CN103781848B - 聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品 - Google Patents

聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的课题在于，提供具备不会因为例如摩擦等而引起破裂等的水平的强度、和柔软的手感的聚氨酯膜。本发明为一种聚氨酯膜，其特征在于，是使用聚氨酯组合物(D)而得到的，所述聚氨酯组合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯结构的酸值0.1～10的聚氨酯(A)、乳化剂(B)及水性介质(C)，所述乳化剂(B)的含有比例相对于所述聚氨酯(A)100质量份为0.1质量份～5质量份。

Description

聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品
技术领域
本发明涉及能够用于例如手套、各种管、避孕器具等膜加工品的制造的聚氨酯膜。
背景技术
聚氨酯可以形成具有比较良好的柔软性的膜或片等固化物，因此可用于制造例如以手套为代表的各种成形品。
尤其是就手套、医疗用软管等而言，在产业界需要非常柔软且手感优异的产品作为高附加价值制品，因而正在进行能够满足上述特性的聚氨酯的开发。
作为能够用于制造上述手套等的聚氨酯膜，已知有例如使用水性聚氨酯乳液组合物而得的聚氨酯膜，所述水性聚氨酯乳液组合物包含规定量的聚异氰酸酯、聚酯多元醇、离子性化合物、链延长剂、水和溶剂(参照例如专利文献1。)
但是，上述使用水性聚氨酯乳液组合物而得的聚氨酯膜具有硬的手感，因此有时难以用于制造要求特别柔软的手感的手套等。
但是，在上述手套等的制造中，以往使用溶剂系聚氨酯组合物，但近年来，从降低环境负荷的观点考虑，对水系的聚氨酯组合物的使用进行了研究。
作为上述在水性介质中稳定分散有聚氨酯的聚氨酯组合物，已知例如具有足以赋予水分散性的量的亲水性基团的聚氨酯组合物、使用乳化剂等而使不具有亲水性基团的聚氨酯稳定分散于水性介质中而得的聚氨酯组合物等。
但是，作为上述亲水性基团的代表性的羧基等可成为形成聚氨酯膜时的交联点，因此，在将大量具有上述羧基等亲水性基团的聚氨酯组合物与交联剂组合来制造聚氨酯膜的情况下、在通过利用金属盐使上述聚氨酯组合物凝固来制造聚氨酯膜的情况下，所得的聚氨酯膜的交联密度变高，结果有时引起柔软性的显著降低。
此外，就使用乳化剂等将上述具有亲水性基团的聚氨酯分散于水性介质中而成的聚氨酯组合物而言，如果不使用一定量以上的乳化剂，则仍然难以使聚氨酯稳定地分散于水性介质中，此外，如果上述乳化剂的使用量增加，则存在聚氨酯膜受到摩擦时发生破裂等、引起强度的显著降低的情况。
如上所述，就实现聚氨酯组合物的优异的水分散稳定性、并使所得的聚氨酯膜等兼顾优异的柔软性和强度而言，在技术上是困难的，实际情况是尚未找到实现其的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-506830号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供具备不会因例如摩擦等而引起破裂等的水平的强度、和柔软的手感的聚氨酯膜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，仅在使用末端具有聚氧乙烯结构且具有特定的酸值的聚氨酯、并且相对于上述聚氨酯组合使用极微量的乳化剂的情况下，就可以解决上述课题。
即，本发明涉及使用聚氨酯组合物(D)而得到聚氨酯膜、及使用该聚氨酯膜而得到的膜加工品，其中，所述聚氨酯组合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯结构的酸值0.1～10的聚氨酯(A)、乳化剂(B)及水性介质(C)，相对于所述聚氨酯(A)100质量份，所述乳化剂(B)的含有比例为0.1质量份～5质量份。
发明效果
如果是本发明的聚氨酯膜，则能够兼顾高强度和优异的柔软性，可用于制造例如以手套、医疗用软管等管、避孕套等避孕器具为代表的各种膜加工品。
具体实施方式
本发明的聚氨酯膜是通过使用聚氨酯组合物(D)而得到的，所述聚氨酯组合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯结构的酸值0.1～10的聚氨酯(A)、乳化剂(B)、水性介质(C)、及根据需要的其他添加剂，相对于上述聚氨酯(A)100质量份，上述乳化剂(B)的含有比例为0.1质量份～5质量份。
本发明的聚氨酯膜例如可通过将上述聚氨酯组合物(D)涂布于脱模膜的表面，接着将该涂布物浸渍于包含金属盐的凝固剂中并干燥来制造。
作为将所述聚氨酯组合物(D)涂布于脱模膜的方法，可以列举出例如刮刀涂布法、喷涂法、淋幕涂布法、流涂法、辊涂法、刷涂法等。此时，作为上述聚氨酯组合物(D)，优选使用50mPa·s～10000mPa·s的范围的粘度的聚氨酯组合物(D)，更优选使用1000mPa·s～3000mPa·s的粘度的聚氨酯组合物(D)。上述聚氨酯组合物(D)的粘度可通过溶剂的使用量、缔合型增稠剂的使用等来适当调整。
作为制造上述聚氨酯膜时所使用的凝固剂，可以适宜使用例如金属盐或其水溶液。
作为上述金属盐，可以使用例如硝酸钙、氯化钙、硝酸锌、氯化锌、醋酸镁、硫酸铝、氯化钠等。
此外，就上述金属盐而言，也可以使用将其预先分散于溶剂等而得的溶液作为凝固剂。
作为可将上述金属盐或酸溶解的溶剂，可以使用例如水、甲醇、乙醇、异丙醇等。上述凝固剂中所含的金属盐优选相对于上述凝固剂的总量而言包含1质量％～50质量％左右，当该量为1质量％～20质量％的范围时，通过对所得的聚氨酯膜进行洗涤，从而易于用水将残留在其表面上的上述金属盐等除去，因此更为优选。
此外，在本发明中，作为凝固剂，也可以使用同时含有上述金属盐和以往已知的蚁酸、醋酸等的物质。
在含有上述金属盐的凝固剂中浸渍上述涂布物的时间优选为约1分钟～10分钟。此外，上述凝固剂的温度为约5℃～60℃。
在上述浸渍后，将上述涂布物在50℃～150℃的温度下干燥1分钟～1小时左右，由此可形成凝固于脱模膜表面的聚氨酯膜。
此外，除了上述方法以外，本发明的聚氨酯膜还可以通过将聚氨酯组合物(D)涂布于脱模膜的表面，接着进行干燥而加以制造。
作为将上述聚氨酯组合物(D)涂布于脱模膜的方法，可以采用与上述方法同样的方法。
作为对上述聚氨酯组合物(D)的涂布物进行干燥的方法，可以列举出在50℃～150℃的温度下干燥1分钟～1小时左右的方法。
从维持良好的柔软性的观点考虑，由上述方法得到的聚氨酯膜的厚度优选为约0.5μm～300μm的厚度。此外，在兼顾上述柔软性和特别优异的强度的情况下，更优选为40μm～200μm左右的厚度。
由上述方法得到的聚氨酯膜如上所述具有非常优异的柔软性，因此例如可适宜用于以医疗用途为代表的各种手套的制造、医疗用软管等各种管的制造、以避孕套等避孕器具为代表的各种膜加工品的制造。
作为制造如由上述聚氨酯膜形成的手套或管等这样的、具有规定形状的膜加工品的方法，例如可以列举出以下的方法。
