CN101348704B - 一种聚氨酯水分散体胶粘剂的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯水分散体胶粘剂的连续生产方法，包括以下步骤：在第一个聚合物合成反应釜中，将聚合物多元醇、亲水基扩链剂、小分子扩链剂催化剂和二异氰酸酯发生预聚合，再加有机溶剂流入第二个聚合物合成反应釜，在其中加入小分子扩链剂继续聚合生成聚氨酯；将聚氨酯和中和剂压入到管式反应器中，发生静态混合，得到离子型聚氨酯；将离子型聚氨酯和水在乳化机中初步分散后，压入系列串联的喷嘴中，使之与含交联剂的水充分混合，得到稳定均匀的水分散体；脱去有机溶剂。本发明公开的方法制得的胶粘剂具有高贮存稳定性、优异的机械性能、固含量高，其对大多数鞋基材具有优异的粘结性能，同时也可以与其他乳液共混，应用范围广阔。

Description

一种聚氨酯水分散体胶粘剂的连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯水分散体胶粘剂的连续生产方法。

背景技术

聚氨酯水分散体胶粘剂因其具有良好的综合性性能和无毒，对环境无污染，因而广泛应用于建筑、汽车、家庭装潢、包装、印刷、皮革、工艺品等的粘结，其制备原料主要是聚氨酯水分散体。

目前，工业上制备水分散体聚氨酯主要采用丙酮法和预聚物混和法，原因在于这两种方法合成工艺相对简单且制备条件相对混合。制备水分散体聚氨酯的方法按照生产流程分为间歇式法、半连续法和连续法。虽然大多数中小型企业生产线采用间歇式法，但随着环保节能的要求越来越迫切，半连续法和连续法更有发展前景。

间歇式方法是将聚氨酯预聚物中加后，得到离子型预聚物，然后将其加入到含有扩链剂的水中，在剧烈搅拌的情况下进行扩链和分散乳化作用，最后在低压下继而脱除溶剂、脱气后得成品。该合成方法中需要高能剪切搅拌器，对设备要求较高，消耗大量的能量。而且，因分散液并非立即形成，需保持较长时间，结果是在高剪切力作用下，导致分散液性能的致命变差。间歇式方法各批次产品质量可能有差异，产品质量稳定性差。

半连续方法由Dow化学公司Joginder N等提出，是在分批反应罐中得到含离子的端异氰酸酯预聚物，中和后在连续反应罐中加入水，乳化分散得到30-1,000nm的粒子，再加入扩链剂得到最终的聚合物。在该法中，分批反应器和连续反应器结合使用，能很好的控制加料速度和反应时间、体系的黏度与温度，但该方法中反应设备较多，操作复杂，工艺难度较大，因此其应用范围受到较大限制。

连续法是在上世纪80年代末以来一些美国公司的专利中公开。美国第4857565号、第6087440号和第4742095号专利公开了连续方法合成聚氨酯水分散体的实例。Mobay公司用连续法制备了聚氨酯-脲水分散液，其合成端异氰酸酯预聚物，采用动态混合搅拌使乳化和扩链同步进行。对于中和步骤，可以采用先中和后分散或者先分散后中和法。其温度最佳为50-70℃，以免副反应发生。连续方法的中和过程和分散过程以连续的方式进行，节约能耗，生产效率较高，质量稳定，适于较大规模生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的困难，提供一种聚氨酯水分散体胶粘剂的连续生产方法。

本发明所述聚氨酯水分散体胶粘剂的连续生产方法包括以下步骤：

(1)在第一个聚合物合成反应釜中，将聚合物多元醇、亲水基扩链剂、小分子扩链剂催化剂和二异氰酸酯发生预聚合，搅拌器的转速为100-150r/min，温度为75-85℃，再加入总固体重量10-35％的有机溶剂，流入第二个聚合物合成反应釜，在其中加入小分子扩链剂继续聚合生成聚氨酯，搅拌器的转速为50-80r/min，温度为85-90℃；

(2)将上述聚氨酯和中和剂压入到管式反应器中，发生静态混合，中和度为90-110％，压力为1-1.3atm，雷诺数Re为1500-3500，得到离子型聚氨酯；

(3)将上述离子型聚氨酯和水在乳化机中以2000-3500r/min的转速初步分散后，压入系列串联的喷嘴中，使之与含交联剂的水充分混合，得到稳定均匀的水分散体，离子型聚氨酯和水的质量比为1∶1.2-1.7，喷嘴体系温度为5-25℃；

