DE3140873C2

DE3140873C2 - Stabile wäßrige Polyutheran-Dispersion

Info

Publication number: DE3140873C2
Application number: DE3140873A
Authority: DE
Inventors: Shmuel Dabi; Peter Loewrigkeit; Kenneth A Van Cyk
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1981-10-14
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2001-10-15
Also published as: NL188222C; NL8105058A; NL188222B; IT1140251B; FR2496110B1; FR2496110A1; GB2089359A; DE3140873A1; IT8124752A0; US4335029A; GB2089359B; BE895181Q; CA1163040A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Polyharnstoffpolyurethan-Dispersion nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Polyurethane finden eine breite Verwendung zur Erzeugung von Überzügen auf textilen Materialien, Kunststoffen, Holz, Me tall und dergleichen wegen ihrer Fähigkeit zur schnellen Vernetzung und wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften, wie gute chemische Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Elastizität und Dauerhaftigkeit. Typischerweise dienten zur Erzeugung solcher Überzüge Polyurethanlösungen in beispiels weise polaren oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungs mitteln. Bestimmte Polyurethane sind mit aliphatischen Koh lenwasserstoff-Lösungsmitteln verträglich. Wenn der Überzug getrocknet oder vernetzt wird, verdampfen diese Lösungsmit tel in die Atmosphäre, was wirtschaftliche Verluste verur sacht und, was sehr wichtig ist, diese gasförmigen Lösungs mittel können die Atmosphäre vergiften. Bei wäßrigen Poly urethan-Dispersionen wäre dies nicht der Fall.

Wäßrige Polyurethan-Dispersionen sind nicht-toxisch, sind nicht übelriechend und sind nicht photochemisch empfindlich; das leicht verfügbare Wasser kann zur Verdünnung und für Reinigungsvorgänge verwendet werden. Im allgemeinen, sofern nicht besondere Bestandteile und/oder besondere Herstel lungsschritte bei der Polyurethansynthese vorgesehen werden, sind Polyurethane mit Wasser nicht verträglich.

Die Verwendung von Emulgatoren hat den Nachteil, daß die so erzeugten Dispersionen relativ instabil sind, und die so er haltenen Filme gegen Wasser empfindlich sind.

Ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 ist im wesentlichen in den Dokumenten US-A-4 147 679 und -4 203 883 beschrieben. Dort wird vorgeschlagen, Polyurethane in Wasser dadurch dispergierbar zu machen, daß in der Polymerkette seitenständige Gruppen mit Säuresalzen geschaffen werden. Aus derartigen dispergierten Polymeren erzeugte Filme haben jedoch nicht vollständig befriedigt hinsichtlich Härtung, Vulkanisierung und,oder Vernetzung unter Umgebungsbedingun gen (z. B. bei Raumtemperatur) und hinsichtlich Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln, weiterhin bezüglich Bruchdehnung, Flexibilität, Reißfestigkeit und/ oder Schlagfestigkeit.

Daher ist Aufgabe der Erfindung, eine stabile wäßrige Poly harnstoffpolyurethan-Dispersion herzustellen, die bei Raumtemperatur vernetzende, gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln beständige Filme bildet.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgestal tungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoffpolyure than-Dispersionen wirken die Komponenten in besonderer Weise zusammen zur Erzielung der gewünschten verbesserten und überraschenden Eigenschaften. Das Melamin spielt eine Haupt rolle zur Erzielung einer verbesserten Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel in Verbindung mit den Überkappungen aus organischem Dihydrazid und der Kettenver längerung mit beispielsweise Diethylentriamin. Die durch Reak tion der Hydrazid-Überkappungen mit Formaldehyd gebildeten Methylol-Endgruppen unterliegen einer Selbstkondensation unter Umgebungsbedingungen beim Auftrocknen des Films auf dem Substrat. Diese Vernetzung im trockenen Zustand erlaubt die Vermeidung eines sonst benötigten zusätzlichen Vernet zungsmittels.

