CN113167022A - 氨基甲酸酯树脂组合物、覆膜及合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)、以及水(Y)，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)将包含以来自于生物质的癸二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(a)、与包含脂肪族多异氰酸酯(b1)及脂环式多异氰酸酯(b2)的多异氰酸酯(b)作为必须原料。另外，本发明提供上述氨基甲酸酯树脂组合物的干燥覆膜、及以该覆膜作为表皮层的合成皮革。作为上述聚碳酸酯多元醇(a1)，优选还将丁二醇作为原料。上述脂肪族多异氰酸酯(b1)与上述脂环式多异氰酸酯(b2)的摩尔比[(b1)/(b2)]优选为10/90～90/10的范围。

Description

氨基甲酸酯树脂组合物、覆膜及合成皮革
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯树脂组合物、覆膜及合成皮革。
背景技术
对于氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的氨基甲酸酯树脂组合物而言，与以往的有机溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物比较，由于能够减轻对环境的负担，因此近年来开始适宜地被用作制造合成皮革(包括人工皮革)、手套、窗帘、床单等的涂布剂等的材料。另外，近年来，以地球暖化、石油资源枯竭的问题为背景，为了减少石油等化石资源的使用量，世界对植物等生物质原料的需求正在提高。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物，特别是在被用于作为车辆用内装材料来使用的合成皮革的情况下，需要高的耐久性。该耐久性的评价项目多样，例如可列举出耐热性、耐湿热性、耐光性、耐化学性、耐磨耗性等(例如，参照专利文献1)。在这些当中，合成皮革由于频繁地接触人体，因而被要求对皮脂中所含的油酸的耐性要强，但关于水系氨基甲酸酯树脂，与溶剂系氨基甲酸酯树脂相比，被指出耐油酸性较差。
另外，近年来，假设使用在寒冷地区，在低温下的弯曲性的要求水准也提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-222921公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供：在含有水的氨基甲酸酯树脂组合物中，使用生物质原料，且耐油酸性及低温弯曲性优异的氨基甲酸酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)、以及水(Y)，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)将包含以来自于生物质的癸二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(a)、与包含脂肪族多异氰酸酯(b1)及脂环式多异氰酸酯(b2)的多异氰酸酯(b)作为必须原料。
另外，本发明提供上述氨基甲酸酯树脂组合物的干燥覆膜，及将该覆膜作为表皮层的合成皮革。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有水，且进一步使用来自于生物质的原料，并且是环境友好型的材料，能够形成耐油酸性及低温弯曲性优异的覆膜。此外，在具备特定条件的情况下，能够形成耐水解性也优异的覆膜。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物能够适宜地用作合成皮革的材料，特别是能够适宜地用作形成表皮层的材料。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有需要对原料进行规定的阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)、以及水(Y)。
关于上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)，从得到优异的耐油酸性及低温弯曲性的方面来看，将包含以癸二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(a)、与包含脂肪族多异氰酸酯(b1)及脂环式多异氰酸酯(b2)的多异氰酸酯(b)作为必须原料。
上述以来自于生物质的癸二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇(a1)是在得到优异的耐油酸性及低温弯曲性的方面上所必须的成分。另外，由于上述癸二醇也是来自于生物质的原料，因而能够提供对环境更加友好的材料。作为上述聚碳酸酯多元醇(a1)，例如可以使用包含来自于生物质的癸二醇的二醇化合物与碳酸酯和/或光气的反应产物，具体地，可以使用在日本特开2018-127758号公报等中所记载的物质。
作为上述癸二醇，从能够得到更进一步优异的耐油酸性及低温弯曲性的观点出发，优选使用1,10-癸二醇。
作为除了上述癸二醇以外而能够使用的二醇化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、ε-己内酯、新戊二醇等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些当中，从得到更进一步优异的耐油酸性及低温弯曲性的观点出发，优选使用丁二醇，更优选为1,4-丁二醇。
在并用上述来自于生物质的癸二醇、和上述丁二醇的情况下，作为其合计使用量，在上述二醇化合物中，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
另外，在并用上述来自于生物质的癸二醇(C10)、和丁二醇(C4)的情况下，作为其摩尔比[(C4)/(C10)]，从得到更进一步优异的耐油酸性及低温弯曲性的观点出发，优选为5/95～95/5的范围，更优选为50/50～98/2的范围，进一步优选为75/25～95/5的范围。
作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚碳酸酯二醇(a1)的数均分子量，从得到更进一步优异的耐油酸性及低温弯曲性的观点出发，优选为500～100000的范围，更优选为700～10000的范围，进一步优选为1500～3500的范围，特别优选为2500～3500的范围。需要说明的是，上述聚碳酸酯二醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得的值。
