CN109196050B - 凝固物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题是提供使用水性聚氨酯树脂组合物来简便地制造具有多孔结构的凝固物而无需历经加热、发泡等工序的方法。本发明提供一种凝固物的制造方法，其特征在于，对于包含酸值为0.01mgKOH/g以上的水性聚氨酯树脂(A)的水性聚氨酯树脂组合物，以相对于上述水性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.01～30质量份的范围配合氧亚乙基的含量为2×10‑2mol/g以下的增稠剂(B)而使其增稠，然后利用包含金属盐(c‑1)的凝固剂(C)进行凝固。根据本发明的制造方法，能够对水性聚氨酯树脂组合物进行多孔化而无需历经加热、发泡工序，因此能够简便且稳定地获得具有多孔结构的凝固物。

Description

凝固物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有多孔结构的凝固物的制造方法。
背景技术
在以二甲基甲酰胺(DMF)为代表的有机溶剂的使用管控在欧洲、中国被标准化的当今，在人工皮革、合成皮革等皮革状片材、手套、涂布剂、粘接剂等领域中，水性聚氨酯树脂组合物的利用频率正在提高。
对上述水性聚氨酯树脂组合物进行加工时，以提高加工品的触感、耐冲击性等为目的，广泛利用了经由特殊处理而使其具备多孔结构的方法。例如，专利文献1中公开了将水性聚氨酯树脂组合物涂布于基材后，组合使用湿热和微波来实施加热处理，从而形成多孔结构的方法；专利文献2中公开了通过基于蒸汽的湿热加热、组合使用高频加热或高频介质加热的加热等而使水性聚氨酯树脂组合物多孔化的方法；专利文献3中公开了通过将水性聚氨酯树脂组合物浸渗于纤维基材后，进行热敏凝胶化处理，从而形成多孔结构的方法等。
除此之外，还公开了：对水性聚氨酯树脂组合物进行机械发泡等，使其围拢住泡，然后实施凝固、干燥等，由此形成多孔化覆膜的方法(例如参照专利文献4～7)。
上述的文献只不过是一个例子而已，为了实现水性聚氨酯树脂组合物的多孔化，除此之外还进行了极多的研究投资。然而，如果仍未历经加热、发泡工序等繁杂的处理，就无法形成多孔结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-160484号公报
专利文献2：日本特开2002-249985号公报
专利文献3：日本特开2013-083031号公报
专利文献4：日本特开2005-273083号公报
专利文献5：日本特表2006-511727号公报
专利文献6：日本特表2006-524754号公报
专利文献7：日本特表2009-527658号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是提供使用水性聚氨酯树脂组合物来简便地制造具有多孔结构的凝固物而无需历经加热、发泡等工序的方法。
用于解决问题的方法
本发明提供一种凝固物的制造方法，其特征在于，对于包含酸值为0.01mgKOH/g以上的水性聚氨酯树脂(A)的水性聚氨酯树脂组合物，以相对于上述水性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.01～30 质量份的范围配合氧亚乙基的含量为2×10-2mol/g以下的增稠剂 (B)而使其增稠，然后利用包含金属盐(c-1)的凝固剂(C)进行凝固。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够对水性聚氨酯树脂组合物进行多孔化而无需历经加热、发泡工序，因此能够简便且稳定地获得具有多孔结构的凝固物。需要说明的是，本发明中，上述“多孔”表示具有多个细孔。
附图说明
图1示出实施例1中得到的凝固物的截面图的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的凝固物的制造方法的必须条件是：对于包含酸值为 0.01mgKOH/g以上的水性聚氨酯树脂(A)的水性聚氨酯树脂组合物，以相对于上述水性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.01～30质量份的范围配合氧亚乙基的含量为2×10-2mol/g以下的增稠剂(B) 而使其增稠，然后利用包含金属盐(c-1)的凝固剂(C)进行凝固。
