個可與前述聚異氰酸酯反應之基。又，作為前述聚氧化伸烷的伸烷基，可使用伸乙基、伸丙基、伸丁基。此等當中，由可進一步提升對水性介質(D)的溶解性而言，較佳在伸烷基中具有50質量%以上的伸乙基。
由可獲得更優良之剝離強度而言，作為前述碳二醯亞胺交聯劑(C)的含量，相對於前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，較佳為0.5~25質量份的範圍，更佳為3~20質量份的範圍，再更佳為5~18質量份的範圍。
作為前述水性介質(D)，可使用例如水、可與水混和之有機溶劑、此等之混合物等。作為前述可與水混和之有機溶劑，可使用例如：甲醇、乙醇、正及異丙醇等醇溶媒；丙酮、甲基乙基酮等酮溶媒；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷二醇溶媒；聚烷二醇之烷基醚溶媒；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶媒等。此等水性介質可單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，由安全性及減輕環境負擔而言，較佳為僅使用水、或水及可與水混和之有機溶劑的混合物，更佳為僅使用水。
作為前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)與前述水性介質(D)的質量比[(A)/(D)]，由作業性而言，較佳為10/80~70/30的範圍，更佳為20/80~60/40的範圍。
本發明之接著劑係含有前述陰離子性胺基甲 酸酯樹脂(A)、中和劑(B)、碳二醯亞胺交聯劑(C)、及前述水性介質(D)作為必需成分，惟亦可視需求含有其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可使用例如乳化劑、增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、填充劑、發泡劑、顏料、染料、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、消泡劑、調平劑、防黏連劑等。此等添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
其次，就本發明之合成皮革加以說明。
前述合成皮革係至少具有基材(i)、藉由前述接著劑所形成之接著劑層(ii)及表皮層(iii)者。
作為前述基材(i)，可使用例如：玻璃；塑膠基材；木材；不織布、織布、編織物等纖維基材。此等當中，由可獲得良好的柔軟性而言，較佳使用纖維基材。作為構成前述纖維基材者，可使用例如聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絹、羊毛、該等之混紡纖維等。
前述接著劑層(ii)係藉由前述接著劑所形成者，其厚度係例如5~100μm的範圍。
在前述接著層(ii)與前述表皮層(iii)之間，亦可視需求使用周知材料設置中間層。
前述表皮層(iii)係藉由周知材料所形成者，其厚度係例如m5~100μm的範圍。在前述表皮層(iii)上亦可視需求設置表面處理層。
作為可使用於形成前述中間層、表皮層(iii) 及表面處理層的周知材料，可使用例如濕氣硬化型熱熔樹脂等無溶劑胺基甲酸酯樹脂組成物、胺基甲酸酯樹脂分散於水中而成的水系胺基甲酸酯樹脂組成物、丙烯酸樹脂分散於水中而成的水系丙烯酸樹脂組成物、溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物、溶劑系丙烯酸樹脂組成物等。
其次，就本發明之合成皮革之製造方法加以說明。
作為前述合成皮革之製造方法，可舉出例如：在脫模紙上塗布供形成表皮層之樹脂組成物並加以乾燥而形成表皮層(iii)後，於此表皮層上塗布前述接著劑並加以乾燥而形成接著層(ii)，再將此接著層(ii)與基材(i)貼合的方法。
作為塗布供形成前述表皮層之樹脂組成物或前述接著劑之方法，可舉出例如使用輥塗機、刀式塗布機、缺角輪塗布機、塗布器等的方法。
作為形成前述表皮層(iii)及前述接著層(ii)時的乾燥條件，可舉出例如在40~120℃下乾燥10分鐘~3天的方法。
如以上所述，本發明之接著劑係使用期限長，且可賦予優良之剝離強度者。從而，本發明之接著劑可適用於手套、合成皮革、窗簾或床單等的製造，尤其適用於合成皮革的製造。
[實施例]
以下，利用實施例，對本發明更詳細地加以說明。
[實施例1]
在甲基乙基酮1,374質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，於70℃使聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG1000」，數量平均分子量：1,000)1,000質量份與2,2-二羥甲基丙酸57質量份與異佛爾酮二異氰酸酯317質量份進行反應至溶液黏度達20,000mPa‧s後，添加甲醇3質量份中止反應而得到陰離子性胺基甲酸酯樹脂的甲基乙基酮溶液。使聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(Hydrophile-Lipophile Balance(以下簡稱為「HLB」)：13)69質量份與三乙胺(中和劑；沸點89.5℃)38質量份混合於此胺基甲酸酯樹脂溶液後，添加離子交換水2,748質量份使其進行相轉換乳化而得到前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂分散於水中的乳化液。