在使用上述凝固剂制造手套等的情况下，首先将手模具、管模具等浸渍在含有上述金属盐的凝固剂中，然后根据需要进行干燥，由此在上述手模具等的表面附着上述凝固剂中所含的金属盐。
接着，将上述手模具等浸渍于上述聚氨酯组合物(D)中之后，用水洗涤其表面，进行干燥，由此形成在上述手模具等的表面凝固而成的聚氨酯膜。
接着，从上述手模具等将上述聚氨酯膜剥离，由此可以得到呈现与上述手模具等相对应的形状的由聚氨酯膜形成的手套等。在制造上述管的情况下，除了使用上述管模具以外，也可以通过与上述同样的方法来制造。
在上述手模具或管模具浸渍于凝固剂中时，可以是常温(25℃左右)，也可以加热至约30℃～70℃。此外，上述凝固剂也可以与上述手模具等同样地处于常温(25℃左右)，但在上述手模具等被加热的情况下，上述凝固剂也可以被加热至约30℃～70℃。
此外，可以在上述手模具或管模具上预先安装由尼龙纤维等的编织物形成的手套状物或管状物。
具体而言，首先，将安装有由上述编织物形成的手套状物等的手模具等浸渍于含有上述金属盐的凝固剂中，然后根据需要进行干燥，由此使上述凝固剂浸渗于上述手套状物等中。
接着，将上述手模具等浸渍于上述聚氨酯组合物(D)之后，用水洗涤其表面，进行干燥，由此形成在上述手套状物等的表面凝固而成的由聚氨酯膜形成的手套等，从上述手模具及手套状物等将上述手套等剥离，由此可以得到呈现与上述手模具等相对应的形状的由聚氨酯膜形成的手套等。在制造上述管的情况下，除了使用上述管模具、及由尼龙纤维等的编织物形成的管状物以外，也可以通过与上述同样的方法来制造。
上述编织物不限于上述尼龙纤维构成的编织物，也可以使用由聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、棉等构成的编织物。此外，也可以使用由上述纤维形成的织物来代替上述编织物。此外，还可以使用由氯乙烯、天然橡胶、合成橡胶等树脂材料形成的手套状物或管状物来代替上述编织物。
作为用于制造上述聚氨酯膜、由该聚氨酯膜形成的手套等膜加工品的聚氨酯组合物(D)，可以使用含有在末端具有聚氧乙烯结构的酸值0.1～10的聚氨酯(A)、乳化剂(B)及水性介质(C)，且相对于上述聚氨酯(A)100质量份而言上述乳化剂(B)的含有比例为0.1质量份～5质量份的组合物。
作为上述聚氨酯组合物(D)所包含的聚氨酯(A)，使用在末端具有聚氧乙烯结构、且酸值为0.1～10的聚氨酯。
在此，在使用在末端不具有聚氧乙烯结构的酸值0.1～10的聚氨酯来代替上述聚氨酯(A)的情况下，有时无法使上述聚氨酯稳定地分散在水性介质(C)中。
作为上述聚氨酯(A)，使用相对于上述聚氨酯(A)的总量而在0.5质量％～10质量％的范围内在其分子末端具有上述聚氧乙烯结构的聚氨酯(A)，这从在水性介质(C)中稳定地分散的方面考虑是优选的，更优选使用在2质量％～8质量％的范围内在其分子末端具有上述聚氧乙烯结构的聚氨酯(A)。
此外，在使用例如虽然在末端具有聚氧乙烯结构、但酸值为15的聚氨酯来代替上述聚氨酯(A)的情况下，有时无法制造具有柔软的手感的聚氨酯膜。
此外，在使用例如虽然在末端具有聚氧乙烯结构、但酸值为0.05的聚氨酯来代替上述聚氨酯(A)的情况下，则无法在上述水性介质(C)中稳定地分散，其结果是，有时无法制造具备耐摩擦性等优异的强度的聚氨酯膜。
作为上述聚氨酯(A)，从伴随着聚氨酯组合物(D)的优异的水分散稳定性而兼顾聚氨酯膜的柔软的手感和高强度的方面考虑，优选使用具有0.1～6的酸值的聚氨酯，特别优选使用具有0.1～2的酸值的聚氨酯。需要说明的是，如上所述的酸值源于上述羧基及羧酸酯基。
作为上述聚氨酯(A)，从形成兼顾柔软的手感和耐摩耗性等优异的强度的聚氨酯膜的方面考虑，优选使用具有5000～500000的重均分子量的聚氨酯，更优选使用具有20000～300000的重均分子量的聚氨酯。
此外，作为上述聚氨酯(A)，可以使用除了上述在末端存在的聚氧乙烯结构以外还具有其他的聚醚结构的聚氨酯，这从提高所得的聚氨酯膜的柔软的手感方面考虑是优选的。就上述聚醚结构而言，从聚氨酯膜的柔软性和强度的平衡的观点考虑，优选相对于上述聚氨酯(A)总体而以70质量％～90质量％的比例存在。
相对于上述聚氨酯组合物(D)总体，优选在10质量％～50质量％的范围内含有上述聚氨酯(A)，就含有20质量％～50质量％的上述聚氨酯(A)的情况而言，可以制造例如具备手套等用途所需要的40μm～200μm左右的厚度的聚氨酯膜，因此更为优选。
此外，本发明并非仅使用上述的特定的聚氨酯(A)就可解决上述课题，重要的是，相对于上述聚氨酯(A)100质量份而使用0.1质量份～5质量份的范围的极微量的乳化剂(B)。
上述乳化剂(B)的使用量并非是，通常可赋予聚氨酯相对于水性介质(C)的良好的水分散稳定性的程度的量。
但是，即便是上述极微量的乳化剂(B)，在与上述特定的聚氨酯(A)组合来使用的情况下，也不会使上述聚氨酯组合物(D)的水分散稳定性降低，而可以使所得的聚氨酯膜的耐摩擦性等强度提高。
在此，在代替上述聚氨酯组合物(D)，而例如使用上述乳化剂(B)的使用量相对于上述聚氨酯(A)100质量份为6质量份的聚氨酯组合物的情况下，则即便在使用了上述特定的聚氨酯(A)的情况下，也有时引起上述强度的降低。
此外，在代替上述聚氨酯组合物(D)，而例如使用上述乳化剂(B)的使用量相对于上述聚氨酯(A)100质量份为0.05质量份的聚氨酯组合物的情况下，仍有时引起水分散稳定性的显著降低、聚氨酯膜的柔软性和强度的降低。
因此，在本发明中，必须在相对于上述聚氨酯(A)100质量份为0.1质量份～5质量份的范围内使用上述乳化剂(B)，优选在0.1质量份～2质量份的范围内使用。
上述聚氨酯组合物(D)中使用的聚氨酯(A)例如可以通过使包含具有酸基的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)、在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(a4)、及根据必要的链延长剂(a3)反应来制造。
具体而言，上述聚氨酯(A)可经由工序[I]及工序[II]来制造，在工序[I]中，通过使上述多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)和根据需要的链延长剂(a3)反应来制造在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯，在工序[II]中，使由上述工序得到的具有异氰酸酯基的聚氨酯、与上述在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(a4)反应。
作为可在上述工序[I]中使用的的多元醇(a1)，为了赋予聚氨酯(A)规定的酸值，而使用具有酸基的多元醇(a1-1)。
作为上述具有酸基的多元醇(a1-1)，可以使用2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基酪酸、2，2’-二羟甲基戊酸等。其中，优选使用2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸。
