CN1250454A - 聚氨酯胶乳、它们的制备方法以及由其制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于从包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的预聚物配方制备稳定含水聚氨酯胶乳的方法,其中5—40%重量的多元醇组分为氧化乙烯,其形式是用作氧化丙烯或更高级氧化烯聚氧亚烷基多元醇上的封端基团的氧化乙烯,且不超过45%重量的多元醇组分为氧化乙烯。这些胶乳可无需使用有机溶剂来制备。

Description

聚氨酯胶乳、它们的制备方法以及由其制备的聚合物
本发明涉及聚氨酯胶乳、它们的制备方法以及由其制备的聚合物。本发明尤其涉及稳定的聚氨酯聚合物胶乳。
胶乳聚合物已知可用于许多场合，如油漆、密封剂、和薄膜。聚氨酯胶乳由于本身固有的难以制备成稳定的含水聚氨酯胶乳问题而使用较不广泛。例如，聚氨酯配方组分，如多异氰酸酯可与水反应。可用于形成胶乳的聚氨酯预聚物通常在室温下不是低粘度的液体。这些以及其它的性能会造成聚氨酯胶乳不稳定，即，形成从胶乳的连续水相中分离出的分散体，这在工业领域中往往是不理想的。
解决聚氨酯胶乳制备时至少某些问题的一个方法是使用溶剂/水基工艺，其中所述溶剂可选在用于最终场合之前被去除。例如，聚氨酯可通过以下步骤来制备，如：1)将聚氨酯溶解在有机溶剂中，2)将该溶液在水中乳化，然后3)去除溶剂。该方法公开于美国专利3360599、3503917、4123403和5037864。遗憾的是，去除溶剂的步骤往往并不完全有效，因此会在胶乳中留下稍后在胶乳应用时释放的痕量溶剂，而且去除溶剂增加了成本。
在其它情况下，可允许不稳定胶乳。GB1432112公开了一种聚氨酯胶乳，据描述它可用于制备薄膜。其中，所制备的胶乳可分离成触变层和“浆液”，其中所述触变层的固体物质浓度为30-50％。
在本领域中，制备出稳定的聚氨酯胶乳是理想的。另外在本领域中，最好在无需使用有机溶剂，如甲苯和丙酮的情况下制备出聚氨酯胶乳。
一方面，本发明涉及一种用于制备稳定聚氨酯胶乳的方法，其中包括，在足以将预聚物和扩链剂反应产物分散成胶乳的条件下，将聚氨酯预聚物与水、表面活性剂、和扩链剂进行混合，其中：(i)所述预聚物由包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的预聚物配方制成，(ii)5-40％重量的多元醇组分为氧化乙烯，其形式是用作氧化丙烯或高级氧化烯聚氧亚烷基多元醇上的封端基团的氧化乙烯，和(iii)不超过45％重量的多元醇组分为氧化乙烯。
另一方面，本发明涉及一种通过制备稳定聚氨酯胶乳的方法而制成的稳定聚氨酯胶乳，该方法包括，在足以将预聚物和扩链剂反应产物分散成胶乳的条件下，将聚氨酯预聚物与水、表面活性剂、和扩链剂进行混合，其中：(i)所述预聚物由包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的预聚物配方制成，(ii)5-40％重量的多元醇组分为氧化乙烯，其形式是用作氧化丙烯或高级氧化烯聚氧亚烷基多元醇上的封端基团的氧化乙烯，和(iii)不超过45％重量的多元醇组分为氧化乙烯。
另一方面，本发明涉及一种通过包括以下步骤的方法制成的聚氨酯聚合物涂覆基底：(1)在足以将预聚物和扩链剂反应产物分散成胶乳的条件下，将聚氨酯预聚物与水、表面活性剂、和扩链剂进行混合，所述预聚物由包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的预聚物配方制成，(ii)5-40％重量的多元醇组分为氧化乙烯，其形式是用作氧化丙烯或高级氧化烯聚氧亚烷基多元醇上的封端基团的氧化乙烯，和(iii)不超过45％重量的多元醇组分为氧化乙烯，(2)将所述胶乳施用到基底上，然后(3)将所述胶乳脱水以形成涂层。
本发明的另一方面是一种不含任何有机溶剂的稳定聚氨酯胶乳，其中包含：(1)连续水相；和分散在其中的：(2)0.1-10.0％重量的阴离子表面活性剂；和(3)包含以下物质的反应产物的聚合物：(i)分子量为1500-6000的氧化乙烯封端聚(氧化丙烯)多元醇组分，其中5-40％重量的多元醇组分为氧化乙烯，(ii)氧化乙烯含量大于40％重量的聚醚一元醇，(iii)分子量为30-500的二元醇，(iv)芳族多异氰酸酯，和(v)二胺、水、或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，形成了一种聚氨酯胶乳。就本发明而言，术语“聚氨酯”意味着包括本领域已知为“聚脲”的各种化合物。术语聚脲和聚氨酯是聚合物制造领域所熟知的，但为了澄清，这些术语定义如下。“聚氨酯”是这样一种聚合物，其结构类似于通过多异氰酸酯与多元醇反应生成的聚合物。“聚脲”是这样一种聚合物，其结构类似于通过多异氰酸酯与多胺反应生成的聚合物。聚氨酯制造领域还知道，除了指定的主要键之外，两种物质都可具有某些其它键。例如，使用基础多元醇以及胺扩链剂制成的聚氨酯虽然具有某些脲键，但仍然是聚氨酯。同样，使用基础胺且使用多元醇扩链剂制成的聚脲虽然具有某些氨酯键，但仍然是聚脲，但在本文中也可称作聚氨酯。
本发明的聚合物通过将胶乳施用到基底上而制成。该胶乳可通过涂漆或喷涂的方式进行施用。就本发明而言，涂漆的定义为，将聚氨酯胶乳之类的物质施用到刷或其它敷料器上，然后将聚氨酯胶乳沉积在基底上；或将该物质在基底上搅浊或汇聚，然后使用刷或其它涂布装置涂布到基底上。此外就本发明而言，喷涂的定义为，将聚氨酯胶乳之类的物质进行雾化，然后将雾化物质喷射到基底上。
在本发明中，可用于将聚氨酯胶乳施用到基底上的另一方法是浸涂。在浸涂过程中，将基底放下到胶乳池中，然后取出。保留在基底上的胶乳可原样进行干燥或进一步涂布以达到更均匀的涂覆效果。可以掩盖部分基底以避免将聚氨酯胶乳弄到浸涂基底的整个表面上。
在本发明中，可用于将胶乳施用到基底上的另一方法是利用移膜涂布法进行施用。在移膜涂布法中，将聚氨酯胶乳施用到与通过脱水形成的所述聚合物粘附性非常小的一种物质上。将该“转移”物质与具有较高聚合物粘附亲合力的另一基底进行接触。取出这种转移物质，然后聚合物就保留在基底上。尽管用于将胶乳施用到基底上的以上方法是优选的，但本领域普通技术人员已知可用于将聚氨酯胶乳施用到基底上的任何方法都可用于本发明。
使用胶乳体系制备聚合物的优点在于使用胶乳带来的简便。相反，使用A+B体系(即，其中多异氰酸酯与多元醇反应形成聚氨酯的体系)则要求高，需要很多专门技术以安全和经济地制备制品。由于A+B体系具有反应分布，因此使用A+B体系制备制品的方法通常包括各种步骤，其中将正形成的聚合物在合适的条件下反应足够时间，以制备出具有预定用途所需各种性能的聚合物。
与使用A+B体系形成鲜明对比的是，在本发明中，聚氨酯聚合物已完全在胶乳中形成。聚氨酯胶乳可施用到基底上，然后在仅受聚合物和基底限制的各种条件下，迅速干燥或根据用途慢慢干燥。由于聚氨酯聚合物已完全形成，因此工人接触任何活性原料的可能性非常小。
本发明相对A+B体系的另一优点在于，本发明胶乳的粘度非常易于调节。调节液体体系粘度的常用方式，无论是改变温度还是浓缩体系的溶剂，大多不适用于A+B聚氨酯体系。由于A+B体系具有活性分布，因此调节体系粘度的任何举措，如升高温度都会造成聚合物过早地形成、例如在混合头内形成，产生不理想的结果。同样，向聚氨酯配方中加入溶剂往往会改变其中制备的任何聚合物的物理性能。对于本发明的聚氨酯胶乳，胶乳温度和胶乳固体物质浓度都可改变以调节胶乳粘度。还可向本发明胶乳中加入特殊的添加剂，如触变剂。
施用之后，本发明的聚氨酯胶乳可干燥成聚合物。本领域普通技术人员已知可用于干燥聚氨酯胶乳的任何方式都可采用。例如，聚氨酯胶乳涂层可在环境条件下干燥；或在高温，可选在低湿度或强迫空气条件下进行干燥。本发明选择干燥条件要考虑2点：1)不要超过聚氨酯聚合物或基底的温度允许范围，和2)不要过快地从胶乳中去除水，以致于膜会由于起泡而中断(除非需要起泡成品)。涂布基底领域中的普通技术人员已知可使用的任何干燥条件(可选具有附加的干燥辅助方式，如强迫空气)都可用于本发明。