作为本发明中使用的上述水性聚氨酯树脂(A)，从简便地获得多孔结构的方面考虑，必须使用酸值为0.01mgKOH/g以上的水性聚氨酯树脂。可认为：通过使水性聚氨酯树脂(A)的酸值为上述范围，从而所合成的水性聚氨酯树脂稳定，且能够利用凝固剂 (C)容易地进行凝固，因此能够形成良好的多孔结构。作为上述酸值，从能够获得更良好的多孔结构的观点出发，优选为 0.01～70mgKOH/g的范围、更优选为1～50mgKOH/g的范围、进一步优选为3～40mgKOH/g的范围、特别优选为6～30mgKOH/g的范围。需要说明的是，上述水性聚氨酯树脂(A)的酸值的测定方法记载在后述的实施例中。
上述水性聚氨酯树脂(A)具有上述酸值，即，具有源自羧基、磺酸基等阴离子性基团的结构。作为上述水性聚氨酯树脂(A)，可以使用例如多元醇(a-1)、赋予阴离子性基团的化合物(a-2)、扩链剂(a-3)和多异氰酸酯(a-4)的反应物。
作为上述多元醇(a-1)，可以使用例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇等。这些多元醇(a-1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够更稳定地形成多孔结构的观点出发，优选使用选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇中的1种以上的多元醇。
作为上述多元醇(a-1)的数均分子量，从柔软性和水性聚氨酯树脂的制造稳定性的观点出发，优选为500～15,000的范围、更优选为600～10,000的范围、进一步优选为700～8,000的范围、特别优选为800～5,000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a-1) 的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法利用下述条件测得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制、“HLC-8220GPC”)
柱子：将东曹株式会社制的下述柱串联来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述赋予阴离子性基团的化合物(a-2)，可以使用例如2，2- 二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-戊酸等具有羧基的化合物；3，4-二氨基丁烷磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等具有磺酰基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，由于对凝固剂(C)的反应性良好，因此，从能够形成更良好的多孔结构的观点出发，优选使用具有羧基的化合物。
上述阴离子性基团在水性聚氨酯树脂组合物中可以部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，可以使用例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
上述扩链剂(a-3)为数均分子量为50～490的范围的扩链剂，例如可使用乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、 4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为上述扩链剂(a-3)的用量，从凝固物的机械强度的观点出发，相对于上述水性聚氨酯树脂(A)的原料的合计质量，优选为0.01～8质量％的范围、更优选为0.01～5质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a-4)，可以使用例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述水性聚氨酯树脂(A)例如可如下地制造：在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下，将上述多元醇(a-1)、上述赋予阴离子性基团的化合物(a-2)、上述扩链剂(a-3)和上述多异氰酸酯(a-4) 混合，例如在50～100℃的温度下进行3～10小时的氨基甲酸酯化反应来制造。
此外，上述水性聚氨酯树脂(A)例如也可如下制造：在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下，将上述多元醇(a-1)、上述赋予阴离子性基团的化合物(a-2)和上述多异氰酸酯(a-4)混合，例如在50～100℃的温度下反应3～10小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，使该氨基甲酸酯预聚物与扩链剂(a-3)反应来制造。