上述羧基的一部分或全部可以被碱性化合物中和而形成羧酸酯基。作为上述碱性化合物，可以使用例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺、单乙醇胺等链烷醇胺、包含钠、钾、锂、钙等的金属碱性化合物。
相对于用于制造上述聚氨酯(A)的原料，具体而言，相对于多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)、在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(a4)、及链延长剂的合计质量，上述具有酸基的多元醇(a1-1)可以在0.01质量％～3质量％的范围内使用。
此外，作为上述多元醇(a1)，从通过导入聚氨酯(A)的末端的聚氧乙烯结构以外的醚结构而赋予更优异的柔软的手感的观点考虑，优选组合使用聚醚多元醇(a1-2)。
上述聚醚多元醇(a1-2)可以使用将例如具有2个以上活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂而使环氧烷加成聚合而得的产物。
作为上述引发剂，可以使用例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
此外，作为上述环氧烷，可以使用例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、四氢呋喃等。
作为上述聚醚多元醇(a1-2)，具体而言，可以使用聚氧四亚甲基二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等。
此外，作为上述聚醚多元醇(a1-2)，从在耐摩耗性等方面对聚氨酯膜赋予优异的强度的观点考虑，优选使用具有35～230的羟值的聚醚多元醇。
相对于用于制造上述聚氨酯(A)的原料，具体而言，相对于多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)、在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(a4)、及链延长剂的合计质量，上述聚醚多元醇(a1-2)可以在70质量％～90质量％的范围内使用。
作为上述多元醇(a1)，除了具有酸基的多元醇(a1-1)、上述聚醚多元醇(a1-2)以外，还可以根据需要组合其他的多元醇来加以使用。
作为上述其他多元醇，可以使用例如2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。
作为上述其他多元醇，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。
作为在制造上述聚氨酯(A)时可与上述多元醇(a1)反应的聚异氰酸酯(a2)，可以单独使用或并用2种以上下述化合物，所述化合物例如为：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯等。其中，就使用芳香族聚异氰酸酯的情形而言，由于可以制造高强度的聚氨酯膜，因此优选。
上述工序[I]可以通过例如在无溶剂下或有机溶剂的存在下使上述多元醇(a1)和上述聚异氰酸酯(a2)混合，并在50℃～100℃下反应约3小时～10小时左右来进行。由此，可以制造末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。
此时，就上述多元醇(a1)与上述聚异氰酸酯(a2)的反应而言，上述多元醇(a1)所具有的羟基与上述聚异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基／羟基]优选为1～3.5的范围，更优选为1.1～2.5。
此外，在上述工序[I]中，从制造具备更优异的强度的聚氨酯膜的方面考虑，可以使用分子量较高且具有脲键的聚氨酯。在制造上述聚氨酯时，可以通过根据需要使用链延长剂(a3)来对聚氨酯赋予上述脲键。
具体而言，可以如下实施：在无溶剂下或有机溶剂的存在下，使上述多元醇(a1)和上述聚异氰酸酯(a2)混合，在50℃～100℃下反应约3小时～10小时左右，从而制造末端具有异氰酸酯基的聚氨酯，接着使上述聚氨酯和链延长剂(a3)反应。
作为上述聚氨酯(A)，从在不损害聚氨酯膜的柔软的手感的情况下赋予高强度的观点考虑，优选使用具有50mmol／kg～1000mmol/kg的脲键的聚氨酯，更优选使用脲键处于100mmol／kg～700mmol／kg的范围的聚氨酯。
作为上述链延长剂(a3)，可以使用例如多胺等。
作为上述多胺，可以使用例如：乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4'-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺；N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺等含有1个伯氨基和1个仲氨基的二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等多胺；肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼等肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二酰肼；β-脲氨基丙酰肼、3-脲氨基-丙基-肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷等氨基脲。
从通过在聚氨酯膜中导入脲键而在不损害柔软的手感的情况下赋予高强度的观点考虑，优选在相对于用于制造聚氨酯(A)的原料的总量而言为0.5质量％～10质量％的范围内使用上述链延长剂(a3)。
上述在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的异氰酸酯基与上述多胺的氨基的当量比例[异氰酸酯基／氨基]优选为0.3～1，更优选0.5～小于1。
对于使由上述工序[I]得到的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯、和一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(a4)反应的工序[II]而言，例如可以通过将上述聚氨酯的有机溶剂溶液和上述聚氧乙烯单醇(a4)混合，在50℃～100℃左右的温度下反应1～5小时左右来进行。
作为上述在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(a4)，例如可以使用使在聚氧乙烯二醇的两末端所存在的羟基的一部分借助单醇等进行醚化反应并封端后的产物。
作为上述单醇，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