在一个实施方案中，本发明的聚氨酯胶乳是通过在连续水相中乳化预聚物，然后将该预聚物与扩链剂进行混合而制成。在另一实施方案中，扩链和水乳化发生在单个步骤中，其中扩链剂也为水。在每一情况下，都有两种可区别的配方。一个配方是具有至少一种多异氰酸酯组分和多元醇组分的预聚物。第二种配方是包含至少一种预聚物和扩链剂的胶乳配方。
在本发明的方法中，聚氨酯预聚物配方和表面活性剂使用水进行乳化。表面活性剂的量为胶乳固体物质含量的0.1-10％。表面活性剂的量优选为胶乳固体物质含量的1-5％。表面活性剂可以是离子的或非离子的。如果是非离子表面活性剂，那么表面活性剂优选为乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨醇衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基化壬基酚或烷氧基化聚硅氧烷。优选的是，表面活性剂为不与异氰酸酯基团明显反应的离子表面活性剂，表面活性剂最优选为阴离子表面活性剂。合适的表面活性剂包括，但不限于，乙氧基化酚的硫酸盐，如聚(氧-1，2-乙二基)α-(壬苯基)ω-羟基-硫酸铵盐；碱金属脂肪酸盐，如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；碱金属月桂基硫酸盐、季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐，如直链或支链十二烷基苯磺酸钠；非离子氟烃表面活性剂，如碱金属全氟烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸三烷基胺盐；十二烷基苯磺酸铵盐；三烷醇胺月桂基硫酸盐；月桂基硫酸铵；三烷基胺月桂基硫酸盐；月桂基磺酸铵；碱金属月桂基磺酸盐；三烷醇胺月桂基磺酸盐；三烷基胺月桂基磺酸盐；月桂基二甲基胺氧化物；十二烷基二苯醚二(磺酸)碱金属盐；十二烷基二苯醚二(磺酸)三烷醇胺盐；十二烷基二苯醚二(磺酸)三烷基胺盐；十二烷基二苯醚二(磺酸)铵盐；烷基酚聚乙氧基化物；聚氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物；聚氧化乙烯/氧化丁烯嵌段共聚物；和改性树脂的碱金属皂。特别优选的表面活性剂为十二烷基苯磺酸三烷醇胺盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、十二烷基苯磺酸钠盐和三乙醇胺月桂基硫酸盐。
本发明的聚氨酯胶乳可使用包含多异氰酸酯组分和异氰酸酯活性组分(也称作含活性氢的物质)或多元醇的聚氨酯配方来制备。术语“聚氨酯”不限于仅包含聚氨酯键的那些聚合物。制造聚氨酯领域的普通技术人员应该理解，聚氨酯还包括，除了氨基甲酸乙酯还含有脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、噁唑啉基、异氰脲酸酯、尿苷二酮、脲、和其它键的聚合物。类似地，聚脲也可具有这些键。
可用于本发明的聚氨酯预聚物可以是异氰酸酯封端的预聚物。通过混合预聚物与扩链剂和水所形成的胶乳的聚合物可以是异氰酸酯封端聚合物、活性氢封端聚合物、或多异氰酸酯与多异氰酸酯活性组分和扩链剂在近化学计量浓度下的混合物的反应产物。该预聚物可通过将包含多异氰酸酯组分和活性氢组分的预聚物配方中的各组分进行反应而制成。胶乳可通过预聚物与扩链剂在连续水相中的反应而制成。该预聚物可选通过配制进行反应，其中连续水相中的水是少量的、主要的、或唯一的扩链剂。
本发明预聚物配方中的多异氰酸酯组分可有利地选自有机多异氰酸酯、改性多异氰酸酯、基于异氰酸酯的预聚物、及其混合物。这些可包括脂族和环脂族异氰酸酯，但优选芳族，尤其是多官能芳族异氰酸酯。优选的多异氰酸酯为2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构混合物；4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯基-甲烷二异氰酸酯和相应的异构混合物；4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯PMDI的混合物；以及PMDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。还可用于制备本发明聚氨酯的是脂族和环脂族异氰酸酯化合物，如1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸基甲基-环己烷；2，4-和2，6-六氢甲苯-二异氰酸酯、以及相应的异构混合物；4，4’-、2，2’-和2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及相应的异构混合物。1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯也可用于本发明。
还可有利地用作本发明配方的多异氰酸酯组分的是所谓的改性多官能异氰酸酯，即，通过以上二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应而得到的产物。其例子为包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯，优选碳化二亚胺和/或脲亚胺(uretonimine)的多异氰酸酯；包含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸乙酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯。也可使用包含碳化二亚胺基团、脲亚胺(uretonimine)基团和/或异氰脲酸酯环，且异氰酸酯基团(NCO)含量为10-40％重量，更优选20-35％重量的液体多异氰酸酯。这些例如包括基于以下物质的多异氰酸酯：4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构混合物、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯与PMDI的混合物、以及甲苯二异氰酸酯与PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
适用作本发明预聚物配方的多异氰酸酯组分的预聚物为NCO含量为2-40％重量，更优选4-30％重量的预聚物。这些预聚物通过二-和/或多异氰酸酯与包括二-和三醇的各种物质的反应而制成，但它们也可用多价活性氢化合物，如二-和三胺以及二-和三-硫醇而制成。其具体例子为包含氨基甲酸乙酯基团，NCO含量优选为5-40％重量，更优选20-35％重量的芳族聚异氰酸酯，可得自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与(例如)分子量最高为800的低分子量二元醇、三醇、氧亚烷基二醇、二氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇的反应。这些多元醇可单独使用或与二-和/或聚氧亚烷基二醇混合使用。例如，可以使用二甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚丙二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇。也可使用聚酯多元醇以及烷基二醇，如丁二醇。也可使用的其它二醇，包括双羟基乙基-或双羟基丙基-双酚A、环己烷二甲醇、甚至双羟基乙基氢醌。