作为上述多元醇(a-1)、上述赋予阴离子性基团的化合物 (a-2)、上述扩链剂(a-3)和上述多异氰酸酯(a-4)的反应中的 [异氰酸酯基/(羟基+氨基)](摩尔比)，优选为0.9～1.1的范围、更优选为0.93～1.05的范围。
作为在制造上述水性聚氨酯树脂(A)时能够使用的有机溶剂，可以使用例如丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述水性聚氨酯树脂(A)的平均粒径，从防止沉淀物形成的观点出发，优选为0.01～1μm的范围、更优选为0.05～0.9μm 的范围。需要说明的是，上述水性聚氨酯树脂(A)的平均粒径的测定方法记载在后述实施例中。
作为上述水性聚氨酯树脂(A)的重均分子量，从加工品的柔软性、强度等物性、以及加工性的观点出发，优选为 10,000～1,000,000的范围、更优选为30,000～500,000的范围。需要说明的是，上述水性聚氨酯树脂(A)的重均分子量表示与上述多元醇(a-1)的数均分子量同样测定而得到的值。
作为上述水性聚氨酯树脂组合物中的上述水性聚氨酯树脂 (A)的含量，从能够得到良好的粘度和涂布作业性的观点出发，在水性聚氨酯树脂组合物中优选为10～60质量％的范围、更优选为 20～50质量％的范围。
上述水性聚氨酯树脂组合物中，除了上述水性聚氨酯树脂(A) 之外，从涂布性、保存稳定性的观点出发，优选包含水性介质(Z)。
作为上述水性介质(Z)，例如可以使用水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物等。作为上述与水混合的有机溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇溶剂；聚亚烷基多元醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些之中，从环境性的观点出发，优选使用水。
作为上述水性聚氨酯树脂组合物的制造方法，可列举出下述方法：例如，在无溶剂的条件下或上述有机溶剂的存在下，制造上述水性聚氨酯树脂(A)，接下来，根据需要将上述水性聚氨酯树脂(A)中的阴离子性基团中和后，供给上述水性介质(Z)，使上述水性聚氨酯树脂(A)分散在该水性介质(Z)中来制造。
将上述水性聚氨酯树脂(A)与上述水性介质(Z)混合时，根据需要可以使用均化器等机械。
此外，制造上述水性聚氨酯树脂组合物时，从提高上述水性介质(Z)中的上述水性聚氨酯树脂(A)的分散稳定性的观点出发，可以使用乳化剂。
作为上述乳化剂，可以使用例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述水性聚氨酯组合物中，除了上述水性聚氨酯树脂(A)和水性介质(Z)之外，还可以含有其它的添加剂。
作为上述添加剂，可以使用例如消泡剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、颜料、染料、抗静电剂、拒油剂、阻燃剂、抗粘连剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中，必须使用氧亚乙基的含量为2×10-2mol/g以下的增稠剂(B)来使上述水性聚氨酯树脂组合物增稠。可认为这表示增稠剂(B)较难溶于水性介质(Z)，由此，在获得凝固物时，残留在水性聚氨酯树脂(A)中的增稠剂在干燥时出现空洞化，因此，能够简便地形成多孔结构。与此相对，可认为：使用氧亚乙基的含量超过2×10-2mol/g的增稠剂时，由于水溶化强而无法引起上述那样的空洞化，因此不会形成多孔结构。作为上述增稠剂(B)的氧亚乙基的含量，从能够形成更良好的多孔结构的观点出发，优选为1.8×10-2mol/g以下、更优选为1.7×10-2mol/g以下。需要说明的是，在上述增稠剂(B)的氧亚乙基的含量的计算中，使用氧亚乙基[CH2CH2O]的合计摩尔数相对于不包括溶剂在内的增稠剂 (B)所含的全部化合物的合计质量来计算。例如，在作为上述增稠剂(B)而使用含有氨基甲酸酯化合物、乳化剂等添加剂和水的氨基甲酸酯增稠剂的情况下，通过上述氨基甲酸酯化合物和添加剂中的氧亚乙基的合计摩尔数相对于不包括水在内的质量、即上述氨基甲酸酯化合物和添加剂的合计质量来算出。