Üblicherweise werden die Polyurethan-Prepolymere durch Um setzung eines organischen, durchschnittlich etwa 2 Wasser stoffatome je Molekül enthaltenden Materials mit einem in stöchiometrischem Überschuß vorhandenen organischen Diiso cyanat erhalten. Erfindungsgemäß wird als solches organi sches Material vorzugsweise Polyesterpolyol eingesetzt. Es ist auch bekannt, dem Reaktionsgemisch eine Dihydroxyalkan carbonsäure zuzusetzen, die zum Polymerskelett beiträgt und die seitenständige, die Wasserdispergierbarkeit bewirkende Carbonsäuresalz-Gruppen liefert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das NCO-Gruppen enthaltende Prepolymer dadurch erzeugt, daß nacheinander die Dihydroxyalkancarbonsäure, vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur mit dem Zwischenprodukt umgesetzt wird, welches aus der vorherigen Umsetzung des organischen Diisocyanats mit Melamin und dem durchschnittlich 2 aktive Wasserstoffatome je Molekül enthaltenden Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol stammt. Wie gefunden wurde, erlaubt diese Verfahrensweise eine Verminderung oder Beseitigung unerwünschter Reaktionen der COOH-Gruppe der Dihydroxyalkan carbonsäure, die benötigt wird, um die seitenständigen, die Wasserdispergierbarkeit erzeugenden Carbonsäuresalz-Gruppen zu liefern. Weiterhin liefert die Arbeitsweise in aufeinan derfolgenden Verfahrensschritten eine Polymerkette mit einer partiellen Blockstruktur; eine solche Struktur unterscheidet sich wesentlich von der ungeordneten Struktur bei Produkten nach dem Stand der Technik. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß die Struktur der erfindungsgemäßen Polyharnstoff polyurethane Struktureinheiten oder Reste aufweist, die vom Melamin abgeleitet sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare organische Diisocyanate sind aus dem Stand der Technik bekannt; geeignet sind aliphatische, aro matische, cycloaliphatische und heterocyclische Diisocyanate oder deren Mischungen; auch können solche Diisocyanate nicht-störende Substituenten enthalten, wie zum Beispiel nach Zerewitinoff (J. Am. Chem. Soc. Bd. 49, S. 3181 (1927)) nicht-reaktive Wasserstoffatome. Der Ausdruck Diisocyanate umfaßt auch Verbindungen und Addukte, die Thioisocyanat gruppen und/oder Isocyanatgruppen enthalten. Erfindungsge mäß brauchbare Diisocyanate sind beispielsweise in Spalte 6 des Dokumentes US-A-4 147 679 aufgeführt. Ein erfindungs gemäß bevorzugtes Diisocyanat ist 4,4′-Bis-(isocyanatocyclo hexyl)-methan, das auch als 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexyl isocyanat) bezeichnet wird.

Das zur Herstellung des Prepolymer verwendete Polyetherpo lyol, und das insbesondere Polyesterpolyol weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 5000 und bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis etwa 2000 auf.

Zu geeigneten Polyetherpolyolen gehören Polyalkylenethergly kole, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, polyoxy ethylenierte Polypropylenglykole, polyoxyalkylierte höhere Diole, wie Hexandiol und Bisphenol A, und mehrwertige Poly thioether.

Die Polyesterpolyole werden im allgemeinen durch Polyver esterungsreaktionen zwischen organischen Diolen und organi schen Dicarbonsäuren erzeugt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein OH-Endgruppen enthaltendes Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000, das durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Ge misches aus Hexandiol und Neopentylglykol erhältlich ist.

Es ist möglich, einen Teil dieser durchschnittlich etwa zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthaltenden Polyether- oder Polyesterpolyole durch entsprechende Verbindungen zu ersetzen, die nur ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül enthalten, wenn zusätzlich eine komplimentäre Menge einer entsprechenden, drei oder mehr aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthaltenden Verbindung zugesetzt wird. Mehr als komplimentäre Anteile an diesen letzteren Verbindungen sol len vermieden werden, weil dies zu einer unerwünschten vor zeitigen Vernetzung und zu einem Viskositätsanstieg führt.