特别可用作本发明预聚物配方的多异氰酸酯组分的是：(i)NCO含量为8-40％重量的含有碳化二亚胺基团和/或氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯，来自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、或4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；(ii)包含NCO基团且NCO含量为基于预聚物重量的2-35％重量的预聚物，它通过官能度优选为1.75-4且分子量为800-15000的多元醇与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、或与4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的反应而制备、以及(i)和(ii)的混合物；和(iii)2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构混合物。可优选使用任何形式的PMDI。在这种情况下，其当量优选为125-300，更优选130-175，且平均官能度为大于1.5。平均官能度更优选1.75-3.5。多异氰酸酯组分的粘度优选为25-5000厘泊(cPs)(0.025-5Pa·s)，但为了便于处理，优选100-1000厘泊(cPs)(0.1-1Pa·s)。在选择其它的多异氰酸酯组分时，优选类似的粘度。仍优选的是，本发明配方的多异氰酸酯组分选自MDI、PMDI、MDI预聚物、PMDI预聚物、改性MDI、及其混合物。
本发明的预聚物配方包含多元醇组分。可用于本发明的含多官能活性氢的物质可包括除上述的各种物质。可用于本发明的活性氢封端预聚物包括上述多异氰酸酯和多异氰酸酯封端预聚物的活性氢附加物。最常用于聚氨酯生产的含活性氢化合物为具有至少两个羟基或胺基的那些化合物。这些化合物在本文中称作多元醇。合适的多元醇的例子一般是已知的，例如描述于高聚物(High Polymers)，Vol.XVI，“聚氨酯、化学和技术(Polyurethanes，Chemistry and Technology)”(Saunders和Frisch，Interscience Publishers，New York，第I卷，33-42、44-54页(1962)和第II卷，5-6、198-199页(1964))；有机聚合物化学(Organic Polymer Chemistry)(K.J.Saunders，Chapman和Hall，London，323-325页(1973)；和聚氨酯的新进展(Development in Polyurethanes)(第I卷，J.M.Burst，ed.，Applied Science Publishers，1-76页(1978))。但本发明可以使用含活性氢的任何化合物。这些物质的例子包括选自具有以下组成(单独的，或混合物)的那些：(a)多羟基烷烃的氧化烯加成物；(b)非还原糖和糖衍生物的氧化烯加成物；(c)磷酸和聚磷酸的氧化烯加成物；和(d)多元酚的氧化烯加成物。这些多元醇在本文中称作“基础”多元醇。可用于本发明的多羟基烷烃的氧化烯加成物为乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、和1，6-二羟基己烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯醇、山梨醇、甘露糖醇的加成物。本文优选的多羟基烷烃的氧化烯加成物为二羟基-和三羟基烷烃的氧化丙烯加成物和氧化乙烯封端氧化丙烯加成物。其它的有用的氧化烯加成物包括乙二胺、甘油、哌嗪、水、氨、1，2，3，4-四羟基丁烷、果糖和蔗糖的加成物。
还优选的是聚(氧亚丙基)二醇、三醇、四醇和六醇以及用氧化乙烯封端的任何这些物质。这些多元醇还包括聚(氧化丙烯氧化乙烯)多元醇。氧亚乙基的含量应该占多元醇总重的80％重量以下，更优选40％重量以下。如果使用，氧化乙烯可通过任何方式加入聚合物链中，如作为内嵌段、封端嵌段、或无规分布的嵌段、或其任何组合。
可用于本发明的其它多元醇为“共聚物多元醇”，它们是包含稳定分散的聚合物，如丙烯腈-苯乙烯共聚物的基础多元醇。这些共聚物多元醇可从包含各种其它物质的反应混合物制成，这些其它物质包括，例如偶氮二异丁腈之类的催化剂、共聚物多元醇稳定剂、和异丙醇之类的链转移剂。
聚酯多元醇可用于制备本发明的聚氨酯胶乳。聚酯多元醇的特征一般在于，其重复酯单元可以是芳族或脂族，而且存在伯或仲端羟基，但本发明可以使用封端于至少2个活性氢基团的任何聚酯。例如，二醇与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的酯交换反应产物可用于制备本发明的胶乳。
多胺、胺封端的聚醚、多硫醇和其它的异氰酸酯-活性组分也适用于本发明。含聚异氰酸酯加聚活性氢的化合物(PIPA)可用于本发明。PIPA化合物通常为TDI与三乙醇胺的反应产物。用于制备PIPA化合物的方法例如可参见美国专利4374209(Rowlands)。
除了多异氰酸酯和含活性氢化合物，可用于制备本发明胶乳的聚氨酯配方可包括称作添加剂的附加物质。例如，可用于本发明的配方可包括填料、触变剂、表面活性剂、催化剂、分散助剂、交联剂。聚氨酯制造领域普通技术人员已知可用的任何添加剂都可用于本发明。这些添加剂优选加入预聚物配方的多异氰酸酯或多元醇组分，更优选加入多元醇组分，但可以任何方式加入，只要有利于形成聚氨酯胶乳。
尽管上述化合物和物质都可用于本发明的预聚物配方中，但该配方的主要组分优选包括芳族多异氰酸酯，更优选MDI、TDI、PMDI或MDI或TDI预聚物作为多异氰酸酯组分。多元醇组分优选为多元醇、多胺、多元醇的混合物、或多胺的混合物，其中多元醇、多胺、或多元醇或多胺的混合物的主要组分是氧化乙烯含量为5-45％且分子量为750-8000的聚醚。5-40％重量的多元醇组分为氧化乙烯封端形式。
术语“封端”用于描述，使用高级氧化烯、如氧化丙烯来制备聚醚多元醇，然后在第二步中将氧化乙烯作用到多元醇的端部。这样做的优点为，例如有更多伯羟基封端，而没有全氧化乙烯多元醇的高亲水性能。这种封端的多元醇是本发明预聚物配方的多元醇组分所需要的。
本发明的预聚物配方的多元醇组分可包括上述的其它多元醇，只要该多元醇组分的氧化乙烯含量为5-45％，分子量为750-8000，且5-40％重量的多元醇组分为氧化乙烯封端形式的氧化乙烯即可。优选任何其它附加多元醇以少量使用。例如，少量聚酯多元醇可加入氧化乙烯封端多元醇中，然后将该混合物用作本发明预聚物配方的多元醇组分。
本发明预聚物配方的化学计量使得，多异氰酸酯组分与多元醇组分的完全反应混合物可优选具有10％的NCO含量(以下称作预聚物NCO含量)。可以使用具有较低预聚物NCO含量的预聚物配方，但预聚物的粘度会较高，这又需要更剧烈地进行混合才能将该预聚物分散在水中。也可使用具有较高预聚物NCO含量的预聚物配方，但增加预聚物的NCO含量会造成该预聚物发生凝聚，而不是分散在水中。本发明预聚物的预聚物NCO含量优选为6-10％。
此外，胶乳配方必须包括扩链剂。聚氨酯制造领域已知可用的任何扩链剂都可用于本发明。这些扩链剂的分子量通常为30-500，且具有至少两个含活性氢的基团。多胺是最优选的扩链剂。其它物质，尤其是水可用于扩充链长，因此也是本发明意义上的扩链剂。特别优选的是，扩链剂选自胺封端的聚醚，如Jeffamine D-400(来自HuntsmanChemical Company)、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、任何立体异构形式的赖氨酸及其盐、己二胺、肼和哌嗪。在本发明中，扩链剂通常以扩链剂的水溶液形式使用。
尽管本发明的扩链剂可以是水，但优选为二胺。关于非水扩链剂在本发明配方中的使用程度，其用量应该使得扩链剂的活性氢当量小于由预聚物NCO含量表示的异氰酸酯当量的90％。甚至更优选的是，扩链剂的量应该使得，扩链剂的活性氢当量为由预聚物NCO含量表示的异氰酸酯当量的80-90％。