此外，本发明中，对于上述水性聚氨酯树脂组合物，必须以相对于上述水性聚氨酯树脂(A)(＝固体成分)100质量份为0.01～30 质量份的范围配合上述增稠剂(B)。上述增稠剂(B)的配合量低于0.01质量份时，存在得不到期望的增稠效果而涂布性变得不良的问题、无法形成多孔结构的问题，超过30质量份时，不仅无法形成多孔结构，还会因脆性化而无法获得工业上能够使用的覆膜。作为上述增稠剂(B)的配合量，从能够得到更良好的多孔结构的观点出发，相对于上述水性聚氨酯树脂(A)100质量份，优选为 0.1～20质量份的范围、更优选为0.15～10质量份的范围、进一步优选为0.2～7质量份的范围。需要说明的是，上述增稠剂(B)的配合量通过固体成分来计算。例如，作为上述增稠剂(B)，将羧甲基纤维素用水稀释来使用时，通过羧甲基纤维素自身的用量来计算增稠剂(B)的配合量。此外，例如，作为增稠剂(B)而使用含有氨基甲酸酯化合物、乳化剂等添加剂和水的氨基甲酸酯增稠剂时，通过不包括水在内的质量、即上述氨基甲酸酯化合物和添加剂的合计质量来计算增稠剂(B)的配合量。
作为上述增稠剂(B)，具体而言，可以使用例如纤维素增稠剂；丙烯酸类增稠剂；氨基甲酸酯增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基增稠剂；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物等马来酸酐增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺增稠剂等。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，将上述增稠剂(B)配合在上述水性聚氨酯树脂组合物中时，可以将上述增稠剂(B)用水性介质等进行稀释来使用。作为上述增稠剂(B)，在上述的增稠剂之中，从包含水性聚氨酯树脂(A)和增稠剂(C)的配合液成为适合于形成多孔结构的分散状态，能够形成更良好的多孔结构的观点出发，优选使用纤维素增稠剂和/或氨基甲酸酯增稠剂。
作为上述纤维素增稠剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从包含水性聚氨酯树脂(A)和增稠剂 (C)的配合液成为适合于形成多孔结构的分散状态，能够形成更良好的多孔结构的观点出发，优选使用甲基纤维素。
作为上述氨基甲酸酯增稠剂，可以使用例如含有氨基甲酸酯化合物的增稠剂，所述氨基甲酸酯化合物是氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯的反应物。
作为上述氧亚烷基多元醇，可以使用例如多元醇与环氧烷的聚合物。
作为上述多元醇，可以使用例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇等二醇；聚酯多元醇等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述环氧烷，可以使用例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯化氧等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2 种以上。
作为上述氧亚烷基多元醇，在上述之中，从制造稳定性和增稠性的观点出发，优选使用聚乙二醇。
作为上述聚氧亚烷基多元醇的数均分子量，从提高在调整配合液时的加工适应性的观点出发，优选为2,000～12,000的范围、更优选为2,500～10,000的范围。需要说明的是，上述聚氧亚烷基多元醇的数均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地测得的值。
上述聚氧亚烷基多元醇中，根据需要也可以组合使用其它的多元醇。作为上述其它的多元醇，可以使用例如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述多异氰酸酯，可以使用例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够形成更良好的多层结构的观点出发，优选使用脂肪族或脂环式多异氰酸酯，进一步优选为己烷二异氰酸酯。
此外，对于上述氨基甲酸酯化合物而言，还可以使用具有羟基或氨基且具有疏水性基团的化合物，将氨基甲酸酯化合物的末端制成疏水性基团。
