JP5599010B1

JP5599010B1 - 合成皮革の製造方法

Info

Publication number: JP5599010B1
Application number: JP2013146051A
Authority: JP
Inventors: 韓基燮; 尹彩景; 崔鉉周; 鄭炳和; 金址洪
Original assignee: Duksung Co Ltd
Current assignee: Duksung Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: JP2015017202A

Abstract

【課題】湿気と反応して発泡することによって形成するセル構造が大きく変化することはないものの、出来上がった合成皮革の風合いが天然皮革に極めて似たものであり、且つ架橋剤添加後の粘度上昇が抑えられるようにしたポリウレタン樹脂発泡体及び合成皮革の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】末端イソシアネート基含有プレポリマーの一部をエポキシ化合物で架橋させながら湿気雰囲気中で発泡、硬化させるようにした。
【選択図】なし

Description

本発明は、合成皮革、粘着テープ基材、等に使用可能なポリウレタン樹脂発泡体及び合成皮革の製造方法に関する。更に、詳しくは、極めて表面感覚が天然皮革に酷似した合成皮革を製造することが可能なウレタン樹脂発泡体及び合成皮革の製造方法に関する。

従来、ポリウレタンウレア発泡シートは、末端イソシアネート基含有率３．５〜５％のプレポリマーにＰＰＧトリオール、ＰＰＧジオール、ＰＴＭＧジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ひまし油系ポリオールを単独または混合してイソシアネート基含有率２．５〜４％になるように見かけ調整し、湿気雰囲気中で加熱発泡させていた（特許文献１及び２）。

また、近年末端イソシアネート基含有率２〜３％で、室温にて固体状態のプレポリマーを、６０〜２５０℃に加熱し、融解させて流動性を付与し、不活性ガスを混合し、いわゆるメカニカルフォーム（発泡状態）を形成させて湿気雰囲気中で硬化させる方法も提案されて、実用化されている（例えば、特許文献３及び４等）。

しかしながら、このような発泡体は水中で脱溶媒しながら微細なセル構造を形成させる人工皮革に比して表面の感覚（風合い）が劣り、天然皮革からはかなりかけ離れたものであった。いわゆる乾式発泡されたウレタン樹脂のセル構造は、合成皮革の中間層または発泡層と呼ばれている層の厚さが約０．３mm程度であって、従来の製造方法ではこの厚みの
中にセル数が３個ないし４個が数えられるものである。

セル数が多ければ多い程いわゆる人工皮革と呼ばれる湿式凝固法による緻密なセル構造に近づくが、現実には全く具現化していない。この参考文献に開示されているウレタン樹脂では架橋構造が不足していて、耐溶剤性、耐熱性、等の樹脂設計の自由度がかなり制限されると推測される。また、加熱溶融させることが必須であるが、無溶媒系ポリウレタンプレポリマーの溶融粘度をコーティングに最適な粘度条件内に制御することも極めて難しいと推測される。特に、ポリウレタン樹脂発泡体のコーティング時において、架橋剤添加後の粘度上昇により粘度ムラが生じることにより、コーティングムラが生じることが多く、架橋剤添加後の粘度上昇が抑えられるようなポリウレタン樹脂発泡体が望まれていた。

また、表皮層を既に形成してある表面に、これらの溶融樹脂を薄膜で積層することはピンホールを形成しやすく合成皮革の表面強度に影響を与えやすいと推測される。

特開２００３−２７７４５９号公報特開平１１−０６０７６８号公報特開２００２−２４９５３４号公報特開２００４−２１６８８０号公報

本発明は、従来技術に鑑みて、湿気と反応して発泡することによって形成するセル構造が大きく変化することはないものの、出来上がった合成皮革の風合いが天然皮革に極めて似たものであり、且つ架橋剤添加後の粘度上昇が抑えられるようにしたポリウレタン樹脂発泡体及び合成皮革の製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明のポリウレタン樹脂発泡体は、末端イソシアネート基含有プレポリマーの一部をエポキシ化合物で架橋させながら湿気雰囲気中で発泡、硬化させたことを特徴とする。

前記エポキシ化合物が、エポキシ基を分子内に２〜４個有すること好ましい。

本発明の合成皮革の製造方法は、本発明のポリウレタン樹脂発泡体を離型紙上に形成した表皮層上に形成し、合成皮革の中間層に利用することを特徴とする。

本発明によれば、湿気と反応して発泡することによって形成するセル構造が大きく変化することはないものの、出来上がった合成皮革の風合いが天然皮革に極めて似たものであり、且つ架橋剤添加後の粘度上昇が抑えられるようにしたポリウレタン樹脂発泡体及び合成皮革の製造方法を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