作为上述在一个末端具有1个的羟基的聚氧乙烯单醇(a4)，从利用上述聚氨酯组合物(D)来赋予更优异的水分散稳定性、并提高聚氨酯膜的柔软性的方面考虑，优选使用具有500～5000的数均分子量的在一个末端具有1个的羟基的聚氧乙烯单醇，特别优选使用具有2000～5000的范围的数均分子量的在一个末端具有1个的羟基的聚氧乙烯单醇。
接着，对用于本发明的聚氨酯膜的制造中的聚氨酯组合物(D)中所使用的乳化剂(B)进行说明。
如上所述，虽然使用相对于聚氨酯(A)100质量份为0.1质量份～5质量份这样的极少量的上述乳化剂(B)，但从赋予上述聚氨酯组合物(D)的水分散稳定性、和所得的聚氨酯膜等的柔软性方面考虑是十分重要的。
作为上述乳化剂(B)，具体而言，可以使用下述乳化剂：油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯苯基醚硫酸盐、烷磺酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂等。
其中，就作为阴离子系乳化剂而使用聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐，作为非离子系乳化剂而使用聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的情形而言，这从赋予上述聚氨酯组合物的水分散稳定性、和所得的聚氨酯膜等的高强的方面考虑是优选的，就使用阴离子系乳化剂的情形而言，由于可以兼顾更优异的强度和柔软性，因此更为优选。
上述聚氨酯组合物(D)是上述聚氨酯(A)、上述乳化剂(B)溶解或分散于水性介质(C)中而得的组合物。
作为上述水性介质(C)，可以列举出水、与水混和的有机溶剂、及它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，可以列举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二甘醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。在本发明中，可以仅使用水，也可以使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的方面考虑，优选仅使用水、或使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅使用水。
优选相对于上述聚氨酯组合物(D)的总量而在5质量％～85质量％～85质量的范围内包含上述水性介质(C)，更优选在45质量％～90质量％的范围内包含上述水性介质(C)，进一步优选在45质量％～85质量％的范围内包含上述水性介质(C)。
上述聚氨酯组合物(D)可以如下制造：将通过上述方法得到的聚氨酯(A)或其有机溶剂溶液、上述乳化剂(B)、和根据需要的其他添加剂混合，接着，通过供给水性介质(C)，从而制造在上述水性介质(C)中溶解或分散有上述聚氨酯(A)、乳化剂(B)等的聚氨酯组合物(D)。
此时，上述聚氨酯(A)所具有的酸基的一部分或全部可以被上述碱性化合物中和。上述中和优选在供给水性介质(C)之前进行。
在供给上述水性介质(C)时，优选在形成由水分散稳定性优异的聚氨酯(A)形成的树脂粒子之后，在供给作为上述水性介质(C)的水之前、或者与水同时地，供给包含易于与上述水混合的甲醇、乙醇、异丙醇等醇或丙酮等水性介质(c1)。优选在供给水之前或者与水同时地，使用相对于上述聚氨酯(A)100质量份为5质量份～100质量份的上述水性介质(c1)。
此外，在将上述聚氨酯(A)等与水性介质(C)混合时，可以根据需要使用均化器等机械。
此外，本发明中使用的聚氨酯组合物(D)也可以根据需要而包含各种添加剂。例如可以并用：缔合型增稠剂、消泡剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、热塑性树脂、热固化性树脂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性促进剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、含结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、抗粘连剂、水解抑制剂、硫化剂、硫化催化剂、表面活性剂。
从调整聚氨酯组合物(D)的粘度而使使用了包含金属盐的凝固剂的加工容易进行的方面考虑，可适宜使用上述缔合型增稠剂，可以使用例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、氨基甲酸酯、聚醚等。其中，从与上述聚氨酯(A)具有良好的相容性的方面考虑，优选使用氨基甲酸酯系增稠剂。上述缔合型增稠剂优选在相对于上述聚氨酯(A)的总量而言为0.5质量％～5质量％的范围内使用。
作为上述消泡剂，可以使用例如硅酮、矿物油、聚二醇醚、脂肪酸酯、金属皂、氟化合物等消泡剂。
此外，对于本发明中使用的聚氨酯组合物(X)来说，根据其使用用途而需要不同的耐久性、柔软性，因此可以含有例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯共聚物(BR)、异戊二烯共聚物(IR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、氯丁二烯聚合物(CR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丁基聚合物(IIR)、天然橡胶(NR)等。其中，从兼顾更优异的柔软性和强度的方面考虑，优选使用丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)。
作为上述丙烯腈-丁二烯共聚物，例如可以使用将丙烯腈、丁二烯和根据需要的其他乙烯基聚合物聚合而得到的产物。
如果为上述聚氨酯组合物(X)，则可以用于制造具有柔软手感的本发明的聚氨酯膜、手套、管、避孕器具等各种膜加工品。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行具体说明。
[实施例1]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯248.64质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)306.11质量份、2，2’-二羟甲基丙酸1.41质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯65.44质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.63质量份和醋酸乙酯72.57质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。需要说明的是，上述NCO％是指相对于用于制造上述聚氨酯的原料的合计质量而言的、其中聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的质量的比例。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中，加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)3.93质量和三乙胺1.17质量并进行混合后，加入异丙醇203.24质量份和水889.26质量份、80质量％的水合肼6.79质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-1)和乳化剂混合存在的分散体(A-1’)。
