KR101966579B1 - 수성 우레탄 수지 조성물 및 합성 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리올 (a1)과, 수평균 분자량이 4,000 이상이며, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘 (a2)와, 폴리이소시아네이트 (a3)을 필수 원료로 한 반응물인 우레탄 수지 (A), 및, 수성 매체 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명은, 상기 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 표피층 및/또는 표면 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내마모성, 및 내가수분해성이 뛰어난 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 합성 피혁의 표피층이나 표면 처리층으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Description

수성 우레탄 수지 조성물 및 합성 피혁
본 발명은, 내마모성, 및 내가수분해성이 뛰어난 수성 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
합성 피혁용 우레탄 수지는, N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 중심으로 한 용제계 우레탄 수지가 널리 사용되어 왔지만, 유럽에서의 DMF 규제나, 중국·대만에서의 VOC 배출 규제의 강화 등을 배경으로, 탈DMF화가 진행되고 있다.
이 탈DMF화에 수반해, 환경 대응형의 수성 우레탄 수지로의 치환 검토가 진행되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.), 현행의 수성 우레탄 수지에서는, 내마모성, 및 내가수분해성이 아직 불충분했다.
일본국 특허 공개 2007-119749호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내마모성, 및 내가수분해성이 뛰어난 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 폴리올 (a1)과, 수평균 분자량이 4,000 이상이며, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘 (a2)와, 폴리이소시아네이트 (a3)을 필수 원료로 한 반응물인 우레탄 수지 (A), 및, 수성 매체 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 표피층 및/또는 표면 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 내마모성, 및 내가수분해성이 뛰어난 것이다. 따라서, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 합성 피혁의 표피층이나 표면 처리층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 종래 기술에서는 수계화로의 치환이 곤란하다고 여겨졌던 자동차 내장재, 가구, 스포츠 슈즈 등의 높은 내마모성, 및 내가수분해성을 필요로 하는 합성 피혁의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 폴리올 (a1)과, 수평균 분자량이 4,000 이상이며, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘 (a2)와, 폴리이소시아네이트 (a3)을 필수 원료로 한 반응물인 우레탄 수지 (A), 및, 수성 매체 (B)를 함유하는 것이다.
상기 우레탄 수지 (A)는, 후술하는 수성 매체 (B) 중에 분산 등 될 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지;유화제로 강제적으로 수성 매체 (B) 중에 분산된 우레탄 수지 등을 이용할 수 있다. 이들 우레탄 수지 (A)는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 안정성의 점에서, 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 한층 뛰어난 내마모성, 및 내가수분해성을 얻을 수 있는 점에서, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로는, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 글리콜 화합물 및 술포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 이용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 글리콜 화합물로는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2'-길초산 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 술포닐기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄술폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔술폰산, 2,6-디아미노벤젠술폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸술폰산 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복실기 및 술포닐기는, 수성 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민;모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민;나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속 염기 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 우레탄 수지 (A)로서, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지(이하, 「음이온성 우레탄 수지」라고 간략하게 기재한다.)를 이용하는 경우, 상기 음이온성 우레탄 수지의 산가로는, 친수성기가 가수분해를 촉진하기 때문에 한층 뛰어난 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 20mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 3~17mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5~14mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하고, 5~13mgKOH/g의 범위가 특히 바람직하다. 상기 음이온성 우레탄 수지의 산가의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다. 또한, 상기 음이온성 우레탄 수지의 산가를 조정하는 방법으로는, 음이온성기를 부여하는 상술한 카르복실기를 갖는 글리콜 화합물 및 술포닐기를 갖는 화합물의 사용량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 글리콜 화합물 및 술포닐기를 갖는 화합물의 사용량으로는, 보다 한층 뛰어난 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 우레탄 수지 (A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 0.1~5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.3~4질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~3.5질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 이용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물;N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로는, 예를 들면, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 이용하는 방법을 들 수 있다.