作为上述具有羟基或氨基且具有疏水性基团的化合物，可以使用例如2-丁基-1-辛醇、2-丁基-1-癸醇、2-己基-1-辛醇、2-己基-1- 癸醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇等支链状脂肪族醇；1-十六烷醇、1-十四烷醇、1-十二烷醇、1-十一烷醇、1-癸醇、1-壬醇、1- 辛醇、1-己醇等直链状脂肪族醇；壬基苯酚、三苯乙烯基苯酚等烷基芳基醇；1-癸胺、1-辛胺、1-己胺、二辛胺、二己胺等脂肪族胺；聚乙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为8～24)、聚丙二醇单烷基醚 (烷基的碳原子数为8～24)等聚亚烷基二醇单烷基醚；聚乙二醇单烷基苯基醚(烷基的碳原子数为8～24)、聚丙二醇单烷基苯基醚 (烷基的碳原子数为8～24)等聚亚烷基二醇单烷基苯基醚等。
作为上述氨基甲酸酯化合物的重均分子量，从能够形成更良好的多孔结构的观点出发，优选为2,000～100,000的范围、更优选为 10,000～90,000的范围、进一步优选为20,000～80,000的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯化合物的重均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地测得的值。
上述氨基甲酸酯增稠剂中，除了上述氨基甲酸酯化合物之外，还可以包含添加剂。作为上述添加剂，可以使用例如水性介质、乳化剂、消泡剂、分散剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为上述乳化剂，可以使用例如与制造上述水性聚氨酯树脂组合物时能够使用的上述乳化剂相同的乳化剂。
作为上述增稠剂(B)而使用氨基甲酸酯增稠剂时，作为调整氧亚乙基的含量的方法，可列举出如下方法：例如，作为用作原料的聚氧亚烷基多元醇，使用氧亚乙基的含量少的聚氧亚烷基多元醇的方法；降低聚乙二醇的用量的方法；作为乳化剂而使用氧亚乙基的含量少的乳化剂的方法；降低具有氧亚乙基的乳化剂的用量的方法等。
利用上述增稠剂(B)使上述水性聚氨酯树脂组合物增稠时，从能够得到更良好的多孔结构的观点出发，优选将包含上述增稠剂(B)的水性聚氨酯树脂组合物增稠至400mPa·s以上的粘度，更优选增稠至450～10,000mPa·s范围，进一步优选增稠至 500～8,000mPa·s范围的粘度。需要说明的是，增稠后的上述水性聚氨酯树脂组合物(包含增稠剂)的粘度的测定方法表示在25℃利用B型粘度计(M3转子、30转)所测得的值。需要说明的是，在上述增稠后，优选使用脱泡机等进行脱泡，然后进行后述的盐凝固。
作为利用上述增稠剂(B)使上述水性聚氨酯树脂组合物增稠的方法，只要使上述增稠剂(B)与上述水性聚氨酯树脂组合物接触即可，可列举出例如将上述(B)与上述水性聚氨酯树脂组合物混合的方法。上述混合可以使用搅拌棒、机械混合器等。需要说明的是，在上述增稠后，优选使用脱泡机等进行脱泡，然后进行后述的盐凝固。
接着，将经增稠的水性聚氨酯树脂组合物利用包含金属盐 (c-1)的凝固剂(C)进行凝固。
作为上述金属盐(c-1)，可以使用例如硝酸钙、氯化钙、硝酸锌、氯化锌、乙酸镁、硫酸铝、氯化钠等。这些金属盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从因双电层压缩效果大而能够进一步提高凝固性的观点出发，优选使用硝酸钙。
作为上述凝固剂(C)，除了上述金属盐(c-1)之外，也可以包含溶剂。
作为上述溶剂，可以使用例如与上述水性介质(Z)相同的水性介质；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基 -2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、环己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇等醇溶剂等。
作为上述凝固剂(C)中的上述金属盐(c-1)的含量，从能够进行良好的盐凝固的观点出发，优选为1～40质量％的范围、更优选为2～30质量％的范围。
接着，示出本发明的凝固物的制造方法的具体例。
作为上述凝固物的制造方法，可列举出如下方法：例如，使用上述增稠剂(B)使水性聚氨酯树脂组合物增稠后，将增稠后的水性聚氨酯树脂组合物涂布或浸渍于基材，然后进一步浸渍于上述凝固剂(C)中，其后进行干燥，由此制造凝固物的方法；将凝固剂(C)涂布于基材或将基材浸渍于凝固剂(C)中，然后进一步涂布或浸渍于上述增稠后的水性聚氨酯树脂组合物中，其后进行干燥，由此制造凝固物的方法等。这些方法可根据基材和所使用用途来适当决定。