作为上述优选的聚碳酸酯多元醇(a1)，例如，作为市售品而可以获取三菱化学株式会社制“BENEBiOL NL-3010DB”等。
上述多元醇(a)除了上述聚碳酸酯多元醇(a1)以外，还可以根据需要而并用其他的多元醇。作为上述多元醇(a)中的上述聚碳酸酯多元醇(a1)的含有率，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
作为上述其他的多元醇，例如可以使用上述(a1)以外的聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸系多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(b)，从得到优异的耐油酸性及低温弯曲性的方面来看，必须包含脂肪族多异氰酸酯(b1)及脂环式多异氰酸酯(b2)。
作为上述脂肪族多异氰酸酯(b1)，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述脂环式多异氰酸酯(b2)，例如可以使用环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述脂肪族多异氰酸酯(b1)及脂环式多异氰酸酯(b2)的摩尔比[(b1)/(b2)]，从得到更进一步优异的耐油酸性及低温弯曲性的观点出发，优选为10/90～90/10的范围，更优选为20/80～80/20的范围。
上述多异氰酸酯(b)除了上述脂肪族多异氰酸酯(b1)、脂环式多异氰酸酯(b2)以外，根据需要还可以并用其他的多异氰酸酯。作为上述多异氰酸酯(b)中的上述脂肪族多异氰酸酯(b1)及脂环式多异氰酸酯(b2)的合计使用量，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
作为上述其他的多异氰酸酯，例如可以使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
关于本发明中所用的上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)，具体地，例如可以使用上述多元醇(a)、上述多异氰酸酯(b)、具有阴离子性基团的化合物(c)、及根据需要的扩链剂(c)的反应产物。
作为上述具有阴离子性基团的化合物(c)，可以使用：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等具有羧基的化合物；3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、这些的盐等具有磺酰基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有阴离子性基团的化合物(c)的使用率，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的原料中，优选为0.1～20质量％的范围，更优选为0.5～10质量％的范围。
上述扩链剂(d)是分子量小于500(优选50～450的范围)的物质，例如可以使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂(d1)；
乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂(a2-1)等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述扩链剂(d)的分子量表示由化学式算出的化学式量。
作为上述扩链剂(d)，在上述物质中，从得到更进一步优异的耐油酸性、及低温弯曲性的观点出发，优选以具有氨基的扩链剂(d1)作为原料，不以具有羟基的扩链剂(d2)作为原料。
作为在使用上述扩链剂(d)的情况下的使用率，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的原料中，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.1～7质量％的范围。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的制造方法，例如可列举出以下方法：一次性地加入原料多元醇(a)、上述多异氰酸酯(b)、上述具有阴离子性基团的化合物(c)、以及根据需要的上述扩链剂(d)并使其反应的方法；使上述多元醇(a)、上述多异氰酸酯(b)、以及上述具有阴离子性基团的化合物(c)反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来使该氨基甲酸酯预聚物与上述扩链剂(d)反应的方法等。这些当中，从容易控制反应的观点出发，优选为后者的方法。
在使用上述后者的反应方法的情况下，就上述多元醇(a)及上述具有阴离子性基团的化合物(c)所具有的羟基与上述多异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[NCO/OH]而言，从得到更进一步优异的耐油酸性及低温弯曲性的观点出发，优选为1.1～1.7的范围，更优选为1.3～1.6的范围。
另外，就随后的氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(d)所具有的羟基及氨基的摩尔比[NCO/OH+NH]而言，优选为0.7以上且小于1。
关于上述反应，均例如可以列举出在50～100℃下进行30分钟～10小时。
在制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)时，也可以使残存在上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)中的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的使用量，相对于阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)100质量份，可列举出0.001～10质量份的范围。
另外，在制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)时，也可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂优选最终通过蒸馏法等而被去除。