其次，藉由從前述乳化液中餾去甲基乙基酮，而得到非揮發分35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物。此外，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂的流動起始溫度為40℃以下、酸值為17.4mgKOH/g。
在所得胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份中加入增黏劑(Borchers公司製「Borchi Gel 0620」)1質量份、碳二醯亞胺交聯劑(以1,3-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯及聚烷二醇單甲醚為原料者，固體含量40質量%，以下簡稱為「交聯劑(1)」)9質量份，藉由機械混合機以2,000rpm攪拌2分鐘，並以真空脫泡器使其脫泡而得到接著劑。
[陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的流動起始溫度的測定方法]
將摻混交聯劑前的胺基甲酸酯樹脂組成物塗布於脫模紙(塗布厚度150μm)，以熱風乾燥機於70℃乾燥2分鐘，接著於120℃乾燥2分鐘而得到乾燥物。對此乾燥物，使用島津製作所股份有限公司製FLOW TESTER「CFT-500A」(使用口徑1MM、長度1MM之模具，負載98N，升溫速度3℃/分鐘)測定流動起始溫度。
[陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸值的測定方法]
將摻混交聯劑前的胺基甲酸酯樹脂組成物乾燥，將經乾燥固化之樹脂粒子的0.05g~0.5g秤量至300mL三角燒瓶中，接著添加四氫呋喃與離子交換水的質量比例[四氫呋喃/離子交換水]為80/20的混合溶媒約80mL而得到該等的混合液。
其次，在前述混合液中混合酚酞指示劑後，以預先標定好之0.1mol/L的氫氧化鉀水溶液進行滴定，由滴定所用之氫氧化鉀水溶液的量，依循下述計算式(1)，求出水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸值(mgKOH/g)。
計算式A=(B×f×5.611)/S (1)
式中，A為樹脂的固體成分酸值(mgKOH/g)，B為滴定所用之0.1mol/L氫氧化鉀水溶液的量(mL)，f為0.1mol/L氫氧化鉀水溶液的因數，S為樹脂粒子的質量(g)，5.611為氫氧化鉀的式量(56.11/10)。
[實施例2]
將聚醚多元醇變更為聚碳酸酯多元醇(宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-100」，數量平均分子量：1,000)，除此之外，係以與實施例1同樣的方式得到接著劑。此外，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂的流動起始溫度為40℃以下、酸值為17.2mgKOH/g。
[實施例3]
將聚醚多元醇變更為聚酯多元醇(DAICEL股份有限公司製「PLACCEL 210」，數量平均分子量：1,000)，除此之外，係以與實施例1同樣的方式得到接著劑。此外，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂的流動起始溫度為40℃以下、酸值為17.2mgKOH/g。
[實施例4]
在甲基乙基酮1,374質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，於70℃使聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG1000」，數量平均分子量：1,000)1,000質量份與2,2-二羥甲基丙酸57質量份與異佛爾酮二異氰酸酯317質量份進行反應至溶液黏度達20,000mPa‧s後，添加甲醇3質量份中止反應而得到陰離子性胺基甲酸酯樹脂的甲基乙基酮溶液。使聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(Hydrophile-Lipophile Balance(以下簡稱為「HLB」)：13)69質量份與三丙胺(中和劑；沸點156℃)61質量份混 合於此胺基甲酸酯樹脂溶液後，添加離子交換水2,748質量份使其進行相轉換乳化而得到前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂分散於水中的乳化液。
其次，藉由從前述乳化液中餾去甲基乙基酮，而得到非揮發分35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物。此外，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂的流動起始溫度為40℃以下、酸值為17.4mgKOH/g。
[實施例5]
