JPH111537A - 親水性ウレタン樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する地盤止水安定化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐アルカリ性、耐久性に優れた親水
性ウレタン樹脂固結体を得ることができる樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 反応当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５以上の
割合を以て親水性ポリオールと有機ポリイソシアネート
化合物とを反応させて得られる末端ＮＣＯ基含有ウレタ
ンプレポリマーを主成分とする親水性ウレタン樹脂組成
物であって、前記親水性ポリオールの末端２級水酸基
率、又は末端２級水酸基率と末端３級水酸基率の合計が
６０％以上であり、かつ前記有機ポリイソシアネート化
合物が多環式ポリイソシアネート化合物であることを特
徴とする親水性ウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水性ウレタン樹脂
組成物、及び該組成物を含有する地盤止水安定化剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来の親
水性ウレタン樹脂組成物としては、特公昭４８−２５２
０５号公報、特公昭５０−３５７４４号公報、特公昭５
６−１０３６０号公報において、主としてエチレンオキ
シドを多く含有する親水性ポリオールと有機ポリイソシ
アネートの付加反応による親水性ウレタンポリマーを主
成分とする樹脂組成物が開示されている。そして、この
親水性ウレタン樹脂組成物を主成分とする主剤を水と併
用、又は地盤中に注入して当該地盤中の水と反応せし
め、これにより、含水ゲル状体乃至弾性固結体を形成さ
せて軟弱地盤の安定化等への適用が期待されている。

【０００３】しかしながら、このような従来の親水性ウ
レタン樹脂組成物の主成分である親水性ウレタンポリマ
ーは、エチレンオキシド（ＥＯ）を単独、あるいは他の
プロピレンオキシド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイド
と共重合（ＥＯ量４０％以上含有）させたものであり、
その重合形態も、ＥＯと他のアルキレンオキサイドとの
ブロック状またはランダム状共重合である。例えば、Ｐ
Ｏを付加重合させたポリプロピレングリコール等にＥＯ
を付加重合させたブロック型、ＥＯとＰＯを混合状態で
付加重合させたランダム型の如くである。いずれにして
も、これらの親水性ポリオールのトリフルオロアセチル
化物のＮＭＲ法による末端１級水酸基と２級水酸基比率
は一般的に４０〜１００／６０〜０％と２級水酸基比率
は低く、エチレンオキシド量が増えるにつれ２級水酸基
含有比率はさらに低くなる傾向となる。一般に、末端１
級水酸基含有率の高い親水性ポリオールを用い、これに
有機ポリイソシアネート、特にトリレンジイソシアネー
トを付加させて得られるウレタンプレポリマーと水との
反応による親水性ウレタン樹脂固結体は、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐久性等が不良であるという問題があった。

【０００４】従来の親水性ウレタン樹脂固結体が耐水
性、耐アルカリ性、耐久性が不良であるのは、主とし
て、親水性ポリオールと有機ポリイソシアネートの付加
反応によるウレタン結合部が水、アルカリ、熱等により
切断されるためと推察される。これには、ＥＯ含有量、
有機ポリイソシアネートの種類、ＮＣＯ／ＯＨ反応当量
比、添加剤等が関与していると思われるが、本発明者ら
は、鋭意研究の結果、親水性ポリオールの、末端水酸基
の１級化、２級化、３級化の比率、及びイソシアネート
の種類に大きく影響されることをつきとめ、そして本発
明に至った。

【０００５】［発明の目的］本発明の目的は、耐水性、
耐アルカリ性、耐久性に優れた親水性ウレタン樹脂固結
体を得ることができる樹脂組成物を提供すること、及
び、前記樹脂組成物を含有する地盤止水安定化剤を提供
するところにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の親水性ウ
レタン樹脂組成物は、反応当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５
以上の割合を以て親水性ポリオールと有機ポリイソシア
ネート化合物とを反応させて得られる末端ＮＣＯ基含有
ウレタンプレポリマーを主成分とする親水性ウレタン樹
脂組成物であって、前記親水性ポリオールの末端２級水
酸基率、又は末端２級水酸基率と末端３級水酸基率の合
計が６０％以上であり、かつ前記有機ポリイソシアネー
ト化合物が多環式ポリイソシアネート化合物であること
を特徴とする。

【０００７】請求項２記載の地盤止水安定化剤は、請求
項１記載の親水性ウレタン樹脂組成物を含有することを
特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】（１）親水性ポリオール 本発明に使用する親水性ポリオールは末端水酸基数２個
以上を有し、末端水酸基の１級、２級及び３級化比率に
おいて、２級化率、または２級及び３級水酸基比率の合
計が６０％以上のものがあげられる。６０％未満の場
合、得られる親水性ウレタン樹脂固結体の耐水性、耐ア
ルカリ性、耐久性が悪化する。なお、２級化率、または
２級及び３級水酸基比率の合計の好ましい範囲は８０％
以上である。

【０００９】親水性ポリマーは、活性水素化合物、例え
ばプロピレングリコール、ジおよびトリプロピレングリ
コール（ジプロピレングリコールおよびトリプロピレン
グリコール、以下同様）、エチレングリコール、ジおよ
びトリエチレングリコール、１・３または１・４ブタン
ジオール、１・６ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヒマシ油、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール、砂糖、モノ、ジおよびトリエタノール
アミン、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、エチレン
ジアミン、アニリン等にアルカリ触媒、例えば苛性カ
リ、苛性ソーダ等を加え、これに、アルキレンオキシド
（ＡＯ）、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレ
ンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、イソ
ブチレンオキシド（ｉ−ＢＯ）、スチレンオキシド（Ｓ
Ｏ）等を付加重合させることにより得られるが、具体的
には、該アルキレンオキシド中にＥＯを４０％以上含有
し、かつアルキレンオキシドの付加重合工程において、
開環すると２級または３級の水酸基を形成し得るＥＯ以
外のアルキレンオキシドをＥＯとランダムに付加重合さ
せるか、又は該ＡＯを全アルキレンオキシド中の少なく
とも２％以上を最後にチップ付加重合することにより調
製されるがチップ量には特に限定されない。

【００１０】本発明に使用する親水性ポリオールについ
て更に詳しく述べると、まず官能基数が２未満であれ
ば、得られるウレタン樹脂固結物（体）の物性が不良と
なる。平均分子量には特に限定はないが、およそのとこ
ろ４００〜５０，０００であることが好ましい。４００
未満の場合、ウレタンプレポリマーの粘性が高くなり過
ぎ、作業性に低下を来たすという問題が生じる可能性が
ある。また、５０，０００をこえる場合、工業生産自体
が困難になるという問題が生じる可能性がある。より好
ましい範囲は、１，０００〜３０，０００である。ま
た、ＥＯ鎖含有量は親水性を付与させるためには４０％
以上含有していることが好ましい。

【００１１】本発明の末端２級水酸基を有するポリオー
ルを得るために、アルキレンオキシド付加重合工程の最
後にチップするアルキレンオキシド類としては、ＰＯ、
ＢＯ、ＳＯ等が挙げられ、特にＰＯ、ＢＯが実用上有利
である。また、３級水酸基を有するポリオールを得るた
めには、ｉ−ＢＯを最後に付加させるか、あるいはポリ
オールとピナコールをパラトルエンスルホン酸の如き弱
酸性触媒下で加熱脱水することにより得られるが、前者
の方が実用的である。

【００１２】（２）親水性ポリオール 次に、本発明の親水性ポリオールに付加させる有機ポリ
イソシアネート化合物について説明する。

【００１３】本発明における有機ポリイソシアネート化
合物は、多環式ポリイソシアネート化合物であることが
必須条件である。すなわち、有機ポリイソシアネート化
合物として、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの単芳
香環または単脂環族、さらに、脂肪族系ジイソシアネー
ト、フェニルイソシアネートの如きモノイソシアネート
類を用いた場合には、プレポリマーによる硬化物の耐水
性、耐アルカリ性、耐久性等の改善効果は小さい。

【００１４】本発明における有機ポリイソシアネート化
合物の具体例としては、ポリフェニルポリメチレンイソ
シアネート（Ｃ−ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（Ｐ−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（２，４´ＭＤＩ）、カル
ボジイミド変性Ｐ−ＭＤＩ（Ｌ−ＭＤＩ）、ナフタレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）等があげられる。これらは
単独で用いていも良いし、２種以上を併用することもで
きる。また、上記各種ＭＤＩやＮＤＩを低分子量アルコ
ール、ポリオールで変性したものも使用可能である。

【００１５】（３）反応、応用、その他 本発明の親水性ポリオールに、上記多環式ポリイソシア
ネート化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５以上で反応
させ、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得る。
なお、使用目的により、本願発明の親水性ポリオール
を、例えばＰ−ＭＤＩと、ＮＣＯ／ＯＨ当量比２．０で
反応させた後、Ｃ−ＭＤＩ等の他の多環式ポリイソシア
ネート化合物を追加混合した組成に仕上げても、本発明
の目的を達し得る。本ウレタンプレポリマーは単独で用
いることも可能であるが、作業性を良くするため、不活
性希釈剤、例えばジオクチルアジペート、ジブチルフタ
レート、プロピレンカーボネート、低級二塩基酸のメチ
ルエステル、低級アルコール、グリコール、セロソルブ
等の酢酸エステルまたはメチルエーテル類、さらにはキ
シレン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を添加し、低
粘度化しても良い。

【００１６】このようにして得られた親水性ウレタンプ
レポリマーは、水やアスファルトエマルション、各種樹
脂エマルション水溶液等によく分散溶解し、従来の親水
性ウレタンプレポリマーよりも耐アルカリ性、耐水性、
耐久性に極めて優れた含水ゲル状、含水ゴム状硬化物を
形成する。

【００１７】本願発明の改良された親水性ウレタンプレ
ポリマーによる硬化物はこのような優れた耐アルカリ
性、耐久性、耐水性を有するため、多くの用途展開が考
えられる。例えば、コンクリート構造物のジョイント、
クラック、打継部等からの漏水箇所への注入止水材、ア
スファルトエマルションやゴムアスファルトエマルショ
ンとの併用による建築、土木分野での防水材、シール
材、電解質水溶液と組み合わせた心電図測定用電極パッ
ド（導電ゲル成型物）、水膨潤ゴム用練り込み改質材、
軟弱地盤乃至漏水地盤への注入安定化止水材、芝種を併
用した又は芝種を伴わない法面等の保護コーティング
材、各種シート防水等のアンダー材、含水木材等への接
着剤等といった応用が可能であるがこれらに限定される
ものではない。

【００１８】

【作用】一般的にポリウレタン樹脂硬化物の耐水性、耐
アルカリ性、耐久性は化学結合ユニットの外部因子攻撃
への耐力に依存していると考えられる。親水性ウレタン
樹脂についてもその親水性ウレタンプレポリマーと水や
各種エマルションとの反応硬化物はエーテル結合、ウレ
タン結合、尿素結合、更にはアロファネート、ビューレ
ット等の結合により三次元的に結合されており、このう
ち最も加水分解されやすいのはウレタン結合である。ま
た、一般に親水性ウレタン樹脂は疎水性ウレタン樹脂よ
りもウレタン結合鎖の加水分解を受け易い。

【００１９】加水分解については、ポリマーの親水性だ
けでなく、用いられたポリオールの末端水酸基の種類、
イソシアネート側の炭化水素基の種類や状態の影響も大
きい。

【００２０】親水性ポリオールの末端水酸基に関し、１
級、２級水酸基の影響を見ると、２級水酸基とＮＣＯ基
とによるウレタン結合が１級水酸基によるウレタン結合
よりも、立体障害等の理由により加水分解を受け難い状
態になっていると考えられる。また、イソシアネート側
の炭化水素基についても、脂肪族系よりは芳香族、芳香
族でも芳香環が１個よりは２個、２個よりは３個と多環
式系の方が加水分解を受けにくい。更にイソシアネート
基の位置についてもパラ位よりはオルソ位に位置する方
が立体障害等により、同様に加水分解され難くなってい
ると考えられる。すなわち、イソシアネート化合物の中
では、ＭＤＩ系やＮＤＩ系が、ＴＤＩ系や脂肪族系より
も耐加水分解性に優れている。

【００２１】

【実施例】本発明の技術要素を実施例を挙げ詳述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２２】合成例１〜１０、及び比較合成例１〜５＜
各種親水性ポリオールの製造例＞ 鋼製５リットルオートクレーブを用い、下記［表１］に
記載の出発化合物および苛性カリウム触媒を加えてアル
コキサイド転化後、各アルキレンオキシドを所定の配合
割合を以て１１０〜１３０℃、１〜６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加
圧下で付加重合させ粗製物を得た。次に、この粗製物に
対し、活性白土、合成硅酸金属塩、更には珪藻土等の濾
過助剤を加え、加熱、減圧処理してアルカリ触媒等を中
和吸着せしめ、濾過精製した。これらは公知の方法で製
造される。

【００２３】このようにして得られた各種親水性ポリオ
ール組成物を下記［表１］に記載した。なお、末端２級
水酸基含有率はトリフルオロアセチル化後、ＮＭＲ法で
測定した。また、３級水酸基率については、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例１〜１１、及び比較例１〜１１＜各
種親水性プレポリマー製造例および耐アルカリ性評価＞ ［表１］記載の各種親水性ポリオールと［表２］［表
３］記載の各種有機ポリイソシアネート化合物を所定の
モル比で反応させ必要に応じて希釈剤を配合し、親水性
ウレタンプレポリマーを得た。この親水性ウレタンプレ
ポリマーよりなる硬化物の耐アルカリ性試験を下記に示
す方法に従って測定した。結果を［表２］［表３］に記
載する。

【００２６】［耐アルカリ試験（６０℃飽和ポルトラン
ドセメント水溶液（ｐＨ＝１２．８）への浸漬による形
状変化）］ 供討体；１００ｍｌポリカップに水を４０ｇ採り、これ
に［表２］［表３］記載のウレタンプレポリマーを１０
ｇ添加し、素速くホモミキサーで１０秒間混合し、含水
ゲル状〜ゴム状硬化物を作成した。

【００２７】試験方法；約２０×３０×９ｃｍのポリ容
器にポルトランドセメントを２００ｇ、水道水を４リッ
トル加え、飽和セメント水溶液を調整した（ｐＨ＝１
２．８）。これに前記の硬化物（供討体）を浸漬し、６
０℃熱風オーブン中に入れ、硬化物の経日変化を観察
し、耐アルカリ性を評価した。

【００２８】評価方法；○印：硬化物の形状にほとんど
変化の見られないもの。

【００２９】×印：硬化物が著しく軟化しゴム弾性が消
失したもの。

【００３０】××印：硬化物が崩壊したもの。

【００３１】

【表２】

【表３】

【００３２】実施例１２ 表２に記載の実施例４の親水性ウレタンプレポリマーと
水を２０部：８０部（重量比）の割合で比例配合式ポン
プを用いて地中コンクリート構造物の打継漏水部に注入
した。漏水は完全に止まり、約１年経過後も再漏水は発
生しなかった。実施例１３ 表２に記載の実施例３の親水性ウレタンプレポリマーを
用い、カチオン性界面活性剤で乳化した固型分約６０％
ＳＢＲ入りアスファルトエマルションと組み合わせ、配
合比１０部：９０部で、プライマー処理をしたコンクリ
ート下地のビル屋上の防水を目的に２液１系統方式で静
止ミキサー内装ガンを通し、約４ｋｇ／ｍ² 吹付けた。
水分蒸発乾燥後、膜厚計で確認したところ２．０〜２．
４ｍｍ厚の防水膜を形成していた。シルバー系のトップ
コートで塗装仕上げ後、１年後および２年後確認したと
ころ、平場、側溝部共に異常は発生していなかった。

【００３３】比較のため、表３の比較例４の親水性ウレ
タンプレポリマーを用い、同様の配合比および仕様で吹
付施工およびシルバー塗装仕上げによる防水工事を行っ
た。１年後の検査で、屋上側溝部の滞水部の防水層が吸
水膨潤軟化していることが判明した。

【００３４】実施例１４ 食塩等の電解質を含む水溶液８５部を調製し、これに表
２中の実施例５および実施例７のプレポリマーを８部：
２部（重量比）の混合プレポリマー１５部、撹拌下で添
加、素速く心電図用電極パッドモールドに流し込み、含
水ゲル状硬化物を得た。脱型し、６個入りのパレットに
入れ、裏面をアルミ箔でシール密封し製品化した。約８
ヶ月後、硬化物の形状を観察したところ、若干の変色は
あったが正常であった。

【００３５】比較のため、表３の比較例６および比較例
２のプレポリマーを４部：６部（重量比）で混合したプ
レポリマーから同条件で含水ゲル状硬化物を作成し、ア
ルミ箔シール密封後製品化した。約６ヶ月後、硬化物の
形状を観察したところ、硬化物が軟化し、ゴム弾性が低
下していた。

【００３６】実施例１５ 表２に記載の実施例９のプレポリマーを水と併用して４
０部：６０部（重量比）の比率で地下ボックスカルバー
トジョイント漏水部に比例配合ポンプを用いて注入し
た。約３分後、漏水は完全に止水した。注入口パイプを
除き、モルタル仕上げを行った。２年経年後も再漏水は
発生せず、耐久性も良好なる結果を得た。実施例１６ 表２に記載の実施例１０のプレポリマーを水と併用して
２０部：８０部（重量比）でコンクリートヒューム管製
下水管路ジョイント漏水部へゴム・エアーパッカー方式
にて注入し、完全に止水した。施工後再漏水は見られな
かった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の親水性ウレタン樹脂組成物より
なる硬化物は、以下に述べる、の効果を奏する。

【００３８】 エチレンオキシドを４０％（重量）以
上含有し、かつ末端２級水酸基含有率、又は２級および
３級水酸基率の合計が６０％以上の親水性ポリオール
と、多環式ポリイソシアネート化合物とを、反応当量比
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５以上で反応させて得られる末端Ｎ
ＣＯ基含有親水性ウレタンプレポリマーを主成分とし、
これと水をまたはアスファルトエマルション、ゴムアス
ファルトエマルション、更には各種高分子エマルショ
ン、分散体、ラテックス等と反応硬化させて得られる含
水ゲル状、ゴム弾性状、弾性フォーム状の硬化物は、従
来の親水性ウレタン樹脂組成物では得られなかった優れ
た耐アルカリ性、耐水性、耐久性を有する。 本発明の親水性ウレタンプレポリマーを主成分とす
る各種応用において、その硬化物の耐アルカリ性、耐水
性、耐久性が従来品よりも一段と優れている故、半永久
的な止水効果、地盤支持効果、防水性、接着性、成型性
等の特性が保持されるため、それを生かした各種応用に
期待が持てる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５以上の割
   合を以て親水性ポリオールと有機ポリイソシアネート化
   合物とを反応させて得られる末端ＮＣＯ基含有ウレタン
   プレポリマーを主成分とする親水性ウレタン樹脂組成物
   であって、 前記親水性ポリオールの末端２級水酸基率、又は末端２
   級水酸基率と末端３級水酸基率の合計が６０％以上であ
   り、かつ前記有機ポリイソシアネート化合物が多環式ポ
   リイソシアネート化合物であることを特徴とする親水性
   ウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の親水性ウレタン樹脂組成物
   を含有することを特徴とする地盤止水安定化剤。