湿気硬化反応の場合、末端ＮＣＯ基が水分と反応してアミノ基が形成するが、これに残りのＮＣＯ基が反応してウレア結合を形成するが、この時に反応系内にアミノ基と反応する成分としてＮＣＯ基含有化合物以外に、例えばエポキシ化合物が存在した場合、ＮＣＯ基、水分、ポリエーテル中のＯＨ基とどのような順序で、優先的にどのようなものが反応し、どのようなウレタン樹脂発泡体が形成されるか検討した。

また、エポキシ化合物は開環して水酸基を形成することは知られているが、乾式発泡ウレタン樹脂層を形成する末端ＮＣＯ基と反応するかも含めて検討した。若し、仮にエポキシ基が開環して水酸基を形成すれば、従来のポリヒドロキシ化合物を架橋剤とするよりも混合後の粘度変化が緩やかになることが期待できると推測し、鋭意研究した結果、本発明に至った。

本発明のポリウレタン樹脂発泡体は、末端イソシアネート基含有プレポリマーの一部をエポキシ化合物で架橋させながら湿気雰囲気中で発泡、硬化させたことを特徴とする。

前記末端イソシアネート基含有プレポリマーとしては公知のイソシアネート基含有プレポリマーを広く使用でき、特に制限はない。例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量グリコールが挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、ＰＴＭＧ、ＰＰＧまたはその共重合体等のポリエーテルグリコールが好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルグリコールが好ましく、ポリエステルのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が単独または混合して使用可能である。二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタール酸、フタール酸、セバシン酸、等が使用可能である。特に液状ポリエステルが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましく、例えば、１，６ヘキサンジオール、３‐メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル１，５ペンタンジオール、ノナンジオール、２−メチル‐オクタンジオール、等の単独、または混合系のポリカーボネートジオールが使用可能である。特に液状ポリカーボネートジオールが好ましい。
前記低分子量グリコールとしては、例えば、１，３ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２‘ジメチル１，３プロパンジオール、２，２’ブチルエチル１，３プロパンジオール、２，４ジエチル１，５ペンタンジオール、３メチル１，５ペンタンジオール、１，４ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等の分子量２５０以下の低分子量グリコールが好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートが好ましく、４，４‘ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。

本発明で使用可能なエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール誘導体；大豆油、ひまし油、ひまわり油、亜麻仁油等の天然植物油誘導体；ポリブタジエンまたはポリイソプレンのエポキシ変性体等のポリブタジエン誘導体；ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのグリシジリエーテル等のポリエーテル誘導体；ウレタン変性ビスフェノールのエポキシ変性体などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、エポキシ当量１００〜１，０００が好ましい。

また、エポキシ基は分子内に２〜４個が好ましい。エポキシ化合物中にエピクロルヒドリンに起因する塩素を含有しているものも使用することが可能であるが、昨今の環境対策から考えると、出来るだけ塩素を含有しないものを選定することが肝要である。使用可能な商品名としては、Joong-ang Special Industry社製のEJ190、190T、130、250MAなどが好適に使用可能である。更には、Kuk do Chemical社製UME305、Jung Chemicals社製Epiol PE412、DE208等も使用可能である。

前記末端イソシアネート基含有プレポリマーの一部をエポキシ化合物で架橋させながら湿気雰囲気中で発泡、硬化させることにより本発明のポリウレタン樹脂発泡体を得ることができる。

本発明のポリウレタン樹脂発泡体の製造工程において、必要に応じて他の配合物質を配合してもよく、例えば、表面張力低下剤や触媒を配合することが好ましい。

前記表面張力低下剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル（例えば、DC5043）が好ましい。これらの使用量はウレタン樹脂分１００重量部当たり０．５〜２．０重量部が好ましい。

前記触媒としては、有機金属化合物やアミン化合物が好ましい。
前記有機金属化合物としては、有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫、ジブチル酸化錫等；有機ビスマス化合物、例えばオクチル酸ビスマス、有機アルミニウム化合物、例えばオクチル酸アルミ、アルミアセチルアセトネート等；有機ジルコニウム化合物、例えばオクチルサンジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、等を使用できる。その使用量はウレタン樹脂１００重量部当たり、０．０１〜０．５の範囲が好ましい。
前記アミン化合物としては、ＴＭＨＤ，ＰＭＤＥＴＡ、ＮＥＭ、ＤＡＢＣＯ（ＴＥＤＡ）、ＤＢＵ及びその脂肪酸塩またはフェノール塩等が使用可能である。その使用量はウレタン樹脂１００重量部当たり、０．００１〜０．３の範囲が好ましい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１〜５及び比較例１）
下記方法によりポリウレタン樹脂発泡体を製造した。表１に示した配合割合にて各配合物質を配合し、下記に示すようにポリウレタン樹脂組成物を得た。