接着，通过对上述水分散体(A-1’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为1.5的聚氨酯(A-1)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(I-1)。
将上述聚氨酯组合物(I-1)100质量份、和HYDRANAshisuta T10(缔合型增稠剂、DIC(株)制)1.5质量份混合，以使它们的混合物的粘度达到1000～3000mPa·s的方式进行调整后，在实施了脱模处理的常温(约25℃)的聚丙烯膜的表面利用刮刀涂布法涂布150g／cm2的上述混合物。
将上述涂布物在调整为20质量％的浓度的常温(约25℃)的硝酸钙水溶液中浸渍3分钟后，在水中浸渍18小时。
接着，将上述涂布物在70℃的环境下干燥20分钟，进一步在120℃的环境下干燥2分钟，由此在上述聚丙烯膜的表面形成聚氨酯膜。
上述干燥后，从上述聚丙烯膜的表面将聚氨酯膜剥离，由此得到厚度为50μm的聚氨酯膜(I-2)。
此外，在制作手套时，首先，在手模具中安装由尼龙纤维的编织物构成的手套状物，并将由此得到的物品在调整为20质量％的浓度的常温(约25℃)的硝酸钙水溶液中浸渍15秒钟。
接着，在上述聚氨酯树脂组合物(I-1)中将安装有上述手套状物的手模具浸渍3分钟，然后进一步在水中浸渍30分钟。
接着，将上述浸渍物在70℃的环境下干燥20分钟，进一步在120℃的环境下干燥30分钟，由此在上述手模具中所安装的手套状物的表面形成呈现手模具形状的聚氨酯膜(手套)。
从上述手模具及手套状物上，将呈现手模具形状的聚氨酯膜(手套)剥离从而制成手套(I-3)。
[实施例2]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯248.39质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)294.90质量份、2，2’-二羟甲基丙酸4.69质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯72.99质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.61质量份和醋酸乙酯72.50质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)3.92质量和三乙胺3.89质量并进行混合后，加入异丙醇200.30质量份和水889.41质量份、80质量％水合肼7.59质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯树脂(A-2)和乳化剂混合存在的水分散体(A-2’)。
接着，通过对上述水分散体(A-2’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为5.0的聚氨酯(A-2)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(II-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(II-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(II-2)及手套(II-3)。
[实施例3]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯249.87质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)307.62质量份、2，2’-二羟甲基丙酸1.41质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯65.77质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.73质量份和醋酸乙酯72.93质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)1.97质量和三乙胺1.17质量并进行混合后，加入异丙醇201.63质量份和水889.26质量份、80质量％水合肼6.82质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-3)和乳化剂混合存在的水分散体(A-3’)。
接着，通过对上述水分散体(A-3’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为1.5的聚氨酯(A-3)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(III-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(III-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(III-2)及手套(III-3)。
[实施例4]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯248.24质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)288.51质量份、2，2’-二羟甲基丙酸6.56质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯77.29质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.60质量份和醋酸乙酯72.45质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC)3.92质量和三乙胺5.44质量并进行混合后，加入异丙醇198.63质量份和水889.50质量份、80％水合肼8.05质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-4)和乳化剂混合存在的水分散体(A-4’)。
接着，通过对上述水分散体(A-4’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为6.9的聚氨酯(A-4)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(IV-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(IV-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(IV-2)及手套(IV-3)。