本发明的混合物、乳液和分散体都是在不存在有机溶剂，如甲苯或丙酮的情况下，通过混合预聚物配方的液体组分和连续水相而制成。可买到各种机械混合装置和设备来进行这种混合。混合的有效性可利用所得乳液的平均体积粒径进行度量。小于5微米的平均体积粒径表示，已完成充分混合。最优选的是，小于2.0微米的平均体积粒径是本发明所需要的。美国专利5539021(Pate)公开了一种可用于混合本发明所用聚氨酯胶乳的方法，但也可使用可用于混合本发明预聚物配方的任何其它方法，只要所得胶乳的粒径低于5微米。
本发明的胶乳可通过将添加剂加入胶乳预聚物配方或胶乳本身而制成。可用于胶乳配方或聚氨酯胶乳预聚物配方的任何添加剂都可用于本发明。例如，本发明的胶乳可用阻燃物质进行制备。在本发明的一个实施方案中，本发明胶乳包含一种无机填料。在本发明的另一实施方案中，本发明胶乳使用一元醇作为胶乳预聚物配方中的添加剂而制成。
当一元醇包含在预聚物配方中时，一元醇优选为具有以下通式的单官能亲水聚醚：
       H-O-(CH2CH2O)n-(CH2CHBO)m-CH2CH2R
其中R为没有活性氢的基团且不会有损于氧化乙烯单元的亲水性；B为具有1-8个碳原子的烷基；n为5-120；m的数值应使得氧化乙烯单元与其它氧化烯的重量比为100∶1-40∶60。优选的是，R为碳原子数低于24，优选低于20的低分子量烷氧基或脂族羧酸酯基。上述一元醇可作为一种改性胶乳性能或提高乳液形成容易程度的方式加入预聚物中。如果存在，一元醇的量为预聚物配方的0.1-15％重量，优选为预聚物配方的2-5％重量。
以下实施例用于说明本发明。这些实施例并非用于限制本发明的范围，因此不应如此理解。除非另有所指，所有数量都是重量份或重量百分数。实施例中所用的物质定义如下：
多元醇1是当量为1000g/eq的12％氧化乙烯(EO)封端氧化丙烯(PO)二醇。
多元醇2是当量为1000g/eq的全PO二醇。
多元醇3是当量为1650g/eq的15％EO封端的PO三醇。
多元醇4是当量为1617g/eq的18％EO封端的PO三醇。
多元醇5是当量为1250g/eq的30％EO封端的PO二醇。
一元醇1是由甲醇引发的分子量为950的聚氧化乙烯一元醇。
多异氰酸酯是50％2，4’-MDI与50％4，4’-MDI的混合物。
预聚物A是通过在90℃下混合640克(0.396eq.)多元醇4和160克(1.28eq.)多异氰酸酯2小时而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为20％。
预聚物B是通过在90℃下混合640克(0.388eq.)多元醇3和160克(1.28eq.)多异氰酸酯2小时而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为20％。
预聚物C是通过混合94份预聚物A和6份多异氰酸酯而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为25％。
预聚物D是通过混合87.5份预聚物A和12.5份多异氰酸酯而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为30％。
预聚物E是通过在90℃下混合540克(0.327eq.)多元醇3和240克(1.92eq.)多异氰酸酯2小时而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为31％。
预聚物F是通过在90℃下混合480克(0.48eq.)多元醇1和320克(2.56eq.)多异氰酸酯2小时而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为40％。
预聚物G是通过在90℃下混合544克(0.544eq.)多元醇1和240克(1.92eq.)多异氰酸酯2小时而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为31％。
预聚物H是通过在90℃下混合480克(0.384eq.)多元醇5和320克(2.56eq.)多异氰酸酯2小时而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为40％。
对比预聚物I是通过在90℃下混合560克(0.560eq.)多元醇2和240克(1.92eq.)多异氰酸酯2小时而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为30％。
预聚物J是通过在90℃下混合560克(0.560eq.)多元醇1和240克(1.92eq.)多异氰酸酯2小时而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为30％。
对比预聚物K是通过在90℃下混合560克(0.448eq.)多元醇5和240克(1.92eq.)多异氰酸酯2小时而制成，所得预聚物的聚异氰酸酯含量为30％。
表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，以商品名RHODACALDS-10(Rhone Poulenc的商标)售卖。
物理性能测试是按照ASTM D-1708进行的。
实施例1
将120克水和45克的表面活性剂与水的20％重量混合物放入WARING BLENDER混合杯中(WARING是WARING PRODUCTS DIVISION OFDYNAMICS CORPORATION OF AMERICA的商标)。然后将75克预聚物B加入混合杯中并混合1分钟以形成预聚物乳液。通过注射器，在30秒内，将12.7克(0.08eq.)的33％2-甲基哌嗪水溶液加入乳液中，然后再搅拌30秒以形成胶乳。然后将胶乳过滤通过油漆过滤器，得到35％的固体含量。将一部分过滤胶乳施用到干净的玻璃板上，然后在环境条件下进行空气干燥，形成一弹性薄膜。将另一部分胶乳留待观察。30天后，该胶乳仍然稳定，没有观察到沉降或分层的迹象。测试膜和胶乳的物理性能，然后在下表中给出。
实施例2
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用189克水替代120克，36克表面活性剂替代45克，预聚物A替代预聚物B，和2.49克(0.042eq.)50％乙二胺水溶液替代12.7克(0.08eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液。将一部分过滤胶乳施用到干净的玻璃板上，然后进行空气干燥，形成一弹性薄膜。将另一部分胶乳留待观察。30天后，该胶乳仍然稳定，没有观察到沉降或分层的迹象。
实施例3
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用预聚物C替代预聚物B。将固体含量为35％的一部分过滤胶乳施用到干净的玻璃板上，然后进行空气干燥，形成一弹性薄膜。将另一部分胶乳留待观察。30天后，该胶乳仍然稳定，没有观察到沉降或分层的迹象。
实施例4
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用预聚物D替代预聚物B，和22.4克(0.149eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液替代12.7克(0.08eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液。将固体含量为35％的一部分过滤胶乳施用到干净的玻璃板上，然后进行空气干燥，形成一弹性薄膜。将另一部分胶乳留待观察。30天后，该胶乳仍然稳定，没有观察到沉降或分层的迹象。
实施例5