作为氨基甲酸酯树脂组合物中的上述氨基甲酸酯树脂(X)的含有率，例如可列举出10～60质量％的范围。
作为上述水(Y)，例如可以使用离子交换水、蒸馏水等。这些水可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述水(Y)的含有率，例如可列举出35～85质量％的范围。
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)及上述水(Y)，但根据需要也可以含有其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，例如可以使用中和剂、交联剂、增粘剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、发泡剂、颜料、染料、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、消泡剂、流平剂、抗粘连剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
需要说明的是，在本发明中，从得到更进一步优异的耐水解性、耐油酸性及低温弯曲性的观点出发，在上述氨基甲酸酯树脂组合物中优选不包含乳化剂(Z)。
作为上述乳化剂(Z)，例如可列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、硫酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。
另外，作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的酸值，从能够得到更进一步优异的耐水解性、耐油酸性及低温弯曲性的观点、以及即使不使用上述乳化剂(Z)也能够得到良好的乳化性及乳化后的液体稳定性的观点出发，优选为5～15mgKOH/g的范围。上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的酸值能够通过作为原料的上述具有阴离子性基团的化合物(c)的使用量来调节。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的酸值的测定方法记载于后述的实施例中。
如上所述，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物是含有水的环境友好型的材料，并且能够形成耐油酸性及低温弯曲性优异的覆膜。此外，在具备特定要件的情况下，能够形成耐水解性也优异的覆膜。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物能够适宜地用作合成皮革的材料，特别是能够适宜地用作形成表皮层的材料。
接下来，对以本发明的氨基甲酸酯树脂组合物作为表皮层的材料的合成皮革进行说明。
作为上述合成皮革，例如可列举出至少具有基布及表皮层的材料。
作为上述基布，例如可以使用塑料基材；无纺布、织布、编织物等纤维基材。这些当中，从能够得到良好的柔软性的观点出发，优选使用纤维基材。作为构成上述纤维基材的材料，例如可以使用聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、它们的混纺纤维等。
作为上述表皮层的厚度，例如可列举出5～100μm的范围。
作为上述合成皮革，根据需要，也可以进一步设置选自由湿式多孔层、中间层、粘接层、以及表面处理层所组成的组中的1种以上的层。关于构成这些层的材料，均可以使用公知的材料。
实施例
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。
[实施例1]
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚碳酸酯多元醇(以三菱化学株式会社制“BENEBiOL NL-3010DB”、1,4-丁二醇及来自生物质的1,10-癸二醇作为原料的物质，摩尔比[(C4)/(C10)])＝90/10，数均分子量：3000，以下，简称为“BIO PC”)250质量份、甲基乙基酮100质量份、2,2-二羟甲基丙酸(以下简称为“DMPA”。)11质量份，充分地搅拌混合。其后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“HMDI”。)18质量份、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“HDI”。)25质量份，接下来加入羧酸铋0.03质量份，在75℃下进行反应约4小时，得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。
接下来，加入三乙胺8质量份，对氨基甲酸酯聚合物中的羧基进行中和后，加入离子交换水825质量份，接下来，加入哌嗪(以下简称为“Pip”。)2.81质量份，进行反应。反应终止后，将甲基乙基酮减压蒸馏除去，从而得到了氨基甲酸酯树脂组合物(不挥发成分：30质量％，酸值：14.76mgKOH/g)。
[实施例2～9、比较例1～3]
除了所用的材料的种类及表如表1～2所示地进行变更以外，与实施例1同样地操作，得到了氨基甲酸酯树脂组合物。
[数均分子量的测定方法]
在实施例及比较例中所用的多元醇等的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定而得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射仪)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)的酸值的测定方法]
将实施例及比较例中所得的氨基甲酸酯树脂组合物干燥，将0.05g～0.5g的干燥固化后的树脂粒子称量至300mL三角烧瓶中，接下来，加入四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶剂约80mL，得到了它们的混合液。
接下来，将酚酞指示剂混合至上述混合液中后，采用预先标定过的0.1mol/L的氢氧化钾水溶液进行滴定，根据用于滴定的氢氧化钾水溶液的量，并依照下述算式(1)，而求出水性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值(mgKOH/g)。
算式A＝(B×f×5.611)/S(1)
