JP5407911B2 - 水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体 - Google Patents

Description

本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いたフィルム成型体に関する。

水性ポリウレタン樹脂は、引火性、作業環境、取扱の容易性の観点から、従来は溶剤系ポリウレタンが用いられた用途、例えば塗料、接着剤、フィルム成型体等で代替が進んでいる。

このうちフィルム成型体とは、例えば、手袋、指サック、コンドーム等であるが、通常これらは塩凝固法で製造される（例えば特許文献１〜３）。

塩凝固法では、型を硝酸カルシウム水溶液等の凝固液に浸漬して凝固液層を形成し、エマルジョンに浸漬して皮膜を形成させ、水洗後乾燥するという煩雑な作業が必要であるため、生産効率が悪いという問題があった。また、残留した凝固剤を洗浄または浸出によって除去する必要があるため、廃液処理により生産コストが増加するという問題があった。

一方、直接浸漬成型法では水性ポリウレタン樹脂を型に浸漬して皮膜を形成させ、乾燥することでフィルムが得られるため、生産コストが安く有利である。コンドーム等のような薄膜フィルムへの適用が報告されているが（例えば特許文献４）、それでも液ダレが生じてしまい、均一な薄膜を形成することが困難であった。さらには、例えば手袋として適切な膜厚（１００〜３００μｍ）を得ようとすると、液ダレや加熱成型中のフクレ（膨れ）が顕著となり、均一な膜厚の製品が得ることが一層困難であった。また、膜厚を確保するため、複数回の浸漬を実施した場合、生産コストが増加するという問題があった。

特開２００１−１１２５４号公報 特表２００２−５４２３２０号公報 特表２００５−５２６８８９号公報 特開２００２−２５６１４５号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は高温で成型しても、フクレや気泡のない均一な膜厚のフィルム成型体を得ることが可能な水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いて製造したフィルム成型体を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造される水性ポリウレタン樹脂および非イオン性界面活性剤を含有し、樹脂固形分濃度が５０重量％以上、補正粘度が１００〜２０００ｍＰａ．ｓ、降伏値が２００ｍＰａ以上である水性ポリウレタン樹脂組成物であって、当該水性ポリウレタン樹脂が特定の条件を満たすことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物、およびこれを用いたフィルム成型体である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造される水性ポリウレタン樹脂および非イオン性界面活性剤を含有し、樹脂固形分濃度が５０重量％以上、下記式（１）で求められる補正粘度が１００〜２０００ｍＰａ．ｓ、下記式（２）で求められる降伏値が２００ｍＰａ以上であり、水性ポリウレタン樹脂が以下の（ア）および（イ）の条件を満たすものである。

補正粘度Ｖ_９＝２Ｖ’_１２−Ｖ’_６ （１）
降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’_６−Ｖ’_１２） （２）
（式中、Ｖ’_６はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ.ｓ）、Ｖ’_１２はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ.ｓ）を示す。）
（ア）ポリイソシアネートの５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートである
（イ）水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基が樹脂固形分１ｇに対して０．０３〜０．３０ｍｍｏｌである
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造される水性ポリウレタン樹脂および非イオン性界面活性剤を含有するものである。

水性ポリウレタン樹脂は、少なくともポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を反応させてプレポリマーを得た後、乳化前、乳化中または乳化後に鎖延長することで得られる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物が含有する非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の含有量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物中、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％である。また、非イオン性活性剤の好ましいＨＬＢとしては１２〜２０であり、さらに好ましくは１４〜１７である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、乾燥時間の短縮およびフクレ抑制の観点から、樹脂固形分濃度が５０重量％以上である必要があり、好ましくは５５〜８０重量％、より好ましくは６０〜７５重量％である。樹脂固形分濃度が５０重量％未満の場合は、長い乾燥時間が必要であり、また水分の蒸発によってフクレが生じやすく、フィルムの外観が劣る。ここに、樹脂固形分濃度とは、水や溶剤を揮発させて不揮発分を測定し、もとの重量に対する比として求められ、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１に規定されている合成樹脂エマルジョンの試験用法に従って測定できる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、液温３０℃の条件で測定した上記式（１）で求められる補正粘度が１００〜２０００ｍＰａ．ｓ、上記式（２）で求められる降伏値が２００ｍＰａ以上であることが必要であり、好ましくは、補正粘度が２００〜２０００ｍＰａ．ｓ、降伏値が３００ｍＰａ以上である。補正粘度が１００ｍＰａ．ｓ未満の場合、型の表面に付着する水性ポリウレタン樹脂の目付量が乏しく均一なフィルム成型体を得ることが難しくなる。一方、補正粘度が２０００ｍＰａ．ｓを超える場合、型の表面に付着する水性ポリウレタン樹脂の量が多くなりすぎ、均一な膜厚のフィルム成型体が得られない。また、降伏値が２００ｍＰａ未満の場合は、型の表面に付着させたポリウレタン樹脂の液ダレのため、充分な膜厚が得られなかったり、局部的な偏肉に伴う亀裂の形成を伴う等の加工上の問題を生じる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物が含有する水性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートである必要がある。ジフェニルメタンジイソシアネートが５０重量％未満の場合、フィルム外観が悪化したり、物性が低下するおそれがある。凝集物の発生を防止し、かつ、フィルムとした場合の物性や外観の低下を防止するため、好ましくは６０〜９５重量％である。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、これらの混合物等があげられる。