상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 강제적으로 수성 매체 (B) 중에 분산되는 우레탄 수지를 얻을 때 이용할 수 있는 유화제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올리에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온성 유화제;올레인산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸술포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르술폰산나트륨염 등의 음이온성 유화제;알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온성 유화제 등을 이용할 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 수지 (A)로는, 구체적으로는, 폴리올 (a1), 상기한 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해서 이용하는 원료, 수평균 분자량이 4,000 이상이며, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘 (a2), 및 폴리이소시아네이트 (a3)의 반응물을 들 수 있다.
상기 폴리올 (a1)로는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 이용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 폴리올 (a1)로는, 보다 한층 뛰어난 내마모성, 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜 및/또는 폴리카보네이트폴리올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리카보네이트폴리올로는, 동일한 이유에 의해, 1,6-헥산디올 및/또는 1,4-부탄디올을 원료로 한 폴리카보네이트폴리올을 이용하는 것이 바람직하고, 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올을 원료로 한 폴리카보네이트폴리올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 우레탄 수지 (A)로서 비이온성기를 갖는 우레탄 수지를 이용하는 경우, 상기 폴리올 (a1)로는 상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물 이외의 것을 이용한다.
상기 폴리올 (a1)의 수평균 분자량으로는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 500~8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800~5,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올 (a1)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·컬럼크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기 조건으로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치:고속 GPC 장치(TOSOH CORPORATION 제조 「HLC-8220 GPC」)
컬럼:TOSOH CORPORATION 제조의 하기의 컬럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
검출기:RI(시차 굴절계)
컬럼 온도:40℃
용리액:테트라히드로푸란(THF)
유속:1.0mL/분
주입량:100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로푸란 용액)
표준 시료:하기의 표준 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
TOSOH CORPORATION 제조「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 폴리올 (a1)의 사용량으로는, 피막의 기계적 강도의 점에서, 우레탄 수지 (A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 40~90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 45~88질량%의 범위가 보다 바람직하고, 50~85질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 폴리올 (a1)에는 필요에 따라서 수평균 분자량이 50~450의 범위인 사슬 신장제 (a1-1)을 병용해도 된다. 또한, 상기 사슬 신장제 (a1-1)의 수평균 분자량은, 상기 폴리올 (a1)의 수평균 분자량과 동일하게 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
상기 사슬 신장제 (a1-1)로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 사슬 신장제;에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실 메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 사슬 신장제 등을 이용할 수 있다. 이들 사슬 신장제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내가수분해성이나 내열성 등의 내구성의 점에서, 아미노기를 갖는 사슬 신장제를 이용하는 것이 바람직하고, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사슬 신장제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬 신장제 (a1-1)을 이용하는 경우의 사용량으로는, 내가수분해성이나 내열성 등의 내구성의 점에서, 우레탄 수지 (A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 0.1~10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~7질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.8~5질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 반응성 실리콘 (a2)로는, 우레탄 수지 (A) 중에 넣어지고, 뛰어난 내마모성, 및 내가수분해성을 얻는데 있어서, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖고, 또한 수평균 분자량이 4,000 이상인 것을 이용하는 것이 필수이다. 이러한 비교적 고분자량의 반응성 실리콘 (a2)를 도입함으로써, 매우 높은 미끄럼성이 부여되므로, 뛰어난 내마모성, 및 내가수분해성을 얻을 수 있다. 상기 반응성 실리콘 (a2)의 수평균 분자량으로서는, 보다 한층 뛰어난 내마모성, 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 4,500~50,000의 범위가 바람직하고, 4,700~30,000의 범위가 보다 바람직하고, 5,000~20,000의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 반응성 실리콘 (a2)의 수평균 분자량은, 상기 폴리올 (a1)과 동일한 방법으로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
상기 반응성 실리콘 (a2)로는, 예를 들면, 하기 식 (1)로 표시되는 편말단 디올형 반응성 실리콘, 편말단 모노올형 반응성 실리콘, 편말단 디아민형 반응성 실리콘, 및 편말단 모노아민형 반응성 실리콘, 하기 식 (2)로 표시되는 양말단 디올형 반응성 실리콘, 양말단 디아민형 반응성 실리콘, 양말단 디메르캅토형 반응성 실리콘, 및 양말단 디실라놀형 반응성 실리콘, 및, 하기 식 (3)으로 표시되는 측쇄 모노아민형 반응성 실리콘 등을 이용할 수 있다. 이들 반응성 실리콘은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112017107835567-pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬기를 나타내고, X는 하기 식 (X-1)~(X-12)에 나타나는 구조를 나타내고, n은 50~670의 범위의 정수를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00002