式中，A为树脂的固体成分酸值(mgKOH/g)，B为用于滴定的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的量(mL)，f为0.1mol/L氢氧化钾水溶液的系数，S为树脂粒子的质量(g)，5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[耐油酸性的评价方法]
以使干燥后的膜厚成为30μm的方式，将配合了实施例及比较例中所得的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份、及增粘剂(DIC株式会社制“ハイドランアシスターT10”)1质量份的配合液涂布在平面脱模纸(LINTEC株式会社制“EK-100D”)上，在70℃下干燥2分钟，在120℃下干燥2分钟，得到了聚氨酯膜。接下来，将该聚氨酯膜裁断为宽5mm、长50mm的条状，将其作为试验片。使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制“AUTOGRAPH AG-1”)，在夹具间距离为40mm、拉伸速度为10mm/秒、温度为23℃的条件下对该试验片进行拉伸试验，测定了伸长100％时的应力(100％模量，以下称为“100％M(1)”)。
接下来，将另外的试验片在23℃下浸渍在油酸中24小时后，取出，擦掉附着在表面上的油酸。随后，同样地测定100％模量(以下称为“100％M(2)”)。算出将上述100％M(2)除以上述100％M(1)而得的值作为保持率，如下所述地进行评价。
“A”：保持率为50％以上。
“B”：保持率为30％以上且小于50％。
“C”：保持率小于30％。
[低温弯曲性的评价方法]
以使干燥后的膜厚成为30μm的方式，将配合了实施例及比较例中所得的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份、黑色颜料(DIC株式会社制“DaiRack HS-9530”)10质量份、增粘剂(DIC株式会社制“ハイドランアシスターT10”)1质量份的配合液涂布在平面脱模纸(味之素株式会社制“DN-TP-155T”)上，在70℃下干燥2分钟，在120℃下干燥2分钟，得到了表皮层。
接下来，以使干燥后的膜厚成为50μm的方式，将配合了氨基甲酸酯树脂粘接剂(DIC株式会社制“ハイドランWLA-515AR”)100质量份、增粘剂(DIC株式会社制“ハイドランアシスターT10”)1质量份、多异氰酸酯交联剂(DIC株式会社制“ハイドランアシスターC5”)8质量份的配合液涂布在上述表皮层上，在70℃下干燥3分钟。干燥后，立即贴合T/R拉绒布(日文：起毛布)后在120℃下热处理2分钟，接下来，在50℃下熟化2天后，将脱模纸剥离，得到了合成皮革。
对所得的合成皮革进行采用挠度计(株式会社安田精机制作所制“附带低温槽的挠度计”)的弯曲性试验(-10℃，100次/每分钟)，测定直到在合成皮革的表面上产生裂纹为止的次数，如下所述地进行评价。
“A”：30000次以上。
“B”：10000次以上且小于30000次。
“C”：小于10000次。
[表1]
Figure BDA0003104350970000121
[表2]
Figure BDA0003104350970000131
需要说明的是，表中的缩写为以下含义。
“C6”：1,6-己二醇
“其他PC”：以来自于石油资源的1,6-己二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇(数均分子量：2000)
“NCO/OH”：合成氨基甲酸酯预聚物时的上述多元醇(a)及上述具有阴离子性基团的化合物(c)所具有的羟基与上述多异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基的摩尔比
“IPDA”：异佛尔酮二胺
“EDA”：乙二胺
“PP-NCO/NH”：作为氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(d)所具有的氨基的摩尔比[NCO/NH]，优选为0.7以上且小于1。
关于本发明的氨基甲酸酯树脂组合物，可知其使用生物质原料，并且耐油酸性及低温弯曲性优异。
另一方面，比较例1是使用以来自石油资源的己二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇以替代聚碳酸酯多元醇(a1)的方式，但耐油酸性特别差。
比较例2是没有使用脂肪族多异氰酸酯(b1)的方式，低温弯曲性差。
比较例3是没有使用脂环式多异氰酸酯(b2)的方式，耐油酸性差。

Claims (9)

1.一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有阴离子性氨基甲酸酯树脂X、以及水Y，
所述阴离子性氨基甲酸酯树脂X将
包含以来自于生物质的癸二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇a1的多元醇a、与
包含脂肪族多异氰酸酯b1及脂环式多异氰酸酯b2的多异氰酸酯b作为必须原料。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇a1还将丁二醇作为原料。
3.根据权利要求2所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇a1中的所述丁二醇C4与所述来自于生物质的癸二醇C10的摩尔比C4/C10为5/95～95/5的范围。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述脂肪族多异氰酸酯b1与所述脂环式多异氰酸酯b2的摩尔比b1/b2为10/90～90/10的范围。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述阴离子性氨基甲酸酯树脂X还将具有氨基的扩链剂d1作为原料，且不将具有羟基的扩链剂d2作为原料。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述阴离子性氨基甲酸酯树脂X的酸值为5mgKOH/g～15mgKOH/g的范围。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其不含乳化剂Z。
8.一种覆膜，其特征在于，利用权利要求1～7中任1项所述的氨基甲酸酯树脂组合物而形成。
9.一种合成皮革，其特征在于，具有利用权利要求1～7中任1项所述的氨基甲酸酯树脂组合物而形成的表皮层。
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