水性ポリウレタン樹脂は、乳化安定性を向上させるため、親水基を含むことが必要である。ここに、親水基とはカルボン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基およびこれらを水酸化ナトリウム、３級アミン等の塩基性化合物で中和して得られるアニオン性基である。

水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基の量は、樹脂固形分１ｇに対して０．０３〜０．３０ｍｍｏｌであることが必要であり、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍｏｌである。親水基が０．０３ｍｍｏｌ未満の場合は、水性ポリウレタン樹脂の分散安定性が不十分となり相分離が進みやすい。一方、０．３０ｍｍｏｌを超える場合は、平均粒子径が小さくなりすぎて、粘度が上昇し、充分に樹脂固形分濃度を上げることが困難となる。さらに、親水基濃度の増加により、乾燥塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の平均粒子径としては特に制限はないが、樹脂固形分濃度を上げて適当な粘性を確保し、かつ、水性ポリウレタン樹脂組成物の安定性を維持するため、０．０５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜１．５μｍである。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、増粘剤を含有することで、粘度特性を向上させることが可能である。

増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンロリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン会合型増粘剤、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤、プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤、ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等をあげることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、少量の添加で高い増粘効果が期待できるため、ウレタン会合型増粘剤が好ましい。ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有し、末端に疎水基を有する化合物をあげることができ、水性媒体中において、ウレタン結合同士が会合することにより、効果的に増粘作用を示すことが知られている。市販のウレタン会合型増粘剤としては、具体的に「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡの製品）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（いずれもサンノプコ株式会社の製品）等をあげることができる。

増粘剤の含有量は特に制限はないが、水性ポリウレタン樹脂組成物に対して、０．０１〜３．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、増粘剤の含有によって、成型中により垂れにくい、特定の粘度特性を付与することが可能であり、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上であることが好ましい。

粘度比１＝Ｖ_３０，６／Ｖ_{３０，６０} （１）
（式中、Ｖ_３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ_{３０，６０}はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比２＝Ｖ_{６０，１２}／Ｖ_{３０，１２} （２）
（式中、Ｖ_{６０，１２}はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ_{３０，１２}はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比１は、一般に、チキソトロピーインデックス（ＴＩ）と呼ばれ、タレ難さと相関する指標であって、浸漬成型を実施する際に付着物がより垂れにくくなり、偏肉発生を防止するため、４．０以上であることが好ましく、さらに好ましくは５．０以上である。

粘度比２は、粘度の温度依存性と相関する指標であって、加熱乾燥時に付着した水性ポリウレタン樹脂組成物がより垂れにくくなり、加熱成型中の偏肉や裂け目発生を防止するため、０．８５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．００以上である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐久性を向上させる目的で架橋剤を含有することもできる。架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等をあげることができる。

さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、凝集性を阻害しない範囲で通常に使用される添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を含有することも可能である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造法としては、例えば、（ａ）ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および親水基を有するポリヒドロキシ化合物を反応させて得たプレポリマーを非イオン性界面活性剤の存在下で乳化後、鎖延長する、（ｂ）有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を反応させて得たプレポリマーを、親水基を有するポリアミン化合物で鎖延長した後、非イオン性界面活性剤の存在下で乳化する、等があげられるが、これらのうち、ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を高めるため、親水基を導入したプレポリマーを用いて、非イオン性界面活性剤の存在下で乳化すること［（ａ）］が望ましい。

プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等があげられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等があげられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等があげられ、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等があげられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。

プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートは、５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートである必要がある。ジフェニルメタンジイソシアネートが５０重量％未満の場合、フィルム外観が悪化したり、物性が低下するおそれがある。凝集物の発生を防止し、かつ、フィルムとした場合の物性や外観の低下を防止するため、好ましくは６０〜９５重量％である。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、これらの混合物等があげられる。

本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物は、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物である。

分子量が４００以上である高分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、これらの２種以上の混合物等があげられる。

ポリエステルポリオール（ａ）としては、例えば、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートポリオール（ａ２）、ポリラクトンポリオール（ａ３）等があげられる。

縮合ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物があげられ、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等を例示できる。

ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネートの反応物等があげられ、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。

ポリラクトンポリオール（ａ３）としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物の開環重合物等があげられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等を例示できる。

ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を付加重合させた反応物があげられ、モノマーの２種以上を付加重合させた反応物の場合は、ブロック付加、ランダム付加または両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。

これらの高分子のポリヒドロキシ化合物の中では、フィルム成型体の物性の観点からは、エステルポリオールが好ましく、具体的にはポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。フィルム成型体の耐水性の観点からは、エーテルポリオールが好ましく、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。

高分子のポリヒドロキシ化合物の水酸基価としては、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法、すなわち、試料に無水酢酸およびピリジンを加えて溶解させ、放冷後、水、トルエンを加えて調整した滴定試料液を、ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することで測定できる。水酸基価は、１ｇの試料に含まれる水酸基をアセチル化するために消費された酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。

分子量が４００未満である低分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリロトール等の多官能脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、これらのアルキレンオキシド付加体のポリオール等があげられる。

本発明で使用される親水基を有するポリヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等があげられる。これらを原料の一部として製造したカルボン酸基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。また、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸等によってスルホン酸基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。これらの親水基が導入されたポリヒドロキシ化合物は、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンやＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種によって中和した後、プレポリマーの原料として用いることもできる。

本発明で使用される親水基を有するポリアミン化合物としては、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とエチレンジアミンの付加反応物のナトリウム塩、リジン、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸等をあげることができる。これらの親水基を有するポリアミン化合物による鎖延長は、乳化前に行われる。

親水基を有するポリヒドロキシ化合物または親水基を有するポリアミン化合物の使用量は、水性ポリウレタン樹脂の分散安定性を維持し、かつ、樹脂固形分濃度を上げ、乾燥塗膜の耐水性の低下を防止するため、水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基の量が、樹脂固形分１ｇに対して０．０３〜０．３０ｍｍｏｌとなるように調整されることが必要であり、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍｏｌである。

プレポリマーの合成において、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の合計とポリヒドロキシ化合物に由来する水酸基の合計のモル比：ＮＣＯ／ＯＨは特に制限はないが、分散不良を防止し、ポリアミン化合物で鎖延長する際のゲル化を防止するため、１．０３〜１．５の範囲が好ましく、１．０５〜１．４がさらに好ましい。

プレポリマーの合成を行う際に、反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を反応中、又は反応終了後に添加してもよい。

プレポリマーの合成の温度範囲は特に制限はないが、プレポリマーの粘度上昇を防止し、かつ、ウレタン化を十分に進行させるため、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４５〜９０℃である。

プレポリマーを得る際の適当な反応時間は、反応温度等の条件に依存するが、通常０．１〜１０時間反応させることでプレポリマーを得ることができる。

プレポリマーがカルボン酸基やスルホン酸基のような塩形成可能な親水基を含む場合は、中和剤を用いて親水化（中和）させることが望ましい。中和剤として使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類、アンモニア水等があげられる。

親水化（中和）の方法としては、特に制限は無いが、（ａ）プレポリマーの合成前、合成中または合成後に中和剤と反応させる、（ｂ）乳化の際に用いる水に中和剤を添加する等で実施できる。

水性ポリウレタン樹脂組成物の製造法に用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の添加法については、特に制限は無いが、例えば（ａ）乳化前に添加する、（ｂ）乳化中に使用する水と共に添加する等の方法で実施できる。

