KR102642770B1 - 우레탄 수지 조성물, 피막, 및, 합성 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 음이온성 우레탄 수지(X), 및, 물(Y)을 함유하는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 음이온성 우레탄 수지(X)가, 바이오매스 유래의 데칸디올을 원료로 하는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올(a)과, 지방족 폴리이소시아네이트(b1) 및 지환식 폴리이소시아네이트(b2)를 포함하는 폴리이소시아네이트(b)를 필수 원료로 하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 우레탄 수지 조성물의 건조 피막, 및, 당해 피막을 표피층으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다. 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)로서는, 추가로 부탄디올을 원료로 하는 것이 바람직하다. 상기 지방족 폴리이소시아네이트(b1)와 상기 지환식 폴리이소시아네이트(b2)와의 몰비[(b1)/(b2)]는, 10/90∼90/10의 범위가 바람직하다.

Description

우레탄 수지 조성물, 피막, 및, 합성 피혁
본 발명은, 우레탄 수지 조성물, 피막, 및, 합성 피혁에 관한 것이다.
우레탄 수지가 수중에 분산한 우레탄 수지 조성물은, 종래의 유기 용제계 우레탄 수지 조성물과 비교해서, 환경에의 부하를 저감할 수 있는 점에서, 합성 피혁(인공 피혁 포함), 장갑, 커튼이나 시트 등의 코팅제 등을 제조하는 재료로서, 최근 호적(好適)하게 사용되기 시작하고 있다. 또한, 최근에는, 지구 온난화나 석유 자원 고갈의 문제를 배경으로, 석유 등 화석 자원의 사용량을 삭감하기 위해, 식물 등의 바이오매스 원료에의 세계적인 수요가 높아지고 있다.
상기 우레탄 수지 조성물로서는, 특히, 차량용 내장재로서 사용되는 합성 피혁에 사용될 경우에는, 높은 내구성이 요구된다. 이 내구성의 평가 항목은 다기(多技)에 걸쳐 있으며, 예를 들면, 내열성, 내습열성, 내광성, 내약품성, 내마모성 등을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이들 중에서도, 합성 피혁은 인체에 빈번하게 접촉하기 때문에, 피지에 포함되는 올레산에 대한 내성이 강하게 요구되지만, 수계 우레탄 수지에서는, 용제계 우레탄 수지에 비해, 내올레산성이 떨어진다고 지적받고 있었다.
또한, 최근에는, 한냉 지역에서의 사용을 상정해, 저온에서의 굴곡성의 요구 레벨도 올라가고 있다.
일본국 특허공개 제2016-222921호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 있어서, 바이오매스 원료를 사용해, 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 우수한 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 음이온성 우레탄 수지(X), 및, 물(Y)을 함유하는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 음이온성 우레탄 수지(X)가, 바이오매스 유래의 데칸디올을 원료로 하는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올(a)과, 지방족 폴리이소시아네이트(b1) 및 지환식 폴리이소시아네이트(b2)를 포함하는 폴리이소시아네이트(b)를 필수 원료로 하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 우레탄 수지 조성물의 건조 피막, 및, 당해 피막을 표피층으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 물을 함유하고, 또한 바이오매스 유래의 원료를 사용하는 것이며, 환경 대응형의 재료이고, 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 것이다. 추가로, 특정의 요건을 구비할 경우에는, 내가수분해성도 우수한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 합성 피혁의 재료로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히 표피층을 형성하는 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 특정의 원료를 필수로 하는 음이온성 우레탄 수지(X), 및, 물(Y)을 함유하는 것이다.
상기 음이온성 우레탄 수지(X)는, 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성을 얻는데 있어서, 데칸디올을 원료로 하는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올(a)과, 지방족 폴리이소시아네이트(b1) 및 지환식 폴리이소시아네이트(b2)를 포함하는 폴리이소시아네이트(b)를 필수 원료로 하는 것이다.