(식 (X-1) 및 (X-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 범위의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00003
(식 (X-3) 및 (X-4) 중, R1은 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 범위의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00004
(식 (X-5) 및 (X-6) 중, R1은 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 범위의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00005
(식 (X-7) 및 (X-8) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 범위의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00006
(식 (X-9) 및 (X-10) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00007
(식 (X-11) 및 (X-12) 중, R1은 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00008
(식 (2) 중, R1은 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬기를 나타내고, Y는 하기 식 (Y-1)~(Y-5)에 나타나는 구조를 나타내고, n은 50~670의 범위의 정수를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00009
Figure 112017107835567-pct00010
(식 (Y-2)~(Y-4) 중, R1은 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00011
(식 (Y-5) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00012
(식 (3) 중, R1 및 R2는 각각 탄소 원자수 1~8의 범위의 알킬기를 나타내고, Z는 하기 식 (Z-1)~(Z-2)에 나타나는 구조를 나타내고, m은 50~670의 범위의 정수를 나타내고, n은 1~10의 범위의 정수를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00013
(식 (Z-1) 중, R1은 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112017107835567-pct00014
(식 (Z-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 반응성 실리콘 (a2)로는, 예를 들면, JNC주식회사 제조 「SILAPLANE FM-3321」, 「SILAPLANE FM-3325」, 「SILAPLANE FM-4421」, 「SILAPLANE FM-4425」, 「SILAPLANE FM-0421」, 「SILAPLANE FM-0425」, 「SILAPLANE FM-DA21」, 「SILAPLANE FM-DA26」, 신에츠화학공업주식회사 제조 「X-22-176GX-A」, 「X-22-176 F」 등을 시판품으로서 입수할 수 있다.
상기 반응성 실리콘 (a2)로는, 우레탄 수지 (A)의 측쇄에 실리콘쇄가 도입되므로, 한층 높은 미끄럼성이 부여되고, 보다 한층 뛰어난 내마모성, 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 상기 식 (1)로 표시되는 반응성 실리콘을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 식 (1)로 표시되는 반응성 실리콘 중, X가 상기 식 (X-1), (X-7), 및 (X-9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 반응성 실리콘을 이용하는 것이 보다 바람직하고, X가 상기 식 (X-1) 및/또는 (X-7)을 나타내는 반응성 실리콘을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 식 (1) 중의 R1 및 R2가 각각 탄소 원자수 1~3의 범위의 알킬기이며, n이 50~270의 범위의 정수이며, 상기 식 (X-1) 및 (X-7) 중의 R1 및 R2가 각각 탄소 원자수 1~3의 범위의 알킬렌기이며, R3이 탄소 원자수 1~3의 범위의 알킬기를 나타내는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반응성 실리콘 (a2)의 사용량으로는, 보다 한층 뛰어난 내마모성, 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 우레탄 수지 (A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 1~25질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3~20질량%의 범위가 보다 바람직하고, 3.8~19질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 (a3)으로는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트;헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내광변색의 점에서, 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 (a3)의 사용량으로는, 제조 안정성, 및 얻어지는 피막의 기계 물성의 점에서, 우레탄 수지 (A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 5~40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 7~30질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10~25질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (A)의 제조 방법으로는, 예를 들면, 상기 폴리올 (a1), 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해서 이용하는 원료, 상기 반응성 실리콘 (a2), 상기 폴리이소시아네이트 (a3), 및 필요에 따라서 상기 사슬 신장제 (a1-1)을 일괄적으로 넣고 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면 50~100℃에서 3~10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지 (A)를 제조할 때의, 상기 폴리올 (a1)이 갖는 수산기, 사슬 신장제 (a1-1)이 갖는 수산기 및 아미노기, 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해서 이용하는 원료가 갖는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기, 및 상기 반응성 실리콘 (a2)가 갖는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트 (a3)이 갖는 이소시아네이트기의 몰비[이소시아네이트기/이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 합계]로는, 0.8~1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9~1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (A)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지 (A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로는, 우레탄 수지 (A) 100질량부에 대해, 0.001~10질량부의 범위가 바람직하다.