作为上述基材，可以使用例如无纺布、纺织布、编织物等纤维基材；板、MDF(中等密度纤维板)、刨花板等木质基材；铝、铁等金属基材；聚碳酸酯基材、环烯烃树脂基材、丙烯酸类树脂基材、硅树脂基材、环氧树脂基材、氟树脂基材、聚苯乙烯树脂基材、聚酯树脂基材、聚砜树脂基材、聚芳酯树脂基材、聚氯乙烯树脂基材、聚偏二氯乙烯基材、非晶性聚烯烃树脂基材、聚酰亚胺树脂基材、脂环式聚酰亚胺树脂基材、纤维素树脂基材、TAC (三乙酰基纤维素)基材、COP(环烯烃聚合物)基材、PC(聚碳酸酯)基材、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)基材、改性PPE (聚苯醚)基材、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基材、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材、聚乳酸聚合物基材等塑料基材；经脱模处理的塑料基材；玻璃板等。此外，上述基材可以具有槽部、弧形部、倒弧形部等复杂形状的部位。
作为将上述增稠后的水性聚氨酯树脂组合物涂布至上述基材的方法，可列举出例如刀涂法、喷涂法、帘涂法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法等。作为此时的涂布厚度，根据使用用途来适当决定，例如为10～2,000μm的范围。此外，作为将涂布有上述水性聚氨酯树脂组合物的涂布物浸渍在上述凝固剂(C)中的方法，可列举出例如将上述涂布物直接浸渍在贮存有上述凝固剂(C)的槽中，使其进行盐凝固的方法。作为此时的浸渍/凝固时间，例如为 1秒～30分钟。
作为将上述基材浸渍在上述凝固剂(C)中的方法，可列举出例如将上述基材直接浸渍在贮存有上述凝固剂(C)的槽中的方法。作为上述浸渍时间，例如为1秒～5分钟。此外，作为将上述浸渍物浸渍于上述增稠后的水性聚氨酯树脂组合物的方法，可列举出例如将上述浸渍物直接浸渍在贮存有增稠后的水性聚氨酯树脂组合物的槽中，使其进行盐凝固的方法。作为此时的浸渍/凝固时间，例如为1秒～10分钟。
在获得凝固物后，根据需要可以使上述凝固物以例如10分钟～8小时的时间浸渍于水中或者浸渍于流水，从而清洗去除不需要的凝固剂。进而，其后可以以例如60～120℃进行热风干燥1分钟～3小时。
以上，根据本发明的制造方法，能够对水性聚氨酯树脂组合物进行多孔化而无需历经加热、发泡工序，因此能够简便且稳定地获得具有多孔结构的凝固物。
实施例
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。
[制备例1]水性聚氨酯树脂组合物(X-1)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮置换的容器中，在聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：2000)500质量份、2，2’-二羟甲基丙酸(以下简写为“DMPA”)25质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简写为“H12MDI”)128质量份和甲乙酮620质量份的存在下，在70℃进行反应直至达到反应物的规定的NCO％的时刻为止，由此得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺23质量份并搅拌，进而添加水830质量份并搅拌，由此得到在水中分散上述氨基甲酸酯预聚物而成的乳化液。
将所得的乳化液与包含肼2.6质量份的扩链剂水溶液3.2质量份混合并进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂(A-1)的水分散体。接着，将该水分散体进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为30质量％的水性聚氨酯树脂组合物(X-1)。
[制备例2]水性聚氨酯树脂组合物(X-2)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮置换的容器中，在聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社制、“Ethanacol UH-200”、数均分子量：2000)250质量份、DMPA 18质量份、H12MDI 90质量份和甲乙酮236质量份的存在下，在70℃进行反应直至达到反应物的规定的NCO％的时刻为止，由此得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺16质量份并搅拌，进而添加水797质量份并搅拌，由此得到在水中分散上述氨基甲酸酯预聚物而成的乳化液。