Erfindungsgemäß brauchbare und bevorzugt eingesetzte durch schnittlich etwa zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthaltende Polyether- oder Polyesterpolyole sind in dem Dokument US-A-4 147 679, Spalte 7, Zeile 1 bis Spalte 11, Zeile 40, aufgeführt.

Erfindungsgemäß wird dem Reaktionsgemisch in Stufe (a) Mela min in einer ausreichenden Menge zugesetzt, damit das ferti ge, N-Methylol-Endgruppen enthaltende Polyharnstoffpolyure than 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-% Struktur einheiten bzw. Reste enthält, die vom Melamin abgeleitet sind und die sich im Polymer-Grundgerüst befinden.

Die Einfügung von seitenständigen die Wasserdispergierbar keit gewährleistenden Dihydroxyalkancarbonsäuresalz-Gruppen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% Carbonsäuregruppen, bezogen auf das Gewicht des fertigen, N-Methylol-Endgruppen enthaltenden Polyharnstoff polyurethan kann dadurch erfolgen, daß zur Umsetzung mit dem Diisocyanat eine Dihydroxyalkancarbonsäure eingesetzt wird, die zusätzlich zu den pro Molekül benötigten durchschnitt lich etwa zwei aktiven Wasserstoffatomen wenigstens eine verhältnismäßig nicht reaktive Carbonsäuregruppe in Salz form enthält oder vorzugsweise wenigstens eine Carbonsäure gruppe in Form der freien Säure enthält, die anschließend nach der Bildung des Prepolymer zur Salzform neutralisiert wird. Die Einfügung der Carbonsäuregruppe mit Hilfe eines durch Carboxylgruppen substituierten Diisocyanat ist nicht zweckmäßig, da solche Verbindungen instabil sind. Vorzugs weise dient als Dihydroalkancarbonsäure eine α,α-Dimethylcl- C_2-10-alkancarbonsäure, wie 2,2-Dimethylolbuttersäure, -pentansäure, -octansäure und/oder -decansäure; vorzugs weise wird 2,2-Dimethylolpropionsäure oder deren Gemisch mit anderen 2,2-Dimethylakancarbonsäuren eingesetzt.

Die Dihydroxyalkancarbonsäure kann bereits im anfänglich vorhandenen Reaktionsgemisch vorhanden sein, zu dem auch das organische Diisocyanat gehört. In diesem Falle wird eine ungeordnete Verteilung der seitenständigen Carboxylgruppen längs der Polymerkette erhalten entsprechend dem Stand der Technik. Diese seitenständigen Carboxylgruppen können in Form der freien Säure vorliegen, was eine anschließende Neutralisierung in die Salzform notwendig macht. Diese Neu tralisierung kann vor dem oder zum Zeitpunkt der Dispergie rung des Prepolymer in Wasser erfolgen. Alternativ kann die Dihydroxyakancarbonsäure bereits in neutralisierter Form vorliegen, wenn sie in das Reaktionsgemisch der Stufe (a) eingebracht wird.

Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensweise wer den organisches Diisocyanat, Melamin und ein durchschnitt lich zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthaltendes Polyether- oder Polyesterpolyol, zunächst zu einem freie NCO-Gruppen enthaltenden Zwischenprodukt umgesetzt, welches daraufhin mit Dihydroxyalkancarbonsäure umgesetzt wird, die vorzugsweise in Form einer freien Säure vorliegt. In diesem Falle erfolgt eine Neutralisierung der freien Säuregruppen nach der Bildung des Prepolymer. Diese Reaktionsfolge er laubt die Umsetzung der Dihydroxyalkancarbonsäure mit dem Zwischenprodukt bei relativ niedrigen Temperaturen von 50 bis 80°C. Die vorausgegangene Umsetzung zur Bildung des Zwischenproduktes wird zumeist bei Temperaturen von 100 bis zu einer solchen Temperatur unterhalb 150°C durchgeführt, bei-welcher eine Verfärbung auftreten kann. Das Zwischen produkt enthält zumeist 8% bis 12 Gew.-% NCO-Gruppen. Das nach Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit Dihydroxyakan carbonsäure, beispielsweise mit 2,2-Dimethylolpropionsäure erhaltene NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer enthält zumeist 0,5 bis 7 Gew.-%, zumeist 2,5 bis 4,5 Gew.-% NCO- Gruppen.