또, 상기 우레탄 수지 (A)를 제조할 때에는, 유기용제를 이용해도 된다. 상기 유기용제로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물;테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 화합물;아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물;아세토니트릴 등의 니트릴 화합물;디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 유기용제는, 수성 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해서 제거되는 것이 바람직하다.
상기 수성 매체 (B)로는, 예를 들면, 물, 물과 혼화되는 유기용제, 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 상기 물과 혼화되는 유기용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-및 이소프로판올 등의 알코올 용매;아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매;에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용매;폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 용매;N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용매 등을 이용할 수 있다. 이들 수성 매체는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 안전성, 및 환경 부하의 경감화의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화되는 유기용제의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하고, 물만 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (A)와 상기 수성 매체 (B)의 질량비[(A)/(B)]로는, 작업성의 점에서, 10/80~70/30의 범위인 것이 바람직하고, 20/80~60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지 (A), 상기 수성 매체 (B)를 함유하는 것이나, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 예를 들면, 중화제, 증점제, 우레탄화 촉매, 가교제, 발포제, 안료, 염료, 발유제, 중공 발포체, 난연제, 소포제, 레벨링제, 블로킹 방지제 등을 이용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
다음에, 본 발명의 합성 피혁에 대해서 설명한다.
상기 합성 피혁은, 본 발명의 상기 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 표피층 및/또는 표면 처리층을 갖는 것이다.
상기 합성 피혁으로는, 예를 들면, 우레탄계 합성 피혁이나 폴리염화비닐(PVC)계 합성 피혁을 들 수 있다.
상기 우레탄계 합성 피혁으로는, 예를 들면, 섬유기재층, 중간층(접착층), 및 표피층, 및, 필요에 따라서 표면 처리층이 순차적으로 적층된 것을 들 수 있다.
상기 섬유기재로는, 예를 들면, 부직포, 직포, 편물 등을 사용할 수 있다. 상기 섬유기재를 구성하는 것으로는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리락트산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 그들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 중간층(접착층)으로는, 예를 들면, 공지의 수계 우레탄 수지 조성물, 용제계 우레탄 수지 조성물, 무용제계 우레탄 수지 조성물 등을 이용하여 형성된 것을 들 수 있다.
상기 표피층 및 표면 처리층으로서, 본 발명의 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 이용하지 않는 경우에는, 공지의 수계 우레탄 수지 조성물, 용제계 우레탄 수지 조성물, 수계 아크릴 수지 조성물, 용제계 아크릴 수지 조성물 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 환경 부하의 저감화의 점에서, 수계 우레탄 수지 조성물 및/또는 수계 아크릴 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄계 합성 피혁을 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 이형지 상에 표면 처리층을 형성하는 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후에, 그 위에 표피층을 형성하는 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후에, 그 위에 또한 중간층(접착층)을 형성하는 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후에, 상기 섬유기재와 접합시키는 방법을 들 수 있다. 이 접합시에는, 필요에 따라서, 예를 들면 80~140℃로 가열된 압착 롤 등을 사용하여, 예를 들면 5~10MPa/m2의 압력으로, 열 압착해도 된다. 그 후, 필요에 따라서 20~60℃의 온도 하에서 에이징을 행해도 된다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 이용하여 표면층 및/또는 표면 처리층을 형성할 때에, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들면, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 애플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 수성 우레탄 수지 조성물의 건조 후의 두께로는, 예를 들면, 5~100μm의 범위이다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물의 건조 방법으로는, 예를 들면, 60~130℃의 온도에서 30초~10분간 건조시키는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 PVC계 합성 피혁으로는, 예를 들면, 섬유기재층, 스펀지층, PVC층, 및, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 표면 처리층이 순차적으로 적층된 것을 들 수 있다. 