まず、表１に示した配合割合にて、3000ccの4つ口フラスコ中に、PTG1000、PPG1000、PPG2000、1，3-BD、溶媒（酢酸プロピルアセテート）を仕込んだ後、フラスコ内の空気をチッソガスを流入させて十分に置換した後、表１に示した配合割合にてジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を添加し、酢酸プロピルを更に添加した、25℃で30分間撹拌し、すべての反応成分が均一な溶液になったことを確認した後、75℃で4時間反応させた（末端イソシアネート基含有プレポリマーの合成工程）。60℃まで冷却した後、取り出し、水分を除去した金属製密閉容器に充填し、上部空隙部に窒素ガスを封入して、25℃で保管した。このようにして、合成した末端イソシアネート基含有プレポリマーに、触媒、エポキシ化合物、表面張力低下剤からなる架橋剤用混合物を4枚羽撹拌機で3000rpmで90秒間混合し、室温下で乾燥空気（相対湿度0%）を配合液100gに対して10ccが混入するまで撹
拌し、0.25mm厚さで塗布し、加湿された110℃の熱風循環式乾燥設備に導入し発泡、硬化
せしめた。なお、触媒（ＴＬ２０００）の量は、末端イソシアネート基含有プレポリマー及びエポキシ化合物に対して、表１に示すように約０．２％添加した。
実施例1〜5は前記ジオールの1モル当たり0.02〜0.5モルのエポキシ当量100〜800のエポキシ化合物を配合するものである。
比較例１は前記ジオールの1モル当たり0.02〜0.1モルの数平均分子量3000〜8000のポリオキシアルキレントリオール(PPG6000)を配合するものである。

該得られたポリウレタン樹脂組成物に対し、添加剤としてウレタン樹脂１００重量部当たり、触媒としてＴＬ２０００［ジオクチルＳｎジラウレート（韓国CNA CO LTD製）］を０．２重量部、表面張力低下剤としてＤＤ５０４３［ポリエーテル変性シリコーンオイル（DOW CORNING社製）］を１．０重量部併用した混合液を離型紙［ＤＥ−１７２（大日本印刷社製）］上に１５０ｇ／ｍ²で塗布し、１１０〜１３０℃で加湿（湿度２５ｇ／ｍ³以上の湿気雰囲気）された加熱装置にて加熱、発泡、硬化させた。得られたポリウレタン樹脂発泡体の物性を測定した。結果を表２に示す。

表１において、配合割合は重量部で示される。各配合物質の詳細は下記の通りである。
PTG1000：数平均分子量１０００のジオール（BASF社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名：BASF Poly THF(R) 1000S）
PPG1000：数平均分子量１０００のジオール（錦湖石油化学社製ポリプロピレングリコール、商品名：ＫＵＭＨＯＰＰＧ１０００Ｄ）
PPG2000：数平均分子量２０００のジオール（錦湖石油化学社製ポリプロピレングリコール、商品名：ＫＵＭＨＯＰＰＧ２０００Ｄ）
1,3-BD：1,3−ブタンジオール（ＯＸＥＡ社（米国）製）
MDI：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ社製、商品名：BASF LUPRANETE^* MS ISOCYANATE）
Solvent：酢酸プロピルアセテート（EASTMAN社(米国) 製）
TL2000: ジオクチルＳｎジラウレート（韓国CNA CO LTD製）
PPG6000：数平均分子量６０００のトリオール（錦湖石油化学社製ポリオキシアルキレントリオール、商品名：ＫＵＭＨＯＰＰＧ６０００）
EJ190：Joong-ang Special Industries社製の商品名、ソルビトール誘導体、エポキシ当量１６０−１９０、官能基数４。
UME305：Kuk do Chemical社製の商品名、ウレタンプレポリマー系、エポキシ当量２３０〜２７０、官能基数２。
PE412：JUNG CHEMICALS社製の商品名、ひまし油誘導体、エポキシ当量５５０〜６５０、官能基数３。
DE208：JUNG CHEMICALS社製の商品名、ＰＰＧグリシジルエーテル系、エポキシ当量３００〜３３０、官能基数２。