상기 바이오매스 유래의 데칸디올을 원료로 하는 폴리카보네이트폴리올(a1)은, 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성을 얻는데 있어서 필수의 성분이다. 또한, 상기 데칸디올은, 바이오매스 유래의 원료이기도 하므로, 환경에 더 친화한 재료를 제공할 수 있다. 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 바이오매스 유래의 데칸디올을 포함하는 글리콜 화합물과, 탄산에스테르 및/또는 포스겐과의 반응물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 일본국 특허공개 제2018-127758호 공보 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 데칸디올로서는, 한층 더 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 1,10-데칸디올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 데칸디올 이외에 사용할 수 있는 글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, ε-카프로락톤, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 부탄디올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다.
상기 바이오매스 유래의 데칸디올과, 상기 부탄디올을 병용할 경우에는, 그 합계 사용량으로서는, 상기 글리콜 화합물 중 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하고, 80몰% 이상이 더 바람직하다.
또한, 상기 바이오매스 유래의 데칸디올(C10)과, 부탄디올(C4)을 병용할 경우에는, 그 몰비[(C4)/(C10)]로서는, 한층 더 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 5/95∼95/5의 범위인 것이 바람직하고, 50/50∼98/2의 범위가 보다 바람직하고, 75/25∼95/5의 범위가 더 바람직하다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리카보네이트디올(a1)의 수평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 500∼100,000의 범위가 바람직하고, 700∼10,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,500∼3,500의 범위가 더 바람직하고, 2,500∼3,500의 범위가 특히 바람직하다. 또, 상기 폴리카보네이트디올(a1)의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 바람직한 폴리카보네이트폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「베네비올 NL-3010DB」 등을 시판품으로서 입수할 수 있다.
상기 폴리올(a)은, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1) 이외에도, 필요에 따라 그 밖의 폴리올을 병용해도 된다. 상기 폴리올(a) 중에 있어서의 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)의 함유율로서는, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면, 상기 (a1) 이외의 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리아크릴폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트(b)로서는, 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성을 얻는데 있어서, 지방족 폴리이소시아네이트(b1) 및 지환식 폴리이소시아네이트(b2)를 포함하는 것이 필수이다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트(b1)로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 지환식 폴리이소시아네이트(b2)로서는, 예를 들면, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트(b1)와 지환식 폴리이소시아네이트(b2)와의 몰비[(b1)/(b2)]로서는, 한층 더 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 10/90∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 20/80∼80/20의 범위가 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(b)는, 상기 지방족 폴리이소시아네이트(b1), 지환식 폴리이소시아네이트(b2) 이외에도 필요에 따라, 그 밖의 폴리이소시아네이트를 병용할 수도 있다. 상기 폴리이소시아네이트(b) 중에 있어서의 상기 지방족 폴리이소시아네이트(b1), 및, 지환식 폴리이소시아네이트(b2)의 합계 사용량으로서는, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하고, 80몰% 이상이 더 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 상기 음이온성 우레탄 수지(X)는, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 폴리올(a), 상기 폴리이소시아네이트(b), 음이온성기를 갖는 화합물(c), 및, 필요에 따라 쇄신장제(c)의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 음이온성기를 갖는 화합물(c)로서는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등의 카르복시기를 갖는 화합물; 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산, N-2-아미노에탄-2-아미노설폰산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 이들의 염 등의 설포닐기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음이온성기를 갖는 화합물(c)의 사용률로서는, 음이온성 우레탄 수지(X)를 구성하는 원료 중, 0.1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 쇄신장제(d)는, 분자량이 500미만(바람직하게는, 50∼450의 범위)의 것이고, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄신장제(d1);
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄신장제(a2-1) 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 쇄신장제(d)의 분자량은, 화학식으로부터 산출되는 화학식량을 나타낸다.
상기 쇄신장제(d)로서는, 상기한 것 중에서도, 한층 더 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 아미노기를 갖는 쇄신장제(d1)를 원료로 하고, 수산기를 갖는 쇄신장제(d2)를 원료로 하지 않는 것이 바람직하다.
상기 쇄신장제(d)를 사용하는 경우의 사용률로서는, 음이온성 우레탄 수지(X)를 구성하는 원료 중, 0.01∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 음이온성 우레탄 수지(X)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 원료 폴리올(a), 상기 폴리이소시아네이트(b), 상기 음이온성기를 갖는 화합물(c), 및 필요에 따라, 상기 쇄신장제(d)를 일괄로 투입해 반응시키는 방법; 상기 폴리올(a), 상기 폴리이소시아네이트(b), 및, 상기 음이온성기를 갖는 화합물(c)을 반응시켜서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 다음으로, 당해 우레탄 프리폴리머와 상기 쇄신장제(d)를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후자의 방법이 반응을 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 후자의 반응 방법을 사용할 경우의, 상기 폴리올(a) 및 상기 음이온성기를 갖는 화합물(c)이 갖는 수산기와, 상기 폴리이소시아네이트(b)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[NCO/OH]로서는, 한층 더 우수한 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 1.1∼1.7의 범위인 것이 바람직하고, 1.3∼1.6의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 그 후의 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 쇄신장제(d)가 갖는 수산기 및 아미노기와의 몰비[NCO/OH+NH]로서는, 0.7 이상 1 미만인 것이 바람직하다.
상기 반응은, 모두, 예를 들면, 50∼100℃에서 30분∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 음이온성 우레탄 수지(X)를 제조할 때에는, 상기 음이온성 우레탄 수지(X)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활(失活)시켜도 된다. 상기 이소시아네이트기를 실활시킬 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로서는, 음이온성 우레탄 수지(X) 100질량부에 대해, 0.001∼10질량부의 범위를 들 수 있다.
또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(X)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 최종적으로는 증류법 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
우레탄 수지 조성물 중에 있어서의 상기 우레탄 수지(X)의 함유율로서는, 예를 들면, 10∼60질량%의 범위를 들 수 있다.
상기 물(Y)로서는, 예를 들면, 이온 교환수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 이들 물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 물(Y)의 함유율로서는, 예를 들면, 35∼85질량%의 범위를 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기 음이온성 우레탄 수지(X)와 상기 물(Y)을 함유하는 것이지만, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 중화제, 가교제, 증점제, 우레탄화 촉매, 충전제, 발포제, 안료, 염료, 발유제, 중공발포체, 난연제, 소포제, 레벨링제, 블로킹방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 한층 더 우수한 내가수분해성, 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 수지 조성물에 유화제(Z)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 유화제(Z)로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온성 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온성 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온성 유화제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음이온성 우레탄 수지(X)의 산가로서는, 한층 더 우수한 내가수분해성, 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 얻어지는 점, 그리고, 상기 유화제(Z)를 사용하지 않아도 양호한 유화성, 및, 유화 후의 액안정성이 얻어지는 점에서, 5∼15㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 상기 음이온성 우레탄 수지(X)의 산가는, 원료인 상기 음이온성기를 갖는 화합물(c)의 사용량에 의해서 조절할 수 있다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지(X)의 산가의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
이상, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 물을 함유하는 환경대응형의 재료이고, 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 것이다. 또한, 특정의 요건을 구비할 경우에는, 내가수분해성도 우수한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 합성 피혁의 재료로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히 표피층을 형성하는 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 표피층의 재료로 한 합성 피혁에 대해 설명한다.
상기 합성 피혁으로서는, 예를 들면, 적어도, 기포(基布), 및, 표피층을 갖는 것을 들 수 있다.
상기 기포로서는, 예를 들면, 플라스틱 기재; 부직포, 직포, 편물 등의 섬유 기재를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 양호한 유연성이 얻어지는 점에서, 섬유 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 섬유 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 그들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 표피층의 두께로서는, 예를 들면, 5∼100㎛의 범위를 들 수 있다.
상기 합성 피혁으로서는, 필요에 따라, 습식 다공층, 중간층, 접착층, 및, 표면 처리층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층이 더 마련되어 있어도 된다. 이러한 상(相)을 구성하는 재료는 모두 공지의 것을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 및, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리카보네이트폴리올(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「베네비올 NL-3010DB」, 1,4-부탄디올 및 바이오매스 유래의 1,10-데칸디올을 원료로 하는 것, 몰비[(C4)/(C10)]=90/10, 수평균 분자량; 3,000, 이하, 「바이오 PC」로 약기함) 250질량부, 메틸에틸케톤 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산(이하 「DMPA」로 약기함) 11질량부를 가하고, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하 「HMDI」로 약기함) 18질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 「HDI」로 약기함) 25질량부, 다음으로, 카르복시산비스무트 0.03질량부를 가하고, 75℃에서 약 4시간 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
다음으로, 트리에틸아민 8질량부를 가하고, 우레탄 프리폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 825질량부를 가하고, 다음으로, 피페라진(이하 「Pip」로 약기함) 2.81질량부를 가해 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거함으로써, 우레탄 수지 조성물(불휘발분; 30질량%, 산가; 14.76㎎KOH/g)을 얻었다.
[실시예 2∼9, 비교예 1∼3]
사용하는 재료의 종류 및 표를 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
[수평균 분자량의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올 등의 수평균 분자량은, 겔 투과 칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정해 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜ I. D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜ I. D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜ I. D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜ I. D.×30cm)×1개
검출기 : RI(시차굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[음이온성 우레탄 수지(X)의 산가의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 수지 조성물을 건조하고, 건조고화한 수지 입자의 0.05g∼0.5g을, 300mL 삼각 플라스크로 칭량하고, 다음으로, 테트라히드로퓨란과 이온 교환수와의 질량 비율[테트라히드로퓨란/이온 교환수]이 80/20인 혼합 용매 약 80mL를 가해 그들의 혼합액을 얻었다.
다음으로, 상기 혼합액에 페놀프탈레인 지시약을 혼합한 후, 미리 표정(標定)된 0.1mol/L의 수산화칼륨 수용액으로 적정하고, 적정에 사용한 수산화칼륨 수용액의 양으로부터 하기 계산식(1)에 따라, 수성 우레탄 수지(A)의 산가(㎎KOH/g)를 구했다.
계산식 A=(B×f×5.611)/S (1)
식 중, A는 수지의 고형분산가(㎎KOH/g), B는 적정에 사용한 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 양(mL), f는 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 팩터, S는 수지 입자의 질량(g), 5.611은 수산화칼륨의 식량(式量)(56.11/10)이다.
[내올레산성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 수지 조성물 100질량부, 및, 증점제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」) 1질량부를 배합한 배합액을, 플랫 이형지(離形紙)(린텍 가부시키가이샤제 「EK-100D」) 상에, 건조 후의 막 두께가 30㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 2분간, 120℃에서 2분간 건조시켜서, 폴리우레탄 필름을 얻었다. 다음으로, 이 폴리우레탄 필름을 폭 5㎜, 길이 50㎜의 스트립상으로 재단해, 시험편으로 했다. 이 시험편을 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 「오토그래프 AG-I」)를 사용해서, 척간 거리; 40㎜, 인장 속도; 10㎜/초, 온도 23℃의 조건 하에서 인장 시험을 행해, 100% 신장했을 때의 응력(100% 모듈러스, 이하 「100% M(1)」)을 측정했다.
다음으로, 다른 시험편을 23℃에서 올레산에 24시간 침지한 후, 취출해서, 표면에 부착한 올레산을 닦아냈다. 그 후, 마찬가지로 해서 100% 모듈러스값(이하 「100% M(2)」)을 측정했다. 상기 100% M(2)을 상기 100% M(1)로 나눈 값을 유지율로서 산출하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」 : 유지율이 50% 이상임
「B」 : 유지율이 30% 이상 50% 미만임
「C」 : 유지율이 30% 미만임
[저온굴곡성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 수지 조성물 100질량부, 흑색 안료(DIC 가부시키가이샤제 「다이래크 HS-9530」) 10질량부, 증점제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」) 1질량부를 배합한 배합액을, 플랫 이형지(아지노모토 가부시키가이샤사제 「DN-TP-155T」) 상에, 건조 후의 막 두께가 30㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 2분간, 120℃에서 2분간 건조시켜서, 표피층을 얻었다.
다음으로, 우레탄 수지 접착제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 WLA-515AR」)을 100질량부, 증점제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」) 1질량부, 폴리이소시아네이트 가교제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 C5」) 8질량부를 배합한 배합액을, 상기 표피층 상에, 건조 후의 막 두께가 50㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 3분간 건조시켰다. 건조 후, 즉시 T/R 기모포를 첩합시킨 후, 120℃에서 2분간 열처리하고, 다음으로, 50℃에서 2일간 숙성시킨 후, 이형지를 벗겨서 합성 피혁을 얻었다.
얻어진 합성 피혁을, 플렉소미터(가부시키가이샤 야스다세이키세이사쿠쇼제 「저온조 구비 플렉소미터」)로의 굴곡성 시험(-10℃, 100회/매분)을 행해, 합성 피혁의 표면에 갈라짐이 생기기까지의 횟수를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」 : 30,000회 이상
「B」 : 10,000회 이상 30,000회 미만
「C」 : 10,000회 미만
[표 1]
Figure 112021068861916-pct00001
[표 2]
Figure 112021068861916-pct00002
또, 표 중의 약어는 이하의 것이다.
「C6」; 1,6-헥산디올
「타(他) PC」; 석유 자원 유래의 1,6-헥산디올을 원료로 하는 폴리카보네이트폴리올(수평균 분자량; 2,000)
「NCO/OH」; 우레탄 프리폴리머를 합성할 때의 상기 폴리올(a) 및 상기 음이온성기를 갖는 화합물(c)이 갖는 수산기와, 상기 폴리이소시아네이트(b)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비
「IPDA」; 이소포론디아민
「EDA」; 에틸렌디아민
「PP-NCO/OH」; 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 쇄신장제(d)가 갖는 아미노기와의 몰비[NCO/NH]로서는, 0.7 이상 1 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 바이오매스 원료를 사용해, 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 폴리카보네이트폴리올(a1) 대신에, 석유 자원 유래의 헥산디올을 원료로 하는 폴리카보네이트폴리올을 사용한 태양이지만, 내올레산성이 특히 불량했다.
비교예 2는, 지방족 폴리이소시아네이트(b1)를 사용하지 않은 태양이지만, 저온굴곡성이 불량했다.
비교예 3은, 지환식 폴리이소시아네이트(b2)를 사용하지 않은 태양이지만, 내올레산성이 불량했다.

Claims (9)

  1. 음이온성 우레탄 수지(X), 및, 물(Y)을 함유하는 우레탄 수지 조성물로서,
    상기 우레탄 수지 조성물이 유화제(Z)를 포함하지 않는 것이고,
    상기 음이온성 우레탄 수지(X)가,
    부탄디올 및 바이오매스 유래의 데칸디올을 원료로 하는 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올(a)과,
    지방족 폴리이소시아네이트(b1) 및 지환식 폴리이소시아네이트(b2)를 포함하는 폴리이소시아네이트(b)를 필수 원료로 하는 것이고,
    상기 폴리카보네이트폴리올(a1)에 있어서의, 상기 부탄디올(C4)과 상기 바이오매스 유래의 데칸디올(C10)과의 몰비[(C4)/(C10)]가, 75/25∼98/2의 범위인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리이소시아네이트(b1)와 상기 지환식 폴리이소시아네이트(b2)와의 몰비[(b1)/(b2)]가, 10/90∼90/10의 범위인 우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 우레탄 수지(X)가, 추가로 아미노기를 갖는 쇄신장제(d1)를 원료로 하는 것이고, 또한, 수산기를 갖는 쇄신장제(d2)를 원료로 하지 않는 것인 우레탄 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 우레탄 수지(X)의 산가가, 5∼15㎎KOH/g의 범위인 우레탄 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 기재된 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 피막.
  9. 제1항에 기재된 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 표피층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁.
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