(4)脱去有机溶剂。

上述步骤(1)中所述的聚合物多元醇的数均分子量为500～3000，选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇，或其混合物。其中，优选聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇或其混合物。

上述步骤(1)中所述的亲水基扩链剂优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基新戊酸、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、1，3-丙二胺-β-丙氨酸、乙二胺丙基磺酸、1，2-丙二胺--β-乙基磺酸、1，3-丙二胺-β-乙基磺酸或其混合物。

上述步骤(1)中所述的小分子扩链剂优选为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇、山梨醇或其混合物。

上述步骤(1)中所述的二异氰酸酯单体优选为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物。

上述步骤(1)中所述的有机溶剂优选为丙酮、丁酮、甲乙酮、乙酸乙酯或其混合物。

上述步骤(3)中所述的交联剂优选为乙二胺、己二胺、二氨基-甲基环己烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷、异佛尔酮二胺、肼、取代肼、水合肼或其混合物。

上述步骤(4)中所述的脱去有机溶剂优选采用减压法脱去有机溶剂。

本发明提供的方法原理是在传统的聚氨酯水分散体合成的基础上，通过创造性的劳动改进生产工艺，控制聚氨酯合成时NCO的含量，得到较高分子量的聚氨酯；在聚氨酯中和步骤中，中和初期中和剂或与溶剂的混合液、聚氨酯都为层流状态，为克服反应后期黏度增大的问题，加入适量溶剂降低黏度，并且使得混合液变为湍流状态，有效地加速了中和过程；在与水分散过程中，使用效率较高的乳化剂初步分散，避免过多的链终止发生，节省了时间；另外，为了保证活性多元胺顺利进行扩链，采用了喷嘴设备，使得水、扩链剂、聚合物分散体得到良好地分散，最终获得高性能的聚氨酯分散体。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法制得的聚氨酯水分散体胶粘剂使用的有机溶剂少，具有高贮存稳定性、优异的机械性能、固含量高，其对大多数鞋基材具有优异的粘结性能，同时也可以与其他乳液共混，应用范围广阔。

(2)本发明提供的聚氨酯水分散体胶粘剂制备方法将中和步骤和乳化分散步骤采用动静态设备复合使用，克服了聚氨酯预聚物分子量低的技术难题。

具体实施方式

下述份数为重量份。

实施例1

(1)在第一聚合反应釜中，接通回流冷凝系统，保持体系为氮气气氛，在搅拌器作用下，加入分子量为1000的聚己内酯二醇100份，辛酸亚锡催化剂0.08份，搅拌速率为100r/min，温度为80℃。滴加二异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯110份，滴加完后继续反应0.5h，加入25份NMP和二羟甲基丙酸溶液10份，丁二醇4份，继续聚合1h，流入第二个聚合物合成反应釜，分批加入丁二醇19份继续聚合，搅拌速率为75r/min，温度为90℃。同时加入45份丙酮，反应2h后出料，测得NCO含量为4.2％。

(2)将所得的聚氨酯和三乙胺8份分别从细颈导管压入管式反应器中，进行静态混合，用泵在管式反应器中部压入丙酮30份，进行动态混合。控制温度为40℃，压力为1.3atm，中和度为99％，得到离子型聚氨酯。

(3)将得到的离子型聚氨酯滴加到340份去离子水中，在乳化机的剪切作用下初步分散，控制乳化机的转速为2500r/min，体系温度为12℃，乳化时间为3min后得到水性聚氨酯预分散体。将乙二胺2.5份和去离子水40份混合后，与预分散体在12℃下压入喷嘴系统中进行扩链。用循环泵抽取再次进入喷嘴进行分数扩链，重复两次。

(4)采用真空减压方法脱去聚氨酯水分散体中的丙酮，得到最终产品，其丙酮含量低于1％。

实施例2

(1)在第一聚合反应釜中，接通回流冷凝系统，保持体系为氮气气氛，在搅拌器作用下，加入分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇100份，辛酸亚锡催化剂0.08份，搅拌速率为100r/min，温度为80℃。滴加二异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯110份，滴加完后继续反应1h，加入25份NMP和二羟甲基丙酸10份溶液，丁二醇5份，继续聚合2h。流入第二个聚合物合成反应釜，分批加入丁二醇18份继续聚合，搅拌速率为75r/min，温度为90℃。同时加入45份丙酮，反应4h后出料，测得NCO含量为4.2％。