[实施例5]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯245.04质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)301.67质量份、2，2’-二羟甲基丙酸1.39质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯64.49质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.34质量份和醋酸乙酯71.52质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)9.67质量和三乙胺1.15质量并进行混合后，加入异丙醇207.98质量份和水889.24质量份、80质量％水合肼6.69质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-5)和乳化剂混合存在的水分散体(A-5’)。
接着，通过对上述水分散体(A-5’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为1.5的聚氨酯(A-5)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(V-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(V-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(V-2)及手套(V-3)。
[实施例6]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯248.64质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)306.11质量份、2，2’-二羟甲基丙酸1.41质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯65.44质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.63质量份和醋酸乙酯72.57质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中，加入非离子性乳化剂(三洋化成工业株式会社制、Newpol PE78、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、数均分子量10000、聚氧乙烯结构的比例为20质量％)3.93质量和三乙胺1.17质量并进行混合后，加入异丙醇203.24质量份和水889.26质量份、80质量％水合肼6.79质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-6)和乳化剂混合存在的水分散体(A-6’)。
接着，通过对上述水分散体(A-6’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为1.5的聚氨酯(A-6)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(VI-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(VI-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(VI-2)及手套(VI-3)。
[实施例7]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯254.84质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)302.97质量份、2，2’-二羟甲基丙酸4.69质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯74.60质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)9.80质量份和醋酸乙酯65.94质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)3.92质量和三乙胺3.89质量并进行混合之后，加入异丙醇200.24质量份和水889.46质量份、80质量％水合肼7.85质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-7)和乳化剂混合存在的水分散体(A-7’)。
接着，通过对上述水分散体(A-7’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为5.0的聚氨酯(A-7)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(VII-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(VII-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(VII-2)及手套(VII-3)。
[实施例8]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯250.38质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)327.63质量份、2，2’-二羟甲基丙酸1.42质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯46.52质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.77质量份和醋酸乙酯73.08质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)3.95质量和三乙胺1.18质量并进行混合后，加入异丙醇204.66质量份和水888.22质量份、80质量％水合肼1.38质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-8)和乳化剂混合存在的水分散体(A-8’)。
接着，通过对上述水分散体(A-8’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为1.5的聚氨酯(A-8)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(VIII-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(VIII-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(VIII-2)及手套(VIII-3)。