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用预聚物E替代预聚物B，122.5克水替代120克，35克表面活性剂替代45克，和22.4克(0.149eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液替代12.7克(0.08eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液。将固体含量为35％的一部分过滤胶乳施用到干净的玻璃板上，然后进行空气干燥，形成一弹性薄膜。将另一部分胶乳留待观察。30天后，该胶乳仍然稳定，没有观察到沉降或分层的迹象。
实施例6
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用25.5克(0.197eq.)33％哌嗪水溶液替代12.7克(0.08eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液。将固体含量为35％的一部分过滤胶乳施用到干净的玻璃板上，然后进行空气干燥，形成一弹性薄膜。将另一部分胶乳留待观察。30天后，该胶乳仍然稳定，没有观察到沉降或分层的迹象。
实施例7
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用13.1克(0.101eq.)33％哌嗪水溶液替代12.7克(0.08eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液。将固体含量为35％的一部分过滤胶乳施用到干净的玻璃板上，然后进行空气干燥，形成一弹性薄膜。将另一部分胶乳留待观察。30天后，该胶乳仍然稳定，没有观察到沉降或分层的迹象。测试该膜和胶乳的物理性能，然后在下表中给出。
实施例8
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用预聚物H替代预聚物B，85克水替代120克，35克表面活性剂替代45克，和55.7克(0.194eq.)15％哌嗪溶液替代12.7克(0.08eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液。将固体含量为35％的一部分过滤胶乳施用到干净的玻璃板上，然后进行空气干燥，形成一弹性薄膜。将另一部分胶乳留待观察。30天后，该胶乳仍然稳定，没有观察到沉降或分层的迹象。测试该膜和胶乳的物理性能，然后在下表中给出。
对比例9
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用对比预聚物I替代预聚物B，和15克(0.116eq.)33％哌嗪溶液替代12.7克(0.08eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液。在加入扩链剂的过程中，分散体发生凝聚，无法进一步进行测试。
实施例10
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用预聚物J替代预聚物B，和15克(0.116eq.)33％哌嗪溶液替代12.7克(0.08eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液。将固体含量为35％的一部分过滤胶乳施用到干净的玻璃板上，然后进行空气干燥，形成一弹性薄膜。将另一部分胶乳留待观察。30天后，该胶乳仍然稳定，没有观察到沉降或分层的迹象。
对比例11
基本上按照实施例1的相同方式来制备过滤胶乳，只是使用对比预聚物K替代预聚物B，无表面活性剂，135克水替代120克，和17.9克(0.138eq.)33％哌嗪溶液替代12.7克(0.08eq.)33％2-甲基哌嗪水溶液。在加入扩链剂的过程中，分散体发生凝聚，无法进一步进行测试。
表
  实施例1   实施例7   实施例8
拉伸强度psi(kN/m2)     718(4950)     2547(16940)     3629(25201)
伸长率百分数     783     778     400
模量psi(kN/m2)     357(2641)     1314(9060)     32240(222287)
粒径，微米     ＜0.30     0.91     0.43
实施例12
将633.5克多元醇1、20克一元醇1、13.5克二甘醇、333克多异氰酸酯进行混合，然后加热至70℃15小时，制备出预聚物。将75克预聚物称重到内径为5.6厘米的8盎司玻璃瓶中。将该瓶夹住，然后将INDCO*混合叶片(4.3厘米直径)插入预聚物中，使叶片刚好被液体覆盖。(*INDCO是INDCO，INC.的商标)。以12克/分钟的速率，在2.25分钟内将26.5克水加入预聚物中。起动计时器，以3000rpm的速率进行搅拌。在30秒时，通过注射器将表面活性剂(5.2克的40％月桂基硫酸三乙醇胺盐水溶液)于5秒内加入水中。在加完水之后，使用注射器加入10％的哌嗪水溶液(37.9克)。将所得的55.7％固体含量胶乳倒入塑料烧杯中，密封盖上铝箔，然后用磁力搅拌器搅拌过夜。第二天，将胶乳过滤通过粗油漆过滤器，稀释成45％的固体含量，铸塑在聚丙烯上，然后在环境条件下干燥过夜。将所得膜加热至90℃计1小时，得到具有以下拉伸性能的膜：3318psi(22876kN/m2)的极限拉伸强度、519％的伸长率、1312psi(9045kN/m2)的扬氏模量。过滤后的55.7％固体含量胶乳的平均粒径为0.7微米。
实施例13
将193.4克多元醇1、4.3克二甘醇、和102.3克多异氰酸酯进行混合，然后在75℃下反应16小时，制备出预聚物。所得预聚物的NCO百分含量为7.34，粘度为9300cPs(9.3Ns/m2)(25℃)和40000cPs(40Ns/m2)(7℃)。如下所述由预聚物制备出胶乳首先混合12.6克表面活性剂和50.4克水以形成20％的表面活性剂水溶液。然后，向混合器中装入表面活性剂预混物、41.7克水、和100克预聚物，然后在最大速率下混合1分钟。在30秒内滴加7.4克哌嗪与87.9克水的扩链剂混合物。将胶乳转移到烧杯中，然后搅拌直到没有任何泡沫。过滤所得胶乳，然后测试其物理性能。胶乳的物理性能如下：粘度为17cPs(0.017Ns/m2)(25℃)，固体含量百分数为40.5，pH值为8.99，且粒径为0.78微米。将胶乳倒入铝模中，然后在室温下干燥过夜，这样可制备出膜。将该膜在90℃加热1小时。膜的物理性能为：拉伸强度5336psi(36790kN/m2)，伸长率百分数653，在100％形变下的应力949psi(6543kN/m2)，拉伸模量6794psi(46843kN/m2)，且Tg为-38.7℃。

Claims (14)

1.一种制备稳定聚氨酯胶乳的方法，它包括，在足以将预聚物和扩链剂反应产物分散成胶乳的条件下，将聚氨酯预聚物与水、表面活性剂、和扩链剂进行混合，其中：
(i)所述预聚物由包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的预聚物配方制成，
(ii)5-40％重量的多元醇组分为氧化乙烯，其形式是用作氧化丙烯或更高级氧化烯聚氧亚烷基多元醇上的封端基团的氧化乙烯，和
(iii)不超过45％重量的多元醇组分为氧化乙烯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法是分两步进行的：第一步是将预聚物与水和表面活性剂进行混合以形成乳液，第二步将该乳液与扩链剂进行混合。
3.根据权利要求1的方法，其中所述扩链剂为胺。
4.根据权利要求3的方法，其中所述胺为二胺。
5.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为离子表面活性剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述离子表面活性剂为阴离子表面活性剂。
7.根据权利要求1的方法，其中实施所述方法时不使用任何有机溶剂来制备胶乳。
8.根据权利要求1的方法，其中所述扩链剂为水。