Das die NCO-Gruppen enthaltende Prepolymer kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen erzeugt werden. Beispiels weise wird das Diisocyanat zumeist zuerst in einen Reaktor gegeben, und anschließend wird das die aktiven Wasserstoff atome enthaltende Polyether- oder Polyesterpolyol zugesetzt; das so erhaltene Gemisch kann dann gegebenenfalls erhitzt werden, bis das Diisocyanat vollständig mit den aktiven Wasserstoffatomen reagiert hat und ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymer gebildet hat, das im wesentlichen frei ist von aktiven Was serstoffatomen. Dies wird typischerweise an einem Produkt bestimmt, das einen im wesentlichen konstanten Äquivalenz wert der NCO-Gruppen aufweist. Gegebenenfalls kann ein Kata lysator, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn-II-octoat zur Be schleunigung der Reaktion zugegeben werden. Die Reaktions dauer kann einige Minuten bis einige Tage betragen, je nach Reaktivität der Reaktionspartner, der Temperatur und der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators.

Das Prepolymer wird in einem organischen Lösungsmittel her gestellt, das im wesentlichen gegenüber den Reaktionsbedin gungen und -partnern inert ist und das aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, wobei gegebenenfalls andere Elemente, wie etwa Sauerstoff und,oder Stickstoff vorhanden sein kön nen. Die Bildung des Prepolymer in einem Lösungsmittel ist zweckmäßig, um die Reaktionspartner im flüssigen Zustand zu halten und um eine bessere Temperaturregelung während der Umsetzung zu gewährleisten; hierbei dient das Lösungsmittel als Wärmereservoir und gegebenenfalls auch als Rückflußme dium. Das verwendete Lösungsmittel darf keine nach Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatome enthalten. Zu ge eigneten Lösungsmitteln gehören Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone, z. B. Methylethylketon und Aceton, Glykoletherester, N-Methylpyrrolidon und hydrierte Furane und deren Gemische. Die Lösungsmittelmenge soll eine ausreichend niedrige Viskosität der Prepolymerlösung ergeben, welche wiederum eine Bildung der Polyharnstoffpolyurethan-Disper sion fördert. Die Lösungen können jedoch auch dann erfolg reich zur Bildung der Disperion verwendet werden, wenn die Viskosität der Lösung bei der Temperatur der Dispersion re lativ hoch ist. Solche Viskositäten können mehr als 10000 mPa·s betragen, beispielsweise wenigstens 12000 oder 15000 mPa·s betragen. Auch bei so hohen Viskositäten genügt sanftes Rühren zur Bildung der Dispersion, selbst in Ab wesenheit eines Emulgators. Häufig können 0,1 bis 10 Gew.- Teile Lösungsmittel, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teile Lö sungsmittel pro Gewichtsteil Prepolymer eingesetzt werden. Häufig ist es wünschenswert, das zur Herstellung des Pre polymer und/oder zur Erzeugung des Polyharnstoffpolyurethan verwendete Lösungsmittel wenigstens zum Teil aus der wäß rigen Dispersion zu entfernen. Vorzugsweise hat das aus der Dispersion zu entfernende Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser und kann somit beispielsweise durch Destillation aus der Dispersion entfernt werden, unter Be dingungen, die Polyharnstoffpolyurethan nicht schädigen, wie etwa durch Vakuumdestillation oder durch Dünnschichtver dampfung. Auch Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon können verwendet werden; in diesem Falle wird das höher siedende Lösungsmittel zumeist in der wäßrigen Polyharn stoffpolyurethan-Dispersion verbleiben, um die Koaleszenz der Polymerteilchen während der Filmbildung zu fördern.