[比较例1]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯247.65质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)263.00质量份、2，2’-二羟甲基丙酸14.02质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯94.45质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.55质量份和醋酸乙酯72.28质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)3.91质量和三乙胺11.64质量并进行混合后，加入异丙醇191.95质量份和水889.85质量份、80质量％水合肼9.87质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯树脂(A-9)和乳化剂混合存在的水分散体(A-9’)。
接着，通过对上述水分散体(A-9’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为14.8的聚氨酯(A-9)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(Ⅸ-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(IX-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(IX-2)及手套(IX-3)。
[比较例2]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯248.75质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)310.92质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯62.21质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.64质量份和醋酸乙酯72.60质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)3.93质量并进行混合后，加入异丙醇204.50质量份和水889.19质量份、80质量％水合肼6.44质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-10)和乳化剂混合存在的水分散体(A-10’)。
接着，通过对上述水分散体(A-10’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为0的聚氨酯(A-10)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(X-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(X-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(X-2)及手套(X-3)。
[比较例3]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯237.01质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)291.79质量份、2，2’-二羟甲基丙酸1.34质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯62.38质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)18.71质量份和醋酸乙酯69.18质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)22.45质量和三乙胺1.11质量并进行混合后，加入异丙醇218.53质量份和水889.19质量份、80质量％水合肼6.47质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-11)和乳化剂混合存在的水分散体(A-11’)。
接着，通过对上述水分散体(A-11’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为1.5的聚氨酯(A-11)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(XI-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(XI-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(XI-2)及手套(XI-3)。
[比较例4]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯251.11质量份的存在，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)309.15质量份、2，2’-二羟甲基丙酸1.42质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯66.09质量份反应3小时。
接着，加入在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(日油株式会社制、Uniox M3000)19.82质量份和醋酸乙酯73.29质量份，进一步反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入三乙胺1.18质量并进行混合后，加入异丙醇200.00质量份和水889.27质量份、80质量％水合肼6.85质量份，进行搅拌，由此得到包含聚氨酯(A-12)和水性介质的水分散体(A-12’)。
接着，通过对上述水分散体(A-12’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为1.5的聚氨酯(A-12)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(XII-1)。但是，上述聚氨酯组合物(XII-1)在水分散稳定性方面并不充分。因此，无法使用上述聚氨酯组合物(XII-1)制作聚氨酯膜(XII-2)或手套(XII-3)。