在甲基乙基酮1,374質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，於70℃使聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG1000」，數量平均分子量：1,000)1,000質量份與2,2-二羥甲基丙酸57質量份與異佛爾酮二異氰酸酯317質量份進行反應至溶液黏度達40,000mPa‧s後，添加甲醇3質量份中止反應而得到陰離子性胺基甲酸酯樹脂的甲基乙基酮溶液。使聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(Hydrophile-Lipophile Balance(以下簡稱為「HLB」)：13)69質量份與三乙胺(中和劑；沸點89.5℃)38質量份混合於此胺基甲酸酯樹脂溶液後，添加離子交換水2,748質量份使其進行相轉換乳化而得到前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂分散於水中的乳化液。
其次，藉由從前述乳化液中餾去甲基乙基酮，而得到非揮發分35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物。此外，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂的流動起始溫度為52℃、酸值為17.4mgKOH/g。
在所得胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份中加入增黏劑(Borchers公司製「Borchi Gel 0620」)1質量份、碳二醯亞胺交聯劑(1)9質量份，藉由機械混合機以2,000rpm攪拌2分鐘，並以真空脫泡器使其脫泡而得到接著劑。
[實施例6]
在甲基乙基酮1,418質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，於70℃使聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG1000」，數量平均分子量：1,000)1,000質量份與2,2-二羥甲基丙酸74質量份與異佛爾酮二異氰酸酯345質量份進行反應至溶液黏度達20,000mPa‧s後，添加甲醇3質量份中止反應而得到陰離子性胺基甲酸酯樹脂的甲基乙基酮溶液。使聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(Hydrophile-Lipophile Balance(以下簡稱為「HLB」)：13)69質量份與三乙胺(中和劑；沸點89.5℃)38質量份混合於此胺基甲酸酯樹脂溶液後，添加離子交換水2,836質量份使其進行相轉換乳化而得到前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂分散於水中的乳化液。
其次，藉由從前述乳化液中餾去甲基乙基酮，而得到非揮發分35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物。此外，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂的流動起始溫度為40℃以下、酸值為21.8mgKOH/g。
在所得胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份中加入增黏劑(Borchers公司製「Borchi Gel 0620」)1質量 份、交聯劑(1)12質量份，藉由機械混合機以2,000rpm攪拌2分鐘，並以真空脫泡器使其脫泡而得到接著劑。
[比較例1]
除在實施例1中未使用碳二醯亞胺交聯劑以外係以與實施例1同樣的方式製得接著劑。
[比較例2]
除在實施例1中使用唑啉交聯劑(日本觸媒股份有限公司製「EPOCROS WS-700」，固體含量25質量%)來替代碳二醯亞胺交聯劑以外係以與實施例1同樣的方式製得接著劑。
[比較例3]
在甲基乙基酮4,121質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，於70℃使聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG1000」，數量平均分子量：1,000)1,000質量份與2,2-二羥甲基丙酸57質量份與異佛爾酮二異氰酸酯317質量份進行反應至溶液黏度達100,000mPa‧s後，添加甲醇3質量份中止反應而得到陰離子性胺基甲酸酯樹脂的甲基乙基酮溶液。使聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(Hydrophile-Lipophile Balance(以下簡稱為「HLB」)：13)69質量份與三乙胺(中和劑；沸點89.5℃)38質量份混合於此胺基甲酸酯樹脂溶液後，添加離子交換水5,495質量份使其進行相轉換乳化而得到前述陰離子性胺基甲 酸酯樹脂分散於水中的乳化液。
其次，藉由從前述乳化液中餾去甲基乙基酮，而得到非揮發分35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物。此外，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂的流動起始溫度為110℃、酸值為17.4mgKOH/g。