将所得的乳化液与包含肼5.0质量份的扩链剂水溶液6.3质量份混合并进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂(A-2)的水分散体。接着，将该水分散体进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的水性聚氨酯树脂组合物(X-2)。
[制备例3]水性聚氨酯组合物(X-3)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮置换的容器中，添加1，6-己二醇(以下简写为“HG”)155质量份、新戊二醇137 质量份、己二酸424质量份，在120℃将它们熔融。接着，边搅拌边耗时3小时～4小时升温至220℃，保持5小时后，冷却至150℃，然后添加DMPA88质量份，边在150℃进行搅拌边保持5小时～10 小时后，添加甲乙酮300质量份，由此制备不挥发成分为70量％且具有羧基的聚酯多元醇的甲乙酮溶液(X-3-a)。
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮置换的容器中，在上述具有羧基的聚酯多元醇(X-3-a)的甲乙酮溶液198质量份、聚酯多元醇(DIC株式会社制、“Crisvon CMA-654”、数均分子量：1,500)160质量份、HG 19质量份、甲苯二异氰酸酯75质量份和甲乙酮152质量份的存在下，在70℃进行反应直至达到反应物的规定的NCO％的时刻为止，由此得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接着，向氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺17.2质量份并搅拌，进而添加水653质量份、哌嗪7.7 质量份并混合，进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂(A-3)的水分散体。接着，将该水分散体进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为40质量％的水性聚氨酯树脂组合物(X-3)。
[制备例4]水性聚氨酯组合物(X’-1)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮置换的容器中，在聚四亚甲基二醇(三菱化学株式会社制、数均分子量：2，000)1，000 质量份、日油株式会社制“UNILUB 75DE-60”(聚氧乙烯氧丙烯二醇、聚氧乙烯结构/聚氧丙烯结构(质量比例)＝75/25、数均分子量：约3,000)50质量份、日油株式会社制“UNILUB 75MB-900” (聚氧乙烯氧丙烯二醇单丁基醚、聚氧乙烯结构/聚氧丙烯结构(质量比例)＝75/25、数均分子量约3,400)50质量份、H12MDI 183质量份和甲乙酮1,283质量份的存在下，在70℃进行反应直至达到反应物的规定的NCO％的时刻为止，由此得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接着，向氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加水2，566质量份并搅拌，由此得到水性聚氨酯树脂的水分散体。将所得的乳化液与包含哌嗪13.5质量份的扩链剂水溶液135质量份混合并进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂(A’-1)的水分散体。接着，将该水分散体进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为40质量％的水性聚氨酯树脂组合物(X’-1)。
[实施例1]
利用机械混合器以800rpm耗时10分钟向水性聚氨酯树脂组合物(X-1)100质量份中搅拌用水稀释至10质量％的甲基纤维素 (信越化学工业株式会社制、“MOTOLOSE SM-15”、以下简写为“MC”)6.3质量份，接着，使用离心脱泡器使其脱泡而制作出配合液。上述配合液(包含增稠剂的水性聚氨酯树脂组合物)的粘度为560mPa·s。进而，使用刀涂布而在经脱模处理的聚丙烯膜上涂布配合液。接着，使该涂布物在5质量％的硝酸钙水溶液中浸渍3分钟而使配合液凝固。其后，将凝固物在流水中浸渍5小时，清洗去除多余的凝固剂。接着，将该凝固物在70℃干燥20分钟且在120℃干燥20分钟，由此得到干燥的凝固物。
[实施例2～7、比较例1～4]