[比较例5]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮置换后的容器中，在醋酸乙酯258.25质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制、PTMG2000、羟值56.1)336.37质量份、2，2’-二羟甲基丙酸1.39质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯49.61质量份反应3小时。
在到达反应物的规定的NCO％的时间点结束反应，得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入醋酸乙酯58.69质量份、阴离子性乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol707SFC、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐)11.62质量和三乙胺1.15质量并进行混合后，加入异丙醇210.81质量份和水888.33质量份、80％水合肼1.96质量份，进行搅拌，由此得到聚氨酯(A-15)和乳化剂混合存在的水分散体(A-13’)。
接着，通过对上述水分散体(A-13’)进行老化和脱溶剂，从而得到包含酸值为1.5的聚氨酯(A-13)的、不挥发成分为40质量％的聚氨酯组合物(XIII-1)。
此外，使用聚氨酯组合物(XIII-1)代替上述聚氨酯组合物(I-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚氨酯膜(XIII-2)及手套(XIII-3)。
〔聚氨酯组合物的水分散稳定性的评价方法〕
基于上述聚氨酯组合物中的经时的沉降的程度来进行评价。具体而言，将上述聚氨酯组合物密封于螺旋管等玻璃容器中，在室温(25℃)下静置后，目视确认2周、1个月后的沉降物的有无，由此对聚氨酯组合物的水分散稳定性进行评价。
[判定基准]
A：在室温(25℃)下静置1个月后，完全无法确认到沉降物。
B：在室温(25℃)下静置2周后，完全无法确认到沉降物，但在室温(25℃)下静置1个月后，可以确认产生了极少量的沉降物。
C：在室温(25℃)下静置2周后，完全无法确认到沉降物，但在室温(25℃)下静置3周后，可以确认产生了极少量的沉降物。
D：在室温(25℃)下静置2周后，可以确认到沉降物的产生。
E：在室温(25℃)下静置1周后，可以确认到沉降物的产生。
[聚氨酯膜的柔软性的评价方法]
柔软性基于由上述实施例及比较例得到的聚氨酯膜的300％模量(モヅュラス)来进行评价。对于由上述得到的聚氨酯膜的300％模量来说，使用自动绘图仪AG-I((株)岛津制作所制、拉伸速度300mm／分钟)来测定。基于由上述得到的测定值和下述评价基准，对聚氨酯膜的柔软性进行评价。具体而言，上述测定值越小，则评价为柔软性越优异。需要说明的是，将无法制作聚氨酯膜的情形评价为“无法膜化”。
A：300％模量小于12MPa、柔软性优异的聚氨酯膜。
B：300％模量为12MPa以上且小于15MPa、柔软性优异的聚氨酯膜。
C：300％模量为15MPa以上且小于20MPa、具备良好的柔软性的聚氨酯膜。
D：300％模量为20MPa以上且小于25MPa、不具备充分的柔软性的聚氨酯膜。
E：300％模量为25MPa以上、不具备充分的柔软性的聚氨酯膜。
[手套的强度(耐摩耗性)的评价方法]
强度(耐摩耗性)使用由上述实施例及比较例得到的手套来进行评价。具体而言，按照试验标准EN388：2004(Martindale摩擦试验机；INTEC(株)制)对上述手套的手的手掌部分的强度进行评价。上述试验的结果为，手套的手的手掌部分发生破裂为止的摩擦次数越大，则评价为强度越高。需要说明的是，将无法制作聚氨酯膜的情形评价为“无法膜化”。
A：摩擦次数为4000次以上、高强度的手套。
B：摩擦次数为3500次以上且小于4000次、具备良好的强度的手套。
C：摩擦次数为3000次以上且小于3500次、具备良好的强度的手套。
D：摩擦次数为2500次以上且小于3000次、不具备充分的强度的手套。
E：摩擦次数小于2500次、不具备充分的强度的手套。
[表1]
[表2]
[表3]
表1～3中的“乳化剂的含有比例”表示相对于聚氨酯100质量份而言的乳化剂的含量。此外，“末端聚氧乙烯结构的质量比例”表示相对于聚氨酯的总量，其末端的聚氧乙烯结构的质量比例。
[表4]
[表5]
[表6]
由实施例1～3得到的聚氨酯膜均具有优异的柔软性和耐摩耗性等强度。此外，所使用的聚氨酯的酸值稍高的实施例4中记载的聚氨酯膜具备优异的强度和良好的柔软性。此外，乳化剂的含有比例稍高的实施例5中记载的聚氨酯膜具备良好的强度和优异的柔软性。此外，使用非离子系乳化剂代替阴离子系乳化剂的实施例6中记载的聚氨酯膜具备良好的强度和优异的柔软性。此外，末端的聚氧乙烯结构的比例为2.5质量％的实施例7中记载的聚氨酯组合物的水分散稳定性良好，其聚氨酯膜具有优异的柔软性和耐摩耗性等强度。此外，脲键量稍低的实施例9中记载的聚氨酯膜具备良好的强度和优异的柔软性。
另一方面，使用了酸值非常高的聚氨酯的比较例1中记载的聚氨酯膜在柔软性及强度的方面并不充分。此外，使用了酸值为0的聚氨酯的比较例2中记载的聚氨酯膜在柔软性及强度方面并不充分。此外，使用了较多乳化剂的比较例3中记载的聚氨酯膜在柔软性及强度方面并不充分。此外，就未使用乳化剂的比较例4而言，由于聚氨酯组合物的水分散稳定性不充分，因此无法使用其来制造聚氨酯膜。此外，就使用了末端不具有聚氧乙烯结构、但在其分子中具有聚氧乙烯结构的聚氨酯的比较例5中记载的聚氨酯膜而言，在柔软性及强度方面并不充分点。

Claims (5)

1.一种聚氨酯膜，其特征在于，是使用聚氨酯组合物(D)而得到的，其中，所述聚氨酯组合物(D)含有在末端具有聚氧乙烯结构的酸值0.1～10的聚氨酯(A)、乳化剂(B)及水性介质(C)，所述乳化剂(B)的含有比例相对于所述聚氨酯(A)100质量份为0.1质量份～2质量份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其中，所述聚氨酯(A)是通过使多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)、及在一个末端具有1个羟基的聚氧乙烯单醇(a4)反应而得到的，所述多元醇(a1)含有具有酸基的多元醇(a1-1)和聚醚多元醇(a1-2)。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其中，所述聚氨酯(A)中，相对于所述聚氨酯(A)的总量，在末端在0.5质量％～10质量％的范围内具有聚氧乙烯结构。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其中，所述乳化剂(B)为阴离子性乳化剂。
5.一种膜加工品，其特征在于，是使用权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯膜而得到的。
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