非イオン性界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物中、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％である。また、非イオン性活性剤の好ましいＨＬＢとしては１２〜２０であり、さらに好ましくは１４〜１７である。

乳化の際に使用する水の量は、特に制限はないが、樹脂固形分１００重量部に対して２５〜１２０重量部が好ましく、４０〜９０重量部がさらに好ましい。水の量が樹脂固形分１００重量部に対して２５重量部未満の場合、増粘のため撹拌が困難になるおそれがあり、また１２０重量部を超える場合は、適切な樹脂固形分濃度を得るために、大量の水を留去する必要がある。

本発明における水性ポリウレタン樹脂は、乳化前、乳化中または乳化後に鎖延長剤を添加し、高分子量化することが望ましい。鎖延長剤とは、水または１級もしくは２級のアミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物であって、プレポリマーの残イソシアネート基を鎖伸長することで高分子量化が達成できる。具体的なポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等があげられる。ポリアミンの使用量はプレポリマーの末端イソシアネート基に対して０．３〜１．５等量、好ましくは０．４〜１．２等量で任意に選ぶことができる。

水性ポリウレタン樹脂組成物が低沸点の有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０〜８０℃で溶媒を留去することが望ましい。また、水を追加または留去することで、水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を調整することも可能である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造法において増粘剤を使用する場合には、例えば、フィルム厚を増加させ、フィルム成型体表面の平滑性を向上させる際に添加する。増粘剤の例示は、上に記載したものと同じである。増粘剤の添加量は特に制限はないが、樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１５〜６．０重量部であることが好ましく、０．０７５〜２．０重量部がさらに好ましい。

本発明のフィルム成型体は、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬して均一な厚みに付着させ、次いで乾燥する直接浸漬成型法で製造される。浸漬製品の製造に用いられる型は特に限定されるものではなく、例えば、磁器、ガラス、金属等、従来公知の種々の型を用いることができる。型の予熱温度や浸漬時間は、水性ポリウレタン樹脂組成物の組成やフィルムの膜厚に応じて設定されるものであって特に限定されるものではない。また、成型温度についても特に限定されるものではないが、成形時間を短縮するために１００〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１１０〜２００℃である。

本発明のフィルム成型体の膜厚は、用途によって異なるため、特に制限はないが、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがさらに好ましく、１００〜５００μｍが特に好ましい。

本発明のフィルム成型体は、特に架橋剤を使用しなくても優れた機械物性（伸び、引張り強度、低モジュラス）を示す。破断強度は２５ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上、破断伸びは４００％以上、好ましくは５００％以上、３００％モジュラスは１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である（測定条件：チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／分）。

本発明のフィルム成型体は、例えば、手袋、指サック、コンドーム、医療用バッグ、皮革様シート、カテーテル、Ｏ−リング等として使用することができる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、高温で成型しても、フクレや気泡のない均一な膜厚のフィルム成型体が得られるため、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能となった。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物に関する測定方法，評価法は、以下の通りである。

＜補正粘度および降伏値の測定方法＞
水性ポリウレタン樹脂組成物の試料３００ｍＬをビーカーに採取し、泡を取り除いた後、温度を３０℃に調整した。単一円筒型粘度計（ＢＭ型）にＮｏ．３スピンドルを取り付け、気泡が付着しないように留意しつつ、粘度計の浸漬液体マークまで試料液中に浸漬した。浸漬後、１２ｒｐｍでスピンドルを１分間回転させて、粘度を読み取り、Ｖ’_１２とした。次に、回転速度を６ｐｍとしたほかは、上記と同様にしてスピンドルを１分間回転させて、１分後の粘度を読み取った。なお、このときの粘度目盛りをＶ’_６とした。こうして求めた粘度Ｖ’_６およびＶ’_１２を、下記式（１）および下記式（２）に代入して、水性ポリウレタン樹脂組成物の補正粘度Ｖ_９（ｍＰａ・ｓ）と降伏値Ｙ（ｍＰａ）を求めた。