Zumeist wird vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel verwendet, das oberhalb etwa 145°C siedet, weshalb keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen während der bei niedrigeren Temperaturen durchgeführten Polymerisations reaktion erforderlich sind; ein bevorzugtes Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon. Wie vorstehend angegeben, verbleibt dieses Lösungsmittel in der fertigen Dispersion und erhöht das Zusammenschließen der Polymerteilchen im abgeschiedenen Film. Zumeist liegt der Feststoffgehalt des Prepolymer in der Lösung mit organischem Lösungsmittel unmittelbar vor der Dispergierung in Wasser im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%.

Das organische Diisocyanat wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um mit der ausgewählten Menge der die aktiven Wasserstoffatome aufweisenden Komponenten so zu reagieren, damit ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymer gebildet wird. Das Äquivalenzverhältnis von organischem Diisocyanat zu dem die aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Polyether- oder Polyesterpolyol liegt im Bereich von 7 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 6 1 bis 1,8 : 1. Um ein hochmolekulares thermoplasti sches Material mit einem Molekulargewicht von 10000 oder mehr zu erzeugen, soll die Reaktion vollständig sein, so daß im wesentlichen alle Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen verbraucht worden sind und das die NCO-Gruppen ent haltende Prepolymer im wesentlichen frei von hoch aktiven Wasserstoffatomen ist. In dem Ausdruck "hochaktiver Wasser stoff" sind nicht eingeschlossen die Wasserstoffatome der Urethangruppen, die bei der Reaktion zur Erzeugung des NCO- Gruppen enthaltenden Prepolymer gebildet worden sind oder solche Wasserstoffatome, die in Verbindung mit der Salzbil dung stehen, beispielsweise aus den Säuregruppen. Die Be stimmung der hochaktiven Wasserstoffatome erfolgt, nachdem die Reaktion vollständig beendet ist, und das völlig durch reagierte Produkt ein im wesentlichen konstantes NCO-Äqui valent aufweist.

Zur Erzeugung von elastomeren Überzügen mit optimalen elastomeren Eigenschaften wird zur Bildung des Prepolymer ein Polyester- oder Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht verwendet, dessen Anteile, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktionspartner zur Bildung des Prepolymer bis 80 Gew.-% beträgt.

Zu geeigneten salzbildenden Mitte für die Neutralisierung der Carbonsäuregruppen gehören anorganische und organische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid; vorzugsweise werden tertiäre Amine eingesetzt wie beispielsweise wasser lösliche aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 12 Kohlen stoffatomen, wie Trimethyl-, Triethyl-, Methyl diethyl-, Tripropyl-, N, N-Dimethylethanol- und/oder N-Me thyldiethanol-amin. Flüchtige Amine, wie Triethylamin haben den Vorteil, daß sie sich während der Trocknung oder Ver netzung des abgeschiedenen Films zersetzen oder verflüchti gen, wodurch der getrocknete vernetzte Film weniger wasser empfindlich wird. Die Carbonsäuregruppen üben ihre Funk tion als Mittel zur Dispergierung des Prepolymer in Wasser im wesentlichen nur dann aus, wenn sie in Form eines Salzes neutralisiert sind, wobei der resultierende pH-Wert mehr als 7, beispielsweise etwa 9,5 bis 10 beträgt. Andererseits er höht eine zu große Menge Carbonsäuresalzgruppen im Prepoly mer die Wasserempfindlichkeit der daraus gebildeten Filme in unerwünschter Weise. Dementsprechend ist hinsichtlich Wirk samkeit und Wirtschaftlichkeit vorzugsweise vorgesehen, im wesentlichen alle (100%) der seitenständigen Carbonsäure gruppen im Prepolymer zu neutralisieren, obwohl es aus reicht, nur kleinere Mengen bis zu etwa 40% zu neutrali sieren. Ferner sollen in das Reaktionsmedium für das Pre polymer nicht mehr Carboxylgruppen einführende Reaktions teilnehmer eingebracht werden, als notwendigerweise ge braucht werden, um als Endprodukt einen Polyurethanlatex zu erzeugen, der 0,5 bis 10 Gew.-% seitenständige Carbon säuregruppen an der Polymerkette enthält.