在所得胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份中加入增黏劑(Borchers公司製「Borchi Gel 0620」)1質量份、交聯劑(1)9質量份，藉由機械混合機以2,000rpm攪拌2分鐘，並以真空脫泡器使其脫泡而得到接著劑。
[調製例1]表皮層用摻混液的調製
將醚系胺基甲酸酯分散液(DIC股份有限公司製「HYDRAN WLS-120AR」100質量份、增黏劑(Borcher公司製「Borch Gel ALA」)2質量份、調平劑(Evonik公司製「TEGO Flow425」)0.2質量份、消泡劑(Evonik公司製「TEGO Twin4000」)0.2質量份、黑色顏料(DIC股份有限公司製「DILAC HS-9550」)5質量份在機械混合機中以2,000rpm攪拌2分鐘，接著使用真空脫泡機使其脫泡而得到表皮層用摻混液。
[合成皮革的製作方法]
在脫模紙(LINTEC股份有限公司製「EK-100D」)上以刀式塗布機塗布表皮層用摻混液後(塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機於70℃乾燥2分鐘，接著於120℃乾燥2分鐘而得到表皮層。再於此表皮層上使用刀 式塗布機塗布實施例及比較例中所得之接著劑後(塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機於70℃乾燥6分鐘。最後，將不織布基材疊合於前述乾燥物上，以熱輥壓機(輥溫度100℃、壓機線壓3MPa/m2、饋送速度1m/分鐘)使其熱壓合，再以熱風乾燥機於70℃進行熟化2日而得到合成皮革。
[數量平均分子量的測定方法]
實施例及比較例中所使用之多元醇等的數量平均分子量係表示根據凝膠滲透管柱層析(GPC)法依下述條件進行測定而得到的值。
測定裝置：高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯連接使用TOSOH股份有限公司製下述管柱。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
洗提液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述標準聚苯乙烯作成檢量線。
(標準聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯 F-128」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[使用期限的評定方法]
在實施例及比較例中，測定摻混交聯劑後經過10分鐘後、及經過3天後之接著劑的黏度(B型黏度計，10P錐體，轉子旋轉數：50rpm)，自交聯劑摻混前經過3天後相對於經過10分鐘後的黏度上升率為0.5~2倍以內者係評為「○」；小於0.5倍或超過2倍者則評為「×」。
[剝離強度的評定方法]
將寬2.5cm的熱熔膠帶(SAN CHEMICALS股份有限公司製「BW-2」)載置於合成皮革表面並以150℃加熱30秒，而接著熱熔膠帶。其後，沿著熱熔膠帶的寬度裁切試料。剝離此試料的一部分，以夾頭夾住基材與熱熔膠帶，使用拉伸試驗機「AUTOGRAPH AG-I」(島津製作所股份有限公司製)測定剝離強度(以下簡記為「初始剝離強度」)。求出所得數據(n=3)的平均值，換算成1cm寬(單位：kgf/cm)。
又，在實施例及比較例中，對摻混交聯劑後經過6小時後製作成合成皮革者進行相同評定者係作為「摻混經過6小時後的剝離強度」。
本發明之接著劑，其可使用時間(使用期限)長，可賦予優良之剝離強度。
另一方面，比較例1係不含碳二醯亞胺交聯劑(C)之態樣，剝離強度不足。
比較例2係使用唑啉交聯劑來替代碳二醯亞胺交聯劑(C)之態樣，剝離強度不足。
比較例3係使用流動起始溫度超出本發明所規定之範圍的陰離子性胺基甲酸酯樹脂之態樣，剝離強度不足。

Claims (6)

  1. 一種接著劑，其特徵為含有流動起始溫度為100℃以下的陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)、中和劑(B)、碳二醯亞胺交聯劑(C)及水性介質(D)。
  2. 如請求項1之接著劑，其中前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸值為1~35mgKOH/g的範圍。
  3. 如請求項1或2之接著劑，其中前述中和劑(B)的沸點為200℃以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之接著劑，其中前述碳二醯亞胺交聯劑(C)係以選自包含1,3-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯、1,4-雙(1-甲基-1-異氰酸基乙基)苯及二環己基甲烷二異氰酸酯之群組的1種以上之聚異氰酸酯為原料者。
  5. 如請求項1至4中任一項之接著劑，其中相對於前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，前述碳二醯亞胺交聯劑(C)的含量為0.5~25質量份的範圍。
  6. 一種合成皮革，其特徵為至少具有基材(i)、由如請求項1至5中任一項之接著劑所形成之接著層(ii)及表皮層(iii)。
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