상기 표면 처리층 이외의 각 층은, 공지의 재료에 의해 형성되는 것이며, 상기 표면 처리층의 형성 방법은, 상기 우레탄계 합성 피혁에 있어서의 표면 처리층과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 내마모성, 및 내가수분해성이 뛰어난 것이다. 따라서, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 합성 피혁의 표피층이나 표면 처리층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 종래 기술에서는 수계화로의 치환이 곤란하다고 여겨졌던 자동차 내장재, 가구, 스포츠 슈즈 등의 높은 내마모성, 및 내가수분해성을 필요로 하는 합성 피혁의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-1)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리카보네이트디올(UBE INDUSTRIES, LTD. 제조 「ETERNACOLL UH-200」수평균 분자량:2,000, 이하 「PC-1」이라고 간략하게 기재한다.) 500질량부, 양말단 디올형 반응성 실리콘(JNC주식회사 제조 「SILAPLANE FM-4425」수평균 분자량:10,000, 이하 「양말단 디올형 Si-1」이라고 간략하게 기재한다.) 125질량부, 디메틸올프로피온산(이하 「DMPA」라고 간략하게 기재한다.) 25질량부, 메틸에틸케톤 360질량부를 추가해, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하 「H12MDI」라고 간략하게 기재한다.) 177질량부를 추가하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 추가하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 19질량부를 추가하고, 상기 우레탄프리폴리머 중에 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 1960질량부를 추가하고, 이어서, 에틸렌디아민(이하 「EDA」라고 간략하게 기재한다.) 14질량부를 추가하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물 (X-1)(불휘발분;30질량%, 산가;13KOHmg/g)을 얻었다.
[실시예 2] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-2)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미칼즈주식회사 제조 「DURANOL T5652」, 수평균 분자량:2,000, 이하 「PC-2」라고 간략하게 기재한다.) 500질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(신에츠화학공업주식회사 제조 「X-22-176GX-A」, 수평균 분자량:14,000, 이하 「편말단 디올형 Si-1」이라고 간략하게 기재한다.) 26질량부, DMPA 8질량부, 메틸에틸케톤 269질량부를 추가해, 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트(이하 「IPDI」라고 간략하게 기재한다.) 86질량부를 추가하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 추가하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 6질량부를 추가하고, 상기 우레탄프리폴리머 중에 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 1463질량부를 추가하고, 이어서, 피페라진(이하 「PZ」라고 간략하게 기재한다.) 7질량부를 추가하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물 (X-2)(불휘발분;30질량%, 산가;5KOHmg/g)를 얻었다.
[실시예 3] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-3)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미칼즈주식회사 제조 「DURANOL T4692, 수평균 분자량:2,000, 이하 「PC-3」이라고 간략하게 기재한다.) 500질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(JNC주식회사 제조 「SILAPLANE FM-DA21」, 수평균 분자량:5,000, 이하 「편말단 디올형 Si-2」라고 간략하게 기재한다.) 88질량부, DMPA 26질량부, 메틸에틸케톤 332질량부를 추가해, 균일하게 혼합한 후, H12MDI를 145질량부를 추가하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 추가하고 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 20질량부를 추가하고 상기 우레탄프리폴리머 중에 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 1808질량부를 추가하고, 이어서, 이소포론디아민(이하 「IPDA」라고 간략하게 기재한다.) 16질량부를 추가하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물 (X-3)(불휘발분;30질량%, 산가;14KOHmg/g)을 얻었다.
[실시예 4] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-4)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, PC-2를 500질량부, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량:1,000, 이하 「PTMF1000」이라고 간략하게 기재한다.) 133질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(신에츠화학공업주식회사 제조 「X-22-176F」, 수평균 분자량:12,000, 이하 「편말단 디올형 Si-3」이라고 간략하게 기재한다.) 33질량부, DMPA 17질량부, 메틸에틸케톤 385질량부를 추가해, 균일하게 혼합한 후, IPDI를 86질량부를 추가하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 추가하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 13질량부를 추가하고, 상기 우레탄프리폴리머 중에 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 2098질량부를 추가하고, 이어서, EDA 15질량부를 추가하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물 (X-4)(불휘발분;30질량%, 산가;8KOHmg/g)를 얻었다.