補正粘度Ｖ_９＝２Ｖ’_１２−Ｖ’_６ （１）
降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’_６−Ｖ’_１２） （２）
＜粘度比の測定方法＞
水性ポリウレタン樹脂組成物の試料３００ｍＬをビーカーに採取し、泡を取り除いた後、温度を３０℃に調整した。単一円筒型粘度計（ＢＭ型粘度計、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社、ＤＶ−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）にＮｏ．３スピンドルを取り付け、気泡が付着しないように留意しつつ、粘度計の浸漬液体マークまで試料液中に浸漬した。回転数６ｒｐｍ、１２ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで１分間回転させて読み取った粘度をそれぞれ、Ｖ_{３０，６、}Ｖ_{３０，１２、}Ｖ_{３０，６０}とした。同様に、液温を６０℃に設定し、回転数１２ｒｐｍで読み取った粘度をＶ_{６０，１２}とした。

粘度比１および粘度比２をそれぞれ下記式（１）および（２）によって求めた。

粘度比１＝Ｖ_３０，６／Ｖ_{３０，６０} （１）
粘度比２＝Ｖ_{６０，１２}／Ｖ_{３０，１２} （２）
＜浸漬成型性の評価（その１：フィルム成膜性の評価）＞
短冊状（３ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）のアルミナプレートを水性ポリウレタン樹脂組成物に浸漬させ、型表面に付着させた。１００ｍｍ／分の速度で引き上げ、室温で５分間放置した後、所定温度のオーブン中で、所定時間乾燥させた。フィルムをアルミナプレートからはく離し、中央部の膜厚を測定した。

＜浸漬成型性の評価（その２）＞
円筒状（直径５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）のセラミック型を３０秒間水性ポリウレタン樹脂組成物に浸漬させ、型表面に付着させた。１０００ｍｍ／分の速度で引き上げ、室温で１分間放置した後、所定温度の熱風オーブン中で、１０分間乾燥させた。フィルムを型からはく離させ、偏肉およびフィルムの平滑性を評価した。

実施例および比較例中で使用した原料は、以下の通りである。

ＰＴＭＧ２０００： ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業株式会社製、分子量２０００、ＯＨ価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール（サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社製、分子量２０００、ＯＨ価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＢＡ２０００：ポリブチレンアジペート（ニッポラン４０１０、分子量２０００、ＯＨ価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＥＡ２０００：ポリエチレンアジペート（ニッポラン４０４０、分子量２０００、ＯＨ価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２，２−ジメチロールプロピオン酸：東京化成工業株式会社製
ネオペンチルグリコール：東京化成工業株式会社製
トリメチロールプロパン：東京化成工業株式会社製
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製
イソホロンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製
非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオンＫ−２２０、日油株式会社製、ＨＬＢ１６．５）
増粘剤：ＳＮシックナー６６０Ｔ（ウレタン会合型増粘剤、サンノプコ株式会社製）
実施例１
［プレポリマーの合成］
攪拌翼、加熱装置および還流冷却器を備えた反応装置にＰＴＭＧ２０００を３００重量部加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１７．４重量部を加え、３時間反応させた。続いて、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．２重量部、ネオペンチルグリコール２２．０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３．７重量部およびメチルエチルケトン１９３．０重量部を加え、３時間反応させ、プレポリマーＮｏ．１を合成した。

表１にプレポリマーの合成時の配合を示す。

［水性ポリウレタン樹脂組成物の製造］
表２に示すように、脱イオン水１４３．２重量部にトリエチルアミン２．８重量部、非イオン性界面活性剤３．２重量部を加えた、この水溶液に［プレポリマーの合成］で合成したプレポリマー（Ｎｏ．１）３００．０重量部を攪拌しながら滴下し、乳化分散させた。続いて、１０％ピペラジン水溶液２０．０重量部（ピペラジンとして２．０重量部）を加えて、室温で３０分間攪拌することで鎖延長し、乳化液を得た。最後に、得られた乳化液を脱溶剤し、脱イオン水で調整して樹脂固形分濃度６０．０重量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。

得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、補正粘度および降伏値の測定方法に従って補正粘度および降伏値を測定したところ、補正粘度は３５０ｍＰａ．ｓ、降伏値は２５００ｍＰａであった。また、表３に示す乾燥温度、乾燥時間の条件で、浸漬成型性の評価（その１：フィルム成膜性の評価）を行ったところ、フィルムの成膜性は良好であり、膜厚は５５μｍであった。これらの結果を評価例１として表３に示す。