全ての評価サンプルは、ポリウレタン樹脂発泡製造用混合を厚み0.25mmの厚さで平滑な
離型紙上に塗布し、加湿された熱風循環式乾燥機内で発泡、硬化させることにより調整した。
表２において、Visは下記方法にて測定した粘度であり、単位は mPa・s/25℃（BH型粘度計（回転粘度計）にて測定）である。
１００％Ｍｏは下記方法にて測定した１００％モジュラスであり、単位はkg/cm² である。
ＴＳ（tensile strength at break；抗張力）は、密度の異なる発泡体を引っ張り速度200mm/minで測定した引っ張り強度を密度で除して、密度１に換算して評価したものである。
ＥＢ（elongation at break；破断伸び）は、発泡体の破断伸び（%）を示す。
Ｔａｎδは損失弾性率／貯蔵弾性率であり、このピークをもってガラス転移点（Ｔｇ）とする。

粘度の測定方法：BH型粘度計（回転粘度計）にて測定
１００％Ｍｏの測定方法： ASTM D-412に準拠し、インストロン引っ張り試験機を用いて２３℃で測定した

前記ポリウレタン樹脂発泡体を中間層に利用した合成皮革を下記方法により製造した。
離型紙（大日本印刷社製ＤＥ−４３）に下記組成よりなる表皮層形成用混合液を１３０ｇ／ｍ²塗布し、１００〜１３０℃で強制乾燥し、表皮層を得た。
・表皮層形成用混合液の組成
B-1835（ウレタン樹脂、徳成社製）１００ｇ
Brown-Pig（韓国一三製茶色顔料）２０ｇ
ジメチルホルムアミド２０ｇ
メチルエチルケトン２０ｇ

前記得られた表皮層上に前記得られた発泡層形成用混合液を１５０ｇ／ｍ²で塗布し、１１０〜１３０℃で加湿（相対湿度２５ｇ／ｍ³以上の湿気雰囲気）された加熱装置にて加熱、発泡、硬化させて発泡層を形成した。

前記発泡層上に下記組成よりなる接着剤を１５０ｇ／ｍ²塗布し、１００℃で１０秒間強制乾燥した後、基布と圧着し、更に８０℃で９０秒間強制乾燥し、冷却後再度圧着し、巻き取り、室温で３日間熟成し、合成皮革を製造した。なお、基布は、ポリエステル／レーヨン＝６５／３５混紡糸製１．２mm厚さの片面起毛布を、非起毛面貼りあわせにて使用
した。得られた合成皮革の物性を表３に示した。
・接着剤の組成
B-6345（２液型ポリウレタン樹脂、徳成社製）１００ｇ
DS77（ＴＭＰ／ＴＤＩ系架橋剤、徳成社製）１０ｇ
DS278（ウレタン化反応触媒、徳成社製）３ｇ
ジメチルホルムアミド１５ｇ
メチルエチルケトン１５ｇ

表３において、剥離強度は下記方法により測定した。
風合い評価は高級な車両用牛革に比しての官能試験による。
剥離強度の試験方法：
厚さ0.25mmポリウレタン樹脂発泡を有する合成皮革試験サンプルを縦（製品の長さ方向
）及び横方向（直角方向）に、それぞれ20cm×20cmを2枚切り出した。試験片の片側に3
cm幅の剥離試験用つかみ部分を残して、接着剤として上記段落0035に記載した混合液を合
成皮革表面に130g/m²で塗布し、80℃で5分乾燥後、空気が入らないようにお互いを貼りあわせた。SUS製ハンドローラーで圧着し、室温で2日間放置した。その後、剥離速度200mm/minで剥離試験を行い、最大点7点の測定値の上下を除いた5点の平均値を剥離強度
とした。

表１〜３に示した如く、実施例１〜５で用いたエポキシ化合物は、比較例１での架橋剤分子量よりも、かなり小さい分子量を有するエポキシ化合物であるが、動的粘弾性試験結果をみると、ｔａｎδが小さく、Ｔｇもほぼ同等か、あるいは低温側にシフトしていて、分子量が小さくなって耐寒性が損なわれるとの恐れは払しょくできる。また、比較例１に対して実施例１〜５は、混合後６０分経過後の粘度上昇が小さく、連続塗布作業性に優れていることが示された。

Claims

末端イソシアネート基含有プレポリマーの一部をエポキシ化合物で架橋させながら湿気雰囲気中で発泡、硬化させてなるポリウレタン樹脂発泡体を離型紙上に形成した表皮層上に形成し、合成皮革の中間層に利用することを特徴とする合成皮革の製造方法。
前記エポキシ化合物が、エポキシ基を分子内に２〜４個有することを特徴とする請求項１記載の合成皮革の製造方法。
請求項１又は２記載の方法により製造されることを特徴とする合成皮革。