如表1～4所示那样地改变所用的水性聚氨酯树脂组合物的种类、增稠剂(B)的种类和量，除此之外，与实施例1同样地制作凝固物。
[水性聚氨酯树脂(A)的平均粒径的测定方法]
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、“LA-910”)，并使用水作为分散液，对制备例中得到的水性聚氨酯树脂组合物测定相对折射率＝1.10、粒径基准为面积时的平均粒径。
[水性聚氨酯树脂(A)的酸值的测定方法]
将制备例中得到的水性聚氨酯树脂组合物干燥，将经干燥固化的树脂粒子0.05g～0.5g称量至300mL锥形瓶中，接着，添加四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶剂约80mL，得到它们的混合液。
接着，向上述混合液中混合酚酞指示剂后，用预先标定了的 0.1mol/L氢氧化钾水溶液进行滴定，按照下述计算式(2)，由滴定所用的氢氧化钾水溶液的量求出水性聚氨酯树脂(A)的酸值 (mgK OH/g)。
计算式A＝(B×f×5.611)/S(2)
式中，A为树脂的固体成分酸值(mgKOH/g)、B为滴定所用的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的量(mL)、f为0.1mol/L氢氧化钾水溶液的因子、S为树脂粒子的质量(g)、5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[凝固物的多孔结构的形成状态的评价方法]
使用Hitachi High-technologies Corporation制的扫描型电子显微镜“SU3500”(倍率：2,000倍)，对实施例和比较例中得到的凝固物进行观察，并如下进行评价。
“T”：在电子显微镜照片的聚氨酯树脂层的截面图中，确认到多个孔。
“F”：除了上述之外的形成状态。
[表1]
Figure BDA0001877398730000181
[表2]
Figure BDA0001877398730000182
[表3]
Figure BDA0001877398730000183
[表4]
Figure BDA0001877398730000191
针对表1～4中的简写进行说明。
·“L75N”：Borchers公司、“Borch Gel L75N”(包含1，6-己烷二异氰酸酯、数均分子量为3,000的聚乙二醇和数均分子量为 6,000的聚乙二醇的反应物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、乙炔二醇、和水(含有率：50质量％)，氧亚乙基的含量：1.6×10-2mol/g)
·“T10”：DIC株式会社制、“アシスタ一T10”(包含1，6-己烷二异氰酸酯和数均分子量为6,000的聚乙二醇的反应物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、和水(含有率：75质量％)，氧亚乙基的含量：2.1×10-2mol/g)
可知：如图1中也可确认到的那样，根据本发明的制造方法，能够得到具有多孔结构的凝固物。
另一方面，比较例1是使用氧亚乙基的含量超过本发明中规定的范围的增稠剂来代替增稠剂(B)的方式，但可知：所得的凝固物未形成多孔结构。
比较例2是使用无酸值的非离子性聚氨酯树脂来代替水性聚氨酯树脂(A)的方式，但得不到凝固物。
比较例3是增稠剂(B)的用量低于本发明中规定的范围的方式，但可知：所得的凝固物未形成多孔结构。此外，得不到期望的增稠效果，涂布性极其不良，极难制作均匀的覆膜。
比较例4是增稠剂(B)的用量超过本发明中规定的范围的方式，但可知：所得的凝固物未形成多孔结构。此外，所得的覆膜脆，不是在工业上能够使用的覆膜。

Claims (1)

1.一种凝固物的制造方法，其特征在于，对于包含酸值为0.01mgKOH/g以上并且50mgKOH/g以下的水性聚氨酯树脂A的水性聚氨酯树脂组合物，以相对于所述水性聚氨酯树脂A 100质量份为0.01质量份～7质量份的范围配合氧亚乙基的含量为2×10-2mol/g以下的增稠剂B而使其增稠，然后利用包含金属盐c-1的凝固剂C进行凝固，
其中，使用上述增稠剂B使水性聚氨酯树脂组合物增稠后，将增稠后的水性聚氨酯树脂组合物涂布或浸渍于基材，然后进一步浸渍于上述凝固剂C中，或者，将凝固剂C涂布于基材或将基材浸渍于凝固剂C中，然后进一步涂布或浸渍上述增稠后的水性聚氨酯树脂组合物，
所述水性聚氨酯树脂组合物的凝固时不经过加热工序。
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