9.根据权利要求8的方法，其中所述方法是一步进行的。
10.根据权利要求1的方法，其中所述多元醇组分包括分子量为1500-6000的氧化乙烯封端聚氧亚丙基二醇，和氧化乙烯含量大于40％的聚醚一元醇。
11.根据权利要求10的方法，其中所述多元醇组分包括分子量为30-500的二元醇。
12.一种通过权利要求1的方法制成的稳定聚氨酯胶乳。
13.一种通过包括以下步骤的方法制成的聚氨酯聚合物涂覆的基底：
(1)根据权利要求1制备胶乳，
(2)将所述胶乳施用到基底上，然后
(3)将所述胶乳脱水。
14.一种不含任何有机溶剂的稳定聚氨酯胶乳，其中包含：
(1)连续水相；和
分散在其中的：
(2)0.1-10.0％重量的阴离子表面活性剂；和
(3)包含以下物质的反应产物的聚合物：
(i)分子量为1500-6000的氧化乙烯封端聚(氧化丙烯)多元醇组分，其中5-40％重量的多元醇组分为氧化乙烯，
(ii)可选地，氧化乙烯含量大于40％重量的聚醚一元醇，
(iii)可选地，分子量为30-500的二元醇，
(iv)芳族多异氰酸酯，和
(v)二胺、水、或其混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107336B (zh) * 2004-12-21 2012-04-04 罗狄亚化学公司 具有改进的抗冲击性能的多异氰酸酯组合物
CN103781848A (zh) * 2011-09-08 2014-05-07 Dic株式会社 聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品
CN108138021A (zh) * 2015-10-26 2018-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨基甲酸酯粘合剂组合物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6087440A (en) * 1999-02-16 2000-07-11 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing a polyurethane latex
NO20001903L (no) 1999-04-14 2000-10-16 Dow Chemical Co Polyuretan-filmer fremstilt fra polyuretan-dispersjoner
NO20001904L (no) 1999-04-14 2000-10-16 Dow Chemical Co Polyuretanfilmer fremstilt ved elektrolytisk utfelling fra polyuretandispersjoner
NO20001902L (no) * 1999-04-14 2000-10-16 Dow Chemical Co Polyuretanfilmer og dispersjoner for fremstilling derav
AU2002245114B2 (en) 2000-11-02 2007-08-30 Erdem Bedri Process for preparing aqueous dispersions of hybrid polyurethane particles
KR100798188B1 (ko) * 2002-04-16 2008-01-24 도요 세이칸 가부시키가이샤 커버용 밀봉재 및 이를 사용한 커버의 제조방법
JP4103500B2 (ja) * 2002-08-26 2008-06-18 カシオ計算機株式会社 表示装置及び表示パネルの駆動方法
US7179845B2 (en) * 2003-01-10 2007-02-20 Fomo Products, Inc. Elastomeric latex foams
JP4199770B2 (ja) * 2003-02-17 2008-12-17 日本発條株式会社 軟質ポリウレタンフォーム
DE10322266A1 (de) * 2003-05-16 2004-12-02 Basf Ag Selbstemulgierende wäßrige Polyurethandispersion
JP4783553B2 (ja) * 2004-02-18 2011-09-28 三井化学ポリウレタン株式会社 ポリウレタン水性分散系の製造方法
DE102004017436A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion
US20060199007A1 (en) * 2005-03-01 2006-09-07 Sivapackia Ganapathiappan Urethane polymer containing latex particles
WO2007027921A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Dow Global Technologies Inc. Solvent free polyurethane dispersions for hard surface coatings
WO2007136991A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Dow Global Technologies Inc. Aqueous non-ionic hydrophilic polyurethane dispersions, and a continuous process of making the same
CA2673168A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-26 Dow Global Technologies Inc. A device for producing dispersions and method of producing dispersions
JP2010540457A (ja) * 2007-09-24 2010-12-24 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリウレタン分散体を含むパーソナルケア組成物
WO2013015932A1 (en) 2011-07-22 2013-01-31 Dow Global Technologies Llc Process for producing cemented and skinned ceramic honeycomb structures
WO2024047166A1 (en) * 2022-09-01 2024-03-07 Polyu Gmbh Aqueous polyurethane dispersion, and its manufacturing method and use

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2968575A (en) * 1953-06-30 1961-01-17 Du Pont Stable polyurethane latex and process of making same
US3148173A (en) * 1959-01-26 1964-09-08 Wyandotte Chemicals Corp Polyurethane-ureas containing urealinked nu-(2-hydroxypropyl) alkylene diamines
US3210302A (en) 1960-12-19 1965-10-05 Glidden Co Emulsifiable composition of polyurethanes with metal-salt driers, anionic emulsifiers, and pigments
US3178310A (en) 1962-03-01 1965-04-13 Du Pont Aqueous polyurethane coating emulsions
US3360599A (en) 1963-11-06 1967-12-26 Shell Oil Co Preparation of coherent block copolymer films of high tensile strength and extensibility
GB1111043A (en) * 1964-04-27 1968-04-24 Wyandotte Chemicals Corp Aqueous polyurethane dispersions
US3294724A (en) 1964-11-23 1966-12-27 Wyandotte Chemicals Corp Film-forming urethane latices, and preparation by chain extending a prepolymer of anorganic dhsocyanate and a polymeric diol with a piperazine compound
US3410817A (en) * 1965-04-29 1968-11-12 Wyandotte Chemicals Corp Polyurethane latices
NL127262C (zh) 1965-08-24 Wyandotte Chemicals Corp
US3488272A (en) 1966-12-27 1970-01-06 Wyandotte Chemicals Corp Electrolytic deposition of urethane films onto metal or other conductive surfaces
US3503917A (en) 1967-03-09 1970-03-31 Burke Oliver W Jun Aqueous latices of high polymer compositions and processes for producing same
NL136660C (zh) 1968-02-05
US3826768A (en) * 1968-11-08 1974-07-30 Asahi Chemical Ind Process for preparing polyurethane compositions
GB1243604A (en) 1969-01-21 1971-08-25 Jefferson Chem Co Inc Elastomeric latex and method of preparation thereof
JPS5118255B2 (zh) 1972-08-22 1976-06-08
SU523643A3 (ru) 1973-03-09 1976-07-30 Байер Аг, (Фирма) Способ получени полиуретанмочевины в высокодисперсном виде
DE2314512C3 (de) 1973-03-23 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere
US3919173A (en) 1973-11-23 1975-11-11 Contech Inc Moisture curable polyurethane systems
US4066591A (en) 1975-06-02 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4046729A (en) 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US3997592A (en) 1975-11-24 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aqueous dispersions of blocked aromatic polyisocyanates
US4147679A (en) 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4119602A (en) 1977-04-07 1978-10-10 W. R. Grace & Co. Aqueous urethane codispersions
US4123403A (en) 1977-06-27 1978-10-31 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing aqueous polymer microsuspensions
DE2843790A1 (de) 1978-10-06 1980-04-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung
JPS5552359A (en) 1978-10-12 1980-04-16 Nippon Oil & Fats Co Ltd Resin composition for cationic electrodeposition coating
US4374209A (en) 1980-10-01 1983-02-15 Interchem International S.A. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
DE3112117A1 (de) 1981-03-27 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von in wasser dispergierbaren polyisocyanat-zubereitungen als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
DE3210051A1 (de) 1982-03-19 1983-09-29 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
US4442259A (en) 1982-04-26 1984-04-10 W. R. Grace & Co. Aqueous-based polyurethane compositions and method of preparation
DE3231062A1 (de) 1982-08-20 1984-02-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von beschichtungsmassen, waessrige dispersionen von pu-reaktiv-systemen und ihre verwendung zur beschichtung
US4431763A (en) 1982-08-31 1984-02-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible solvent barrier coating
US4444976A (en) 1982-12-20 1984-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Sag resistant two component adhesive and sealant