(2)将所得的聚氨酯和三乙胺8份分别从细颈导管压入管式反应器中，进行静态混合，用泵在管式反应器中部压入丙酮30份，进行动态混合。控制温度为40℃，压力为1.3atm，中和度为99％，得到离子型聚氨酯。

(3)将得到的离子型聚氨酯滴加到340份去离子水中，在乳化机的剪切作用下初步分散，控制乳化机的转速为2500r/min，体系温度为12℃，乳化时间为3min后得到水性聚氨酯预分散体。将乙二胺2.5份和去离子水40份混合后，与预分散体在12℃下压入喷嘴系统中进行扩链。用循环泵抽取再次进入喷嘴进行分数扩链，重复两次。

(4)采用真空减压方法脱去聚氨酯水分散体中的丙酮，得到最终产品，其丙酮含量低于1％。

实施例3

在第一聚合反应釜中，接通回流冷凝系统，保持体系为氮气气氛，在搅拌器作用下，加入分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇100份，辛酸亚锡催化剂0.08份，搅拌速率为100r/min，温度为80℃。滴加二异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯110份，滴加完后继续反应1.5h，加入25份NMP和二羟甲基丙酸10份溶液，丁二醇5份，继续聚合3h。流入第二个聚合物合成反应釜，分批加入己二醇18.5份继续聚合，搅拌速率为75r/min，温度为90℃。同时加入45份丙酮，反应5h后出料，其NCO含量为4.2％。将所得的聚氨酯和三乙胺8份分别从细颈导管压入管式反应器中，进行静态混合，用泵在管式反应器中部压入丙酮30份，进行动态混合。控制温度为40℃，压力为1.3atm，中和度为99％，得到离子型聚氨酯。

(3)将得到的离子型聚氨酯滴加到340份去离子水中，在乳化机的剪切作用下初步分散，控制乳化机的转速为2500r/min，体系温度为12℃，乳化时间为3min后得到水性聚氨酯预分散体。将乙二胺2.5份和去离子水40份混合后，与预分散体在12℃下压入喷嘴系统中进行扩链。用循环泵抽取再次进入喷嘴进行分数扩链，重复两次。

(4)用真空减压方法脱去聚氨酯水分散体中的丙酮，得到最终产品，其丙酮含量低于1％。

Claims (9)

1.一种聚氨酯水分散体胶粘剂的连续生产方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在第一个聚合物合成反应釜中，将聚合物多元醇、亲水基扩链剂、小分子扩链剂和二异氰酸酯发生预聚合，搅拌器的转速为100-150r/min，温度为75-85℃，再加入总固体重量10-35％的有机溶剂，流入第二个聚合物合成反应釜，在其中加入小分子扩链剂继续聚合生成聚氨酯，搅拌器的转速为50-80r/min，温度为85-90℃；

(2)将上述聚氨酯与中和剂压入到管式反应器中，发生静态混合，中和温度为35-45℃，中和度为90-110％，压力为1-1.3atm，得到离子型聚氨酯；

(3)将上述离子型聚氨酯和水以质量比为1∶1.2-1.7的比例乳化，再压入串联的喷嘴中，使之与含交联剂的水充分混合，得到稳定均匀的水分散体，喷嘴体系温度为5-25℃；

(4)脱去有机溶剂；

步骤(1)中所述有机溶剂是丙酮、丁酮、乙酸乙酯或其混合物。

2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述聚合物多元醇的数均分子量为500-3000。

3.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于所述聚合物多元醇是聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇，或其混合物。

4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述亲水基扩链剂是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基新戊酸、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、1，3-丙二胺-β-丙氨酸、乙二胺丙基磺酸、1，2-丙二胺-β-乙基磺酸、1，3-丙二胺-β-乙基磺酸或其混合物。

5.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述小分子扩链剂是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或其混合物。

6.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述二异氰酸酯单体是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物。

7.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(3)中所述乳化是在乳化机中以2000-3500r/min的转速乳化。

8.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(3)中所述交联剂选自乙二胺、己二胺、二氨基-甲基环己烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷、异佛尔酮二胺、肼、水合肼或其混合物。

9.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(4)中所述的脱去有机溶剂为采用减压法脱去有机溶剂。