実施例２〜９
実施例１と同様にして、表１に記載した配合によってプレポリマー（Ｎｏ．１〜７）を合成した。得られたプレポリマーを表２に記載した条件で乳化・鎖延長し、脱溶剤することで実施例２〜９の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を表２に示す。

得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様にして、補正粘度および降伏値を測定し、表３に示す乾燥温度、乾燥時間の条件で、浸漬成型性の評価（その１：フィルム成膜性の評価）を行った。その結果を評価例２〜１０として表３に示す。

実施例１０〜１３
実施例１と同様にして、表１に記載した配合によってプレポリマー（Ｎｏ．８およびＮｏ．９）を合成した。得られたプレポリマーを表２に記載した条件で乳化・鎖延長した後、脱溶剤し、さらに増粘剤を添加することで、実施例１０〜１３の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を表２に示す。

得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様にして、補正粘度および降伏値を測定し、さらに、粘度比の測定方法に従って粘度比１および粘度比２を測定した。続いて、表４に示す乾燥温度、乾燥時間の条件で、浸漬成型性の評価（その２）を行った。その結果を評価例１１〜１４として表４に示す。

比較例１〜７
実施例１と同様にして、表１に記載した配合によってプレポリマー（Ｎｏ．１，３，１０〜１３）を合成した。得られたプレポリマーを表５に記載した条件で乳化・鎖延長し、比較例１〜６の水性ポリウレタン樹脂組成物を得たが、比較例７では乳化中の増粘のため、水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を表５に示す。

得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、実施例１と同様にして、補正粘度および降伏値を測定し、浸漬成型性の評価（その１：フィルム成膜性の評価）を行った。その結果を評価例１５〜２０として表６に示す。

比較例１、比較例２および比較例４では、平均粒子径（２，２−ジメチロールプロピオン酸の使用量に依存）に対して樹脂固形分濃度が低く、その結果、補正粘度が１００ｍＰａ．ｓ未満と低く、充分な膜厚を得ることができなかった。比較例３では平均粒子径（２，２−ジメチロールプロピオン酸の使用量に依存）に対して樹脂固形分濃度が高く、その結果、補正粘度が３３３０ｍＰａ．ｓと高すぎるため、付着する水性ポリウレタン樹脂の量が多くなりすぎ、均一な膜厚のフィルム成型体が得られなかった。比較例５および比較例６では、総ポリイソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネートの割合が５０重量％未満であるため、成型性が悪く、加熱成型中にフクレが生じた。比較例７では、親水基濃度が０．３０ｍｍｏｌを超えるため、乳化中に著しく増粘し、水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。

Claims (7)

1. ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を反応させてプレポリマーを得た後、乳化前、乳化中または乳化後に鎖延長することで得られる水性ポリウレタン樹脂、および非イオン性界面活性剤を含有し、樹脂固形分濃度が５０重量％以上、下記式（１）で求められる補正粘度が１００〜２０００ｍＰａ．ｓ、下記式（２）で求められる降伏値が２００ｍＰａ以上である水性ポリウレタン樹脂組成物であって、当該水性ポリウレタン樹脂が以下の（ア）、（イ）および（ウ）の条件を満たすことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
   補正粘度Ｖ_９＝２Ｖ’_１２−Ｖ’_６ （１）
   降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’_６−Ｖ’_１２） （２）
   （式中、Ｖ’_６はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ’１２はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
   （ア）ポリイソシアネートの５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートである
   （イ）水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基が樹脂固形分１ｇに対して０．０３〜０．３０ｍｍｏｌである
   （ウ）鎖延長剤が、水または１級もしくは２級のアミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物である
2. 増粘剤を含有し、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
   粘度比１＝Ｖ_３０，６／Ｖ_{３０，６０} （１）
   （式中、Ｖ_３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ_{３０，６０}はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
   粘度比２＝Ｖ_{６０，１２}／Ｖ_{３０，１２} （２）
   （式中、Ｖ６０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
3. ポリイソシアネートの６０〜９５重量％がジフェニルメタンジイソシアネートであり、残部が脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物から成膜されたことを特徴とするフィルム成型体。
5. 膜厚が１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項４に記載のフィルム成型体。
6. 請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、直接浸漬成型法で成膜することを特徴とするフィルム成型体の製造方法。
7. フィルム成型体の成型温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項６に記載のフィルム成型体の製造方法。