Vorzugsweise erfolgt das Neutralisieren der seitenständigen Carbonsäuregruppen durch Zugabe eines tertiären Amins, wie Triethylamin, zur Lösung des die NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymer in einem or ganischen Lösungsmittel. Bei der bevorzugten Arbeitsweise in aufeinanderfolgenden Stufen kann es in manchen Fällen zweck mäßig sein, den die Carboxylgruppen zur Verfügung stellenden Reaktionspartner, z. B. 2,2-Dimethylolpropionsäure, und das bevorzugte tertiäre Amin, z. B. Triethylamin, praktisch gleichzeitig oder kurz hintereinander (Zugabe des tertiären Amins am Schluß) zu der Lösung des NCO-Endgruppen enthalten den Zwischenprodukts im organischen Lösungsmittel hin zu zu fügen. Die Salzbildung kann bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 60 bis 80°C bevorzugt ist, um die Reaktion beschleunigt und vollständig ablaufen zu lassen.

Das erhaltene neutralisierte NCO-Endgruppen enthaltende Pre polymer wird in in dem organi schen Lösungsmittel unter Einwirkung hoher Scherkräfte mit Wasser vermischt, um eine wäßrige Dispersion zu erzeugen, in welcher die restlichen Verfahrensstufen, wie Kettenver längerung, Überkappung der Endgruppen und Hydroxymethylie rung durchgeführt werden.

Die Menge des wäßrigen Medium zur Erzeugung der Dispersion ist wichtig. Zu wenig wäßriges Medium führt zu Gemischen, die häufig zu dickflüssig sind, um leicht gehandhabt zu wer den; andererseits sind zu stark verdünnte Dispersionen für die Handhabung unwirtschaftlich wegen ihres übermäßigen Vo lumens. Daher wird im allgemeinen eine solche Menge wäßri ges Medium eingesetzt, damit das zum Dispergieren notwendige Wasser in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyharnstoffpolyurethan und Wasser. Daher ist Wasser ein notwendiger Bestandteil des wäßrigen Mediums, und der Wassergehalt des wäßrigen Mediums beträgt wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums; der Rest kann ein Co-Lösungsmittel sein.

Unter "Dispersion" wird ein zweiphasiges wäßriges Polyharn stoffpolyurethan-System verstanden, in welchem Polyharnstoff polyurethan die dispergierte Phase darstellt. Nach der Ver dünnung mit Wasser unter Bildung einer Dispersion mit 1% Feststoffen beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmes ser weniger als 10 µm und vorzugsweise weniger als 5 µm und am meisten bevorzugt weniger als 1 µm oder noch weniger. Die Dispersionen sind allgemein nur dann stabil, wenn die Teilchengröße 5 ihm nicht übersteigt. Dispersionen mit klei ne Teilchengrößen aufweisenden Teilchen sind vorteilhaft, weil sich diese kleinen Teilchen nicht absetzen und diese kleinen Teilchen eine hohe Oberflächenenergie aufweisen. Dies führt zu einer starken Treibkraft in Richtung Koales zierung (Zusammenfließen) und ergibt Überzüge mit überra schend kurzen Trocknungszeiten. Der Ausdruck "Dispersion" soll ebenfalls homogene wäßrige Lösungen umfassen, die optisch klar erscheinen.

Unter dem Ausdruck "Polyharnstoffpolyurethan" sollen nicht nur Polyadditionsprodukte von Polyisocyanaten und Polyolen verstanden werden, sondern auch Additionsprodukte von Poly isocyanaten mit den aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie sie vorstehend aufgeführt sind.

Das NCO-Gruppen enthaltende Prepolymer kann in einer Reihe von Verfahrensweisen dispergiert werden. Das Prepolymer wird in Form einer Lösung ab satzweise unter Rühren zum wäßrigen Dispergiermedium hin zugefügt. Alternativ kann das wäßrige Dispergiermedium absatzweise zu dem Prepolymer unter Rühren zugesetzt werden. Diese letztere Verfahrensweise ist weniger bevorzugt, da zu meist nach anfänglicher Zugabe des Dispergiermediums ein fettähnliches Material hoher Viskosität erhalten wird. Der hauptsächliche, mit diesem hochviskosen, fettähnlichen Ma terial verbundene Nachteil besteht darin, daß mehr Wasser nur schwierig eingeführt werden kann. Ohne wirksames Rühren besteht die erhebliche Gefahr, daß Gelteilchen gebildet wer den. Durch Zugabe des Prepolymer zu Wasser wird diese hohe Anfangsviskosität vermieden und die Wassermenge kann ge ring gehalten werden.

Nach Erzeugung des NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymer kann weiteres Lösungsmittel unmittelbar vor der Dispergierung zugesetzt werden; weiterhin kann weiteres Lösungsmittel zu gesetzt werden, nachdem das Prepolymer im wäßrigen Medium dispergiert worden ist. Eine solche Lösungsmittelzugabe dient zur Kontrolle der Viskosität des Mediums, der Teil chengröße der dispergierten Phase und der Koaleszenz des Films und fördert so die gesamten Beschichtungseigenschaf ten. Die Lösungsmittel können aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln ausgewählt werden. Die Verwendung von nieder molekularen hydrophilen Lösungsmitteln, wie niederen Alkyl alkoholen, die sterisch gehindert sind, um nicht mit den NCO-Gruppen zu reagieren, erhöht manchmal die Viskosität der Prepolymerlösung und wirkt als Verdickungsmittel. Die Ver wendung von hydrophoben Lösungsmitteln, wie Toluol, Benzol und Xylol ergibt gröbere Dispersionen. Ein hydrophiles Lö sungsmittel kann zu dem Prepolymer jederzeit während des Verfahrens zugesetzt werden, obwohl die Wirkung, die es auf die Viskosität ausübt, unterschiedlich sein kann. Ein hydro phobes Lösungsmittel soll vorzugsweise vor der Dispergierung des Prepolymer zugegeben werden.

Wie bereits erwähnt, kann es im Hinblick auf die Viskosität und Stabilität der Dispersion bevorzugt sein, daß das NCO- Gruppen enthaltende Prepolymer zum wäßrigen Medium hinzuge fügt wird.

Als nächste Verfahrensstufe (c) erfolgt die Kettenverlänge rung des dispergierten Prepolymer. Das hierzu vorgesehene Kettenverlängerungsmittel wird zumeist recht schnell zu der Dispersion hinzugefügt. Das Prepolymer reagiert mit Wasser mit geringer Geschwindigkeit je nach Art des Reaktionsge misches. Die Zeitspanne, welche das Prepolymer und Was ser gemeinsam vorliegen, bevor das Kettenverlängerungsmit tel zugesetzt wird, bestimmt, wieviel Wasser mit dem Pre polymer reagieren wird. Die Temperatur der Dispersion hat auch einen Einfluß darauf, in welchem Umfang die Reaktion stattfindet. Eine Änderung der Temperatur und der Reak tionsdauer ergibt unterschiedliche Produkte. Um reprodu zierbare Ergebnisse zu erhalten, sollen Reaktionsdauer, Temperatur und Menge des Kettenverlängerungsmittels streng geregelt werden. Die Reaktionsdauer und die Temperatur be stimmen wesentlich die Art des erhaltenen Reaktionsproduk tes.

Kettenverlängerungsmittel erhöhen das Molekulargewicht des dispergierten Prepolymer. Es handelt sich um aktive Wasser stoffatome enthaltende Verbindungen, die wenigstens zwei Wasserstoffe aufweisen, die mit den NCO-Gruppen im Prepoly mer reaktiver sind als Wasser. Zu geeigneten Kettenverlänge rungsmitteln gehören primäre und sekundäre aliphatische Polyamine vorzugsweise Diamine. Die Kettenverlängerