CN1429239A - 聚氨酯分散系及其制备的膜 - Google Patents

Abstract

聚氨酯水分散系和由此制备的膜是由非离子聚氨酯预聚物和水制备的。非离子聚氨酯预聚物由二异氰酸盐和低一元醇聚醚多元醇反应制备。这种分散系和膜应用于手套，避孕套，和血管成形球囊。

Description

聚氨酯分散系及其制备的膜

本发明涉及从聚氨酯水分散系制备的膜。本发明特别涉及用于制造手套的聚氨酯水分散系。

长久以来人们知道，当表面上与水反应时，多异氰酸盐聚合物可以用于制备聚氨酯水分散系。聚氨酯分散系通常使用有机溶剂，一般通过把有机二异氰酸盐或多异氰酸盐和有两个或更多个活性氢原子的有机化合物的反应产物进行增链制备，这些有机化合物如：聚烷撑二醇醚类，聚(亚烷基醚-亚烷基硫醚)乙二醇，醇酸树脂，聚酯类以及聚酰胺酯类化合物。二异氰酸盐以化学计量过量使用，这样也被称为聚氨酯/尿素/硫脲预聚物的反应产物，是被异氰酸盐终止的。聚氨酯预聚物制备的实施例与其它的一起，在美国专利号3,178,310；3,919,173；4,442,259；4,444,976；以及4,742,095；中被述及。

有报道说聚氨酯分散系在制备多种材料中非常有用，如：美国专利号4,292,226中的涂料和粘结剂；美国专利号4,431,763中的弹性溶剂阻挡层；美国4,433,095中的粘合剂；以及4,501,852中的膜。膜类，或者制膜的浸蘸工艺，可以生产大量产品的各种工艺的一部分。膜应用的实施例包括：测试手套，器官袋，避孕套，以及造瘘术用的袋子。虽然人们知道聚氨酯分散系可以满足这些应用，但要使它们成为这些应用中的优选材料，传统的聚氨酯分散系有时候会被发现有物理性能上或加工性能上的不足。还有，对于一些应用，溶剂的使用可以会有副作用。

聚氨酯是多元醇和聚异氰酸酯的反应产物。传统上，用于制备聚氨酯分散系的聚异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，这在美国专利号5,494,960中述及。芳香族聚异氰酸酯，如二异氰酸甲苯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯一样，被认为是有用的。

从分散系中制备膜的传统工艺包括聚氨酯分散系，通常包括将胶乳在基质上凝结的步骤。因此，用于制膜的胶乳必须有能够在基质上凝结的特性。同时人们认为在制备胶乳分散系的方法中最好使分散系稳定，也就是说在储存运输中它们不会沉积或自发凝结。因此，在制备用于制膜的水分散系的方法中，最好能够使用传统促凝剂和凝结技术使分散系在基质凝结的分散系。

人们认为由天然胶乳制备的膜在舒适性和实用性上令人满意。不幸的是，天然胶乳同样也含有刺激皮肤的蛋白质和其他材料。

在本领域中需要制备物理性能与天然胶乳膜相似但是没有天然胶乳所含有的皮肤刺激物的水基膜。

一方面，本发明是一种聚氨酯膜，包括一种从聚氨酯水分散系中制备的膜，该分散系由非离子聚氨酯预聚物和水制备，其中，非离子聚氨酯预聚物由聚异氰酸酯和低一元醇聚醚多元醇制备。

另一方面，本发明是一种制备一种聚氨酯水分散系的方法，包括从聚异氰酸酯和低一元醇多元醇制备非离子聚氨酯预聚物，以及把非离子聚氨酯预聚物和水混合。

另一方面，本发明是一种聚氨酯分散系，它通过从聚异氰酸酯和低一元醇多元醇中制备非离子聚氨酯预聚物，以及把该非离子聚氨酯预聚物和水混合得到。

由于利用高分子量低不饱和多元醇，本发明的优点是经济，而且是具有天然橡胶乳胶令人满意的性能但是没有天然橡胶乳胶所含有的皮肤刺激物的水基聚氨酯分散系。例如，本发明可以用来制备要被浸渍的橡胶商品，如手套，避孕套，尿管以及血管成形球囊。

本发明中的聚氨酯预聚物分散系是通过使用一种或更多种外表面活性剂把非离子聚氨酯预聚物分散在水中得到。所得到的聚氨酯分散系用于制膜。在本发明的目的中，“勇于制膜”意思是虽然在储存中有令人满意的稳定性，但是该分散系不会太稳定以至于不能在电解沉积或凝结到基质上来制膜或其它胶乳衍生产品。

本发明的分散系能够用制备用于制膜的分散系的任一种方式制备，所制备的膜具有预期用途所需的可接受的物理性能。分散系可以通过分批法或者连续法制备。如果采用分批法，优选分散系通过反相方法得到，其中少量水，包括少量阴离子表面活性剂首先被加到连续的预聚物相中并混合，然后混合加入更多的水，直到发生相转变。

当本发明的分散方法是采用连续法制备时，优选它们以一种高内相比(HIPR)方法制备。这样的方法在如Pate等人的美国专利号5,539,021,以及Jakubowski等人的美国专利号5,959,027中公开。其它连续分散方法能够与本发明的方法一起使用，一起使用的附带条件是它们能导致稳定分散或者是至少一种满足以分散至第二个步骤中进一步加工并导致稳定分散的分散。本发明要求，如果没有沉积，或者分散太快以至于对预期目的没有作用，分散系就是稳定的。

当使用一种以上表面活性剂来制备本发明中的聚氨酯分散系时，两种表面活性剂可以在两个单独步骤中加入，在第一步，第一种表面活性剂能够用于帮助分散预聚物。在本发明方法的第二步，第一步得到的分散系与另一种外表面活性剂混合。第二步得到的混合物可以用能形成稳定聚氨酯分散系的任何方法制备。不考虑所用的混合方法，本发明方法中第二个步骤的产品应该有足以使分散系稳定的微粒大小。本发明的分散系的微粒大小为从0.9到0.05，优选0.5到0.07甚至更优选从0.4到0.1微米。本发明的分散系的微粒大小最优选是大约0.15微米。

本发明的聚氨酯分散系是由非离子聚氨酯预聚物制备的。本发明所用的非离子预聚物由一种脂肪族或芳香族二异氰酸酯制备。优选的二异氰酸酯选自MDI、TDI以及它们的混合物的芳香族二异氰酸酯。TDI一般能够与任何普遍可用的异构体分布形式一起使用。最常见的可用TDI的异构体分布为80％的2，4异构体和20％的2，6异构体。有其它异构体分布的TDI也可以用于本发明目的，但是常常成本很高。

当在本发明的配方中用MDI时，它优选是一种含量从99％到90％的P，P‘异构体，甚至更加优选，当在本发明的配方中用MDI时，它优选是一种含量从98％到92％的P，P’异构体。最优选，当在本发明的配方中用MDI时，它优选是一种含量为大约94％的P，P’异构体。虽然有这种异构体分布的MDI可以在MDI工艺中蒸馏得到，它也可以通过混合常见可用产品如ISONATE 125M^*和ISONATE 50OP*得到，(*ISONATE 125M和ISONATE 50OP是The Dow Chemical Company的商品名)。

当TDI和MDI的混合物用来制备本发明中有用的预聚物时，它们的混合比例是MDI比TDI从99％MDI到80％MDI。更加优选，当TDI和MDI的混合物用来制备本发明中有用的预聚物时，它们的混合比例是MDI比TDI从98％MDI到90％MDI。最优选，当TDI和MDI的混合物用来制备本发明中有用的预聚物时，它们的混合比例是MDI比TDI为大约96％MDI。本发明中所用的预聚物优选用MDI或MDI和TDI的混合物制备。甚至更加优选的是，本发明中所用的预聚物以MDI作为唯一芳香族二异氰酸酯制备。

在本发明的实施方案中，本发明所用的预聚物由配方制备，该配方包括含活性氢的材料。在本发明的优选实施方案中，含活性氢的材料是二元醇混合物。优选的二元醇混合物的成分是高分子量聚醚或聚酯二醇，例如高分子量聚氧化丙二醇，可选择地有一个占重量百分数为0到25％的乙烯基氧化物封端。二元醇混合物的其它成分是低分子量二元醇。

一般地，本发明配方中的聚醚二元醇可以用制备用于制备这些二元醇的聚醚多元醇的本领域普通技术人员公知的任何方法制备。

本发明预聚物配方中的二元醇混合物的高分子量聚醚二元醇成分是聚氧化丙二醇，它有占0到25wt％的乙烯基氧化物封端。优选该成分的分子量从1000到10,000，更加优选从1500到8000，最优选从2000到6000。按规定，聚醚二元醇可选择地用0到25wt％的乙烯基氧化物封端。可选择地，也可以使用平均乙烯基氧化物封端占0到25wt％的聚醚类的组合。优选的是，高分子量二元醇由5到25wt％乙烯基氧化物封端，更优选的是乙烯基氧化物占10到15wt％。

在本发明的实际操作中，本发明的预聚物配方中二元醇混合物的高分子量聚醚二元醇成分是一种含低或超低一元醇的多元醇。在用丙烯氧化物制备多元醇的实际操作中，偶尔不仅是丙烯氧化物的阴离子聚合，还会发生不期望的副反应，导致一元醇被双键终止。这些反应在碱金属氢氧化物催化多元醇过程中非常普遍。由于在碱金属氢氧化物催化合成中聚氧化丙烯多元醇的平均分子量增加，一元醇含量也增加，直到到达一定范围，如4000分子量的聚氧化丙烯多元醇中一元醇的20到40摩尔百分数。一般来说，随着多元醇的分子量增加，不饱和程度也增加。

根据ASTM牌号D-4671-87，低一元醇多元醇是测定的不饱和度为低于0.025meq/g，优选低于0.020meq/g，更优选低于0.015meq/g，进一步更优选低于0.010meq/g，最优选低于0.005meq/g的多元醇。0.001到0.005meq/g的范围有时也指超低一元醇多元醇。这种聚氧化丙烯多元醇可以用制备多元醇领域技术人员已知的任何方式制备。因为低一元醇多元醇有相对高的分子量和相对低的不饱和度，这种低一元醇多元醇有时候指高分子量，低饱和度的多元醇。

本发明方法中的有用的多元醇可以用碱金属氢氧化物催化剂制备，接着进行后处理来水解不饱和部分。另一种制备这种多元醇的方法是通过使用所谓的双金属氰化物催化剂。也可以使用杂化流程。实际的催化方法并不重要；关键之处是低于0.025meq/g的低不饱和度。此处的当量和分子量以Da(道尔顿)为单位并且是数均当量和分子量。低一元醇多元醇应包括主要部分，也就是大于50wt％，优选大于80wt％的用于制备异氰酸酯终止的预聚物的多元醇混合物，并且实质上多元醇成分的整个聚醚多元醇部分应该全部是低不饱和多元醇，这样整个多元醇成分的不饱和度低于0.025meq/g。

本发明的一些预聚物配方中的低分子量二元醇成分也可以是烷氧基化一种双官能团引发剂的产物。优选的是，这种成分也是聚氧化丙烯二元醇，但是它也可以是混合的乙烯基氧化物丙烯基氧化物多元醇，只要所用的至少75wt％的醇盐(如果存在的话)是丙烯基氧化物。二元醇，如丙二醇，二甘醇，双丙甘醇以及1，4丁二醇也可以用在本发明的配方中。如果存在，预聚物配方中的低分子量二元醇成分的分子量从60到750，优选从62到600，最优选从125到500。有代表性的是，低分子量多元醇是低一元醇多元醇，但是该低分子量多元醇成分可以是一种低一元醇的多元醇，一种传统多元醇或者它们的混合物。

本发明中所用的预聚物可以以在聚氨酯预聚物制备领域中的那些普通技术人员公知的任意一种方法制备。优选二异氰酸酯和聚醚二元醇混合物放在一起，在足以制备聚氨酯预聚物的反应条件下加热。本发明预聚物配方的化学计量是二异氰酸酯过量存在。本发明中所用的预聚物的异氰酸酯的含量(也就是NCO百分数)为从1wt％到9wt％，更优选从2wt％到8wt％，最优选从3wt％到7wt％。

本发明中所用的预聚物可任意增链，有时当预聚物配方中含有活性氢的材料是低分子量二元醇和高分子量聚醚二元醇的混合物时，使用双官能团胺增链剂增链。双官能团胺增链剂不是任意的，但是当预聚物配方中含有活性氢的材料是高分子量聚醚二元醇而且不包括低分子量二元醇时更加需要。如果存在，优选双官能团胺增链剂加入水中造成分散。当使用时，胺增链剂可以是任何异氰酸酯活性二元胺或者是有另外异氰酸酯活性基团而且分子量从60到450的胺，但是优选选自氨化聚醚二元醇，哌嗪，氨乙基乙醇胺，乙醇胺，乙二胺以及它们的混合物。优选将链增长到那些没有发生共价交联的预聚物，这样所得到的预聚物的平均实际官能度低于大约2.1。优选胺增链剂溶于水中来造成分散，这样胺增链剂在预聚物最初已经在水中乳化以后起作用。

本发明中所用的预聚物是非离子的。也就是说，没有离子团掺入或附着到用于制备本发明的膜的预聚物的主链上。用于制备本发明的分散系的阴离子表面活性剂是外部稳定剂，并且不会掺入到本发明的膜的聚合物主链上。

本发明中所用的预聚物分散到含有表面活性剂的水中。优选该表面活性剂为阴离子表面活性剂。在制备本发明的分散系的实际操作中，表面活性剂优选在要被分散的预聚物之前加入水中，但是表面活性剂和预聚物同时加入水中也不超出本发明的许可范围。本发明可以使用任何阴离子表面活性剂，但是优选的阴离子表面活性剂选自磺酸盐，磷酸盐和羧酸盐。更加优选的阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基二苯基氧化二磺酸钠，癸基二苯基氧化二磺酸钠，异丙胺十二烷基苯磺酸盐，或己基二苯基氧化二磺酸钠。

在本发明方法的实施中，在可选择的第二步，由第一种外表面活性剂制备的聚氨酯分散系与第二种不同的外表面活性剂混合。本发明方法中使用的作为第二步表面活性剂的外表面活性剂最优选的是三乙醇胺硫酸月桂酯。其它外表面活性剂也可以在本发明方法第二步中使用，并且可以与第一步所用的表面活性剂相同，也可以不同。

本发明的分散系中允许的固含量水平是从30wt％到60wt％。膜不一定会从有这种固含量水平的分散系中制备。虽然分散系本身可以以尽可能高的固含量水平来储存和运输从而使储存体积和运输成本最小化，分散系可以在最终使用之前被稀释到令人满意的结果。要制备的膜的厚度以及把聚合物在基质上凝结的方法通常会确定在分散系中需要的固含量水平。在制作测试手套用的膜的时候，本发明的分散系中固体含量可以从5wt％到60wt％，优选从10wt％到40wt％以及最优选使从15wt％到25wt％。对于其它的应用，膜厚度以及所用的相关分散系的固含量可以改变。

有利的是，使用本发明分散系制备的膜可以制成自释性的。在制造检测手套的方法中，偶尔制造和出售的这种手套带有一层滑石粉，玉米淀粉或类似东西来防止聚合物自己粘结在一起，从而使手套更容易戴，根据这样事实，这自释性的能力被认为是“无粉末”。本发明的膜可以用制造无粉末手套领域普通技术人员公知任何方法来得到自释能力。

所用的分散系制膜领域的普通技术人员已知的任何添加剂可以在本发明方法中使用，只要它们的存在不使分散系或由此制备的膜的性能降低太多以至于膜不能满足预期要求。添加剂也可以以已知的任何一种有用方式加到配方或者膜中，但是不限于包含在预聚物配方中和包含在用于制备分散系的水中。例如，二氧化钛用于对本发明的膜的着色。其它有用的添加剂包括碳酸钙，二氧化硅，消泡剂，杀菌剂以及碳粒子。

以下实施例仅用于说明目的，并不是要限制所要求的发明的范围。百分数指的是重量百分数，除非另行说明。

实施例

以下材料用于下述实施例中：

·聚醚多元醇I是低一元醇(不饱和度＝0.001meq/g)4000分子量的聚氧化丙二醇，用12％乙烯氧化物封端。

·聚醚多元醇II是低一元醇(不饱和度＝0.005meq/g)3750分子量的聚氧化丙二醇，用12％乙烯氧化物封端。

·低分子量二元醇是一种134分子量的所有聚氧化丙二醇(双丙甘醇)。

·聚异氰酸酯A是MDI，有98％的4，4’异构体而且其异氰酸酯当量为125(Dow Chemical Company的ISONATE*125M)。

·增链剂是104分子量的二元胺(氨乙基乙醇胺)。

·表面活性剂是22wt％的十二烷基苯磺酸钠水溶液。实施例1

把72份聚醚多元醇I和4份低分子量二元醇混合然后把混合物加热到50℃制备聚氨酯预聚物。该材料然后与也已经加热到50℃的24.0份聚异氰酸酯I混合。然后将混合物在70℃下保持6小时再测定NCO含量。NCO含量是4.0％。

把200g预聚物和14g水与34g表面活性剂用高剪切搅拌机以大约2500rmp混合制备聚氨酯分散系。另外缓慢加入258g的水直到观察到相转化。

然后通过凝结方法制备膜，该方法是把钢盘在烘箱中加热到100到120°F(38-49℃)之间的温度。然后把该盘浸入到20％的硝酸钙溶液中，此溶液的溶剂由水与含有1wt％的乙氧基化辛基酚表面活性剂的甲醇按重量1∶1配成。接着把该盘在230°F(110℃)的恒温箱中放置大约15分钟，以在该盘表面形成很薄的硝酸钙膜。允许将该盘冷却到105°F(40℃)，然后浸入到用去离子水把固含量稀释到23％的聚氨酯分散系中再移走(整个停留时间大约20秒)。把盘在室温下放置5分钟以使膜产生足够的胶凝强度，然后在115°F(46℃)的水浴中淋洗10分钟。再把该盘两面用115°F(40℃)的水另外喷淋2分钟。然后把盘加热到230°F(110℃)保持30分钟，再冷却至环境温度。把聚氨酯膜从基质剥离，用ASTM牌号D 412-98a检测(Die C；整个长度＝4.5”(11.43cm)，狭窄部分宽度＝0.25”(.635cm)，标距长度＝1.31”(3.3274cm)。测试结果列在表中。它触感柔软，并且有优良的物理性能。实施例2

预聚物用与实施例1相同的方法制备。然而在分散过程中，在最后稀释步骤中使用二元胺来补充一些水扩散。二元胺的用量的计算是按照能够与25％的在预聚物中可参与反应的异氰酸酯来计算。实施例3

把71.5份聚醚多元醇I和4.0份低分子量二元醇混合然后把混合物加热到50℃，以此制备聚氨酯预聚物。该材料然后与也已经加热到50℃的24.5份聚异氰酸酯I混合。然后将混合物在70℃下保持6小时再测定NCO含量。NCO含量是4.0％。

分散系和膜按与实施例1相同的过程制备。实施例4

预聚物用与实施例3相同的方法制备。然而在分散过程中，在最后稀释步骤中使用二元胺来取代一些水扩散。二元胺的用量的计算是按照能够与25％的在预聚物中可参与反应的异氰酸酯来计算。

                          表I

实施例	1	2	3	4
					聚醚多元醇I(重量份)	72	72
聚醚多元醇II(重量份)			71.5	71.5
					低分子量二元醇(重量份)	4	4	4	4
聚异氰酸酯A(重量份)	24	24	24.5	24.5
					NCO百分数	4.0	4.0	4.0	4.0
增链剂		25化学计量		25化学计量
					拉伸强度(PSI)	1860	2590	2039	3304
断裂伸长率(％)	1054	929	892	836
					100％伸长率下的应力	248	200	321	250

Claims (16)

1.一种聚氨酯膜，它包括从聚氨酯水分散系制备的膜、由非离子聚氨酯预聚物和水制备的分散系，其中，所述的非离子聚氨酯预聚物从聚异氰酸酯和低一元醇聚醚多元醇制备。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其中所述的分散系在存在表面活性剂并且基本上不存在有机溶剂下制备。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其中所述的低一元醇聚醚多元醇的分子量为至少3000道尔顿。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其中所述的低一元醇聚醚多元醇测定的不饱和度低于大约0.025meq/g。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其中所述的聚异氰酸酯是MDI、TDI或其混合物的芳香族聚异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其中所述的非离子聚氨酯预聚物的平均实际官能度低于大约2.1。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其中所述的非离子聚氨酯预聚物的异氰酸酯含量为1wt％到9wt％。

8.根据权利要求1所述的膜制备的手套。

9.一种制备聚氨酯水分散系的方法，包括

从聚异氰酸酯和低一元醇多元醇中制备非离子聚氨酯预聚物，以及

将非离子聚氨酯预聚物与水混合。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的分散系在存在表面活性剂并且基本上不存在有机溶剂下制备。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述的低一元醇聚醚多元醇的分子量为至少3000道尔顿。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述的低一元醇聚醚多元醇测定的不饱和度低于大约0.025meq/g。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述的聚异氰酸酯是MDI、TDI或其混合物的芳香族聚异氰酸酯。

14.根据权利要求9所述的方法制备的聚氨酯水分散系。

15.根据权利要求14所述的聚氨酯水分散系，其中所述的分散系的微粒大小为0.9微米到0.05微米。

16.根据权利要求14所述的聚氨酯水分散系，其中所述的分散系的固含量为从5wt％到60wt％。