[실시예 5] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-5)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미칼즈주식회사 제조 「DURANOL G3452」, 수평균 분자량:1,000, 이하 「PC-4」라고 간략하게 기재한다.) 500질량부, 편말단 모노올형 반응성 실리콘(JNC주식회사 제조 「SILAPLANE FM-0425」, 수평균 분자량:10,000, 이하 「편말단 모노올형 Si-1」이라고 간략하게 기재한다.) 56질량부, DMPA 17질량부, 메틸에틸케톤 291질량부를 추가해, 균일하게 혼합한 후, 헥산메틸렌디이소시아네이트(이하 「HDI」라고 간략하게 기재한다.) 86질량부를 추가하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 추가하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 13질량부를 추가하고, 상기 우레탄프리폴리머 중에 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 1586질량부를 추가하고, 이어서, IPDA 22질량부를 추가하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물 (X-5)(불휘발분;30질량%, 산가;10KOHmg/g)를 얻었다.
[실시예 6] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-6)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, PC-1을 500질량부, 양말단 디아민형 반응성 실리콘(JNC주식회사 제조 「SILAPLANE FM-3325」, 수평균 분자량:10,000, 이하 「양말단 디아민형 Si-1」이라고 간략하게 기재한다.) 125질량부, DMPA 25질량부, 메틸에틸케톤 362질량부를 추가해, 균일하게 혼합한 후, H12MDI를 165질량부를 추가하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 추가하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 19질량부를 추가하고, 상기 우레탄프리폴리머 중에 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 1972질량부를 추가하고, 이어서, IPDA를 31질량부를 추가하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물 (X-6)(불휘발분;30질량%, 산가;12KOHmg/g)을 얻었다.
[실시예 7] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-7)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량:2,000, 이하 「PTMG2000」이라고 간략하게 기재한다.) 500질량부, 편말단 디올형 Si-2를 167질량부, DMPA를 23질량부, 메틸에틸케톤 400질량부를 추가해, 균일하게 혼합한 후, IPDI를 203질량부를 추가하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 추가하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 18질량부를 추가하고, 상기 우레탄프리폴리머 중에 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 2176질량부를 추가하고, 이어서, PZ를 39질량부 추가하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물 (X-7)(불휘발분;30질량%, 산가;11KOHmg/g)을 얻었다.
[비교예 1] 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-1)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, PC-1을 500질량부, 양말단 디올형 반응성 실리콘(신에츠화학공업주식회사 제조 「KF-6002, 수평균 분자량:3,200, 이하 「 양말단 디올형 Si'-1」이라고 간략하게 기재한다.) 125질량부, DMPA를 25질량부, 메틸에틸케톤 360질량부를 추가해, 균일하게 혼합한 후, H12MDI를 177질량부를 추가하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 추가하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 19질량부를 추가하고, 상기 우레탄프리폴리머 중에 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 1986질량부를 추가하고, 이어서, EDA를 14질량부를 추가하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거함으로써, 수계 폴리우레탄 수지 조성물 (X'-1)(불휘발분;30질량%, 산가;13KOHmg/g)을 얻었다.
[비교예 2] 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-2)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 환류관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, PC-3을 500질량부, 편말단 디올형 반응성 실리콘(JNC 제조 「SILAPLANE FM-DA11」, 수평균 분자량:1,000, 이하 「편말단 디올형 Si'-1」이라고 간략하게 기재한다.) 88질량부, DMPA를 26질량부, 메틸에틸케톤 343질량부를 추가해, 균일하게 혼합한 후, H12MDI를 167질량부를 추가하고, 이어서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 추가하고, 70℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 20질량부를 추가하고, 상기 우레탄프리폴리머 중에 카르복실기를 중화한 후, 이온 교환수 1865질량부를 추가하고, 이어서, IPDA를 18질량부를 더해 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거함으로써, 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-2)(불휘발분;30질량%, 산가;14KOHmg/g)를 얻었다.
[우레탄 수지 (A)의 산가의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물을 건조하고, 건조 고화한 수지 입자의 0.05g~0.5g을, 300mL 삼각 플라스크에 칭량하고, 이어서, 테트라히드로푸란과 이온 교환수의 질량 비율[테트라히드로푸란/이온 교환수]이 80/20인 혼합 용매 약 80mL를 추가해 그들의 혼합액을 얻었다.
이어서, 상기 혼합액에 페놀프탈레인 지시약을 혼합한 후, 미리 표정(標定)된 0.1mol/L의 수산화칼륨 수용액으로 적정하고, 적정에 이용한 수산화칼륨 수용액의 양으로부터 하기 계산식 (1)에 따라, 수성 우레탄 수지 (A)의 산가(mgKOH/g)를 구했다.
계산식 A=(B×f×5.611)/S (1)
식 중, A는 수지의 고형분 산가(mgKOH/g), B는 적정에 이용한 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 양(mL), f는 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 팩터, S는 수지 입자의 질량(g), 5.611은 수산화칼륨의 식량(56.11/10)이다.
[합성 피혁의 제조 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물 100질량부, 수분산성 흑색 안료(DIC주식회사 제조 「DILAC HS-9530」) 10질량부, 회합형 증점제(DIC주식회사 제조「HYDRAN ASSISTOR T10」) 1질량부를 배합하고, 이형지 상에 건조 후의 막두께가 30μm가 되도록 도포하고, 70℃에서 2분간 건조시키고, 표피층을 얻었다.
이어서, 수성 우레탄 접착제(DIC주식회사 제조「HYDRAN WLA-412」)를 100질량부, 회합형 증점제(DIC주식회사 제조「HYDRAN ASSISTOR T10」) 1질량부, 폴리이소시아네이트 가교제(DIC주식회사 제조「HYDRAN ASSISTOR C5」)를 9질량부 배합하고, 상기 표피층 상에 건조 후의 막두께가 50μm가 되도록 도포하고, 70℃에서 3분간 건조시켰다. 건조 후, 바로 T/R 기모포를 접합시켜, 120℃에서 2분간 열처리하고, 50℃에서 2일간 숙성시키고 나서 이형지를 박리하여 합성 피혁을 얻었다.
[내마모성의 평가 방법]
얻어진 합성 피혁에 대해, 평면 마모 시험(JASO-M403-88B법, 하중;1kg, 스트로크;140mm)을 행하여, 합성 피혁의 표면이 마모되어 기포가 확인될 때까지의 횟수를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」;30,000회 이상
「B」;10,000회 이상 30,000회 미만
「C」;10,000회 미만
[내가수분해성의 평가 방법]
얻어진 합성 피혁을 70℃, 습도 95%의 습열 조건 하에서 5주간 양생한 후의 외관 변화를 확인하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」;외관에 변화 없음.
「B」;외관에 광택의 변화가 발생했다.
「C」;외관에 광택의 변화가 발생하고, 또한, 끈적임이 생겼다.
Figure 112017107835567-pct00015
Figure 112017107835567-pct00016
본 발명인 실시예 1~7은, 뛰어난 내마모성 및 내가수분해성을 갖는 것을 알았다.
한편, 비교예 1 및 2는, 수평균 분자량이 본 발명에서 규정하는 범위를 밑도는 반응성 실리콘을 이용한 양태인데, 모두 내마모성이 불충분해, 내마모성, 및 내가수분해성을 양립시킬 수 없었다.

Claims (4)

  1. 폴리올 (a1)과, 수평균 분자량이 4,000 이상이며, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 실리콘 (a2)와, 폴리이소시아네이트 (a3)을 필수 원료로 한 반응물인 우레탄 수지 (A), 및, 수성 매체 (B)를 함유하고, 유화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 (a2)의 사용량이, 우레탄 수지 (A)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 1~25질량%의 범위인, 수성 우레탄 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 우레탄 수지 (A)가, 산가가 20mgKOH/g 이하인 음이온성 우레탄 수지인, 수성 우레탄 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 표피층 및/또는 표면 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁.
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