US4540633A (en) 1983-04-20 1985-09-10 Textron, Inc. Water dispersible polyurethane adhesive compositions and adhesive layer formed therefrom
US4501852A (en) 1983-06-20 1985-02-26 Mobay Chemical Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
NL8401785A (nl) 1984-06-04 1986-01-02 Polyvinyl Chemie Holland Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie.
US4742095A (en) 1985-07-25 1988-05-03 Mobay Corporation Continuous process for the production of aqueous polyurethane-urea dispersions
DE3701547A1 (de) 1987-01-21 1988-08-04 Basf Lacke & Farben Polyetherurethan, verfahren zu seiner herstellung, verlaufshilfsmittel und verwendung des polyetherurethans
GB8721533D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
JP2757418B2 (ja) 1989-02-01 1998-05-25 東洋紡績株式会社 袋用基材
US5071904A (en) 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
US5037864A (en) 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions
JP3094109B2 (ja) 1990-08-22 2000-10-03 関西ペイント株式会社 水性塗料及びそれを用いる塗装法
US5494960A (en) 1990-12-10 1996-02-27 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon
US5185200A (en) 1991-03-28 1993-02-09 Miles Inc. Aqueous polyisocyanate dispersions with reduced isocyanate contents and their use for the production of fiberglass mats
JPH055094A (ja) 1991-04-19 1993-01-14 Fukoku Co Ltd 制電材料
DE4211787C1 (de) 1992-04-08 1993-11-04 Schott Glaswerke Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines filters in form eines keramischen wabenkoerper-monolithen
US5589563A (en) 1992-04-24 1996-12-31 The Polymer Technology Group Surface-modifying endgroups for biomedical polymers
CA2172541A1 (en) 1993-09-24 1995-03-30 Youlu Duan Aqueous anionic polyurethane dispersions
GB9418688D0 (en) 1994-09-16 1994-11-02 Smith & Nephew Elastomeric articles
CA2175403C (en) 1995-05-05 2008-09-02 Stephen D. Seneker Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
US5569706A (en) * 1995-06-02 1996-10-29 Bayer Corporation Aqueous polyurea dispersions with improved hardness and solvent resistance
US5539021A (en) 1995-06-05 1996-07-23 The Dow Chemical Company Process for preparing high internal phase ratio emulsions and latexes derived thereof
JPH09165425A (ja) 1995-12-18 1997-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性ウレタン化合物の製造方法
US5576382A (en) 1996-05-05 1996-11-19 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
GB9618504D0 (en) 1996-09-05 1996-10-16 Lrc Products Thin walled elastic articles
DE19708451A1 (de) 1997-03-03 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von dünnwandigen elastischen Formkörpern

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107336B (zh) * 2004-12-21 2012-04-04 罗狄亚化学公司 具有改进的抗冲击性能的多异氰酸酯组合物
CN103781848A (zh) * 2011-09-08 2014-05-07 Dic株式会社 聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品
CN103781848B (zh) * 2011-09-08 2015-10-07 Dic株式会社 聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品
CN108138021A (zh) * 2015-10-26 2018-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨基甲酸酯粘合剂组合物
CN108138021B (zh) * 2015-10-26 2021-05-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨基甲酸酯粘合剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20020165314A1 (en) 2002-11-07
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ZA982198B (en) 1999-12-17
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TR199902163T2 (xx) 2000-04-21
CA2281584A1 (en) 1998-09-24
AU6558198A (en) 1998-10-12
CO4870712A1 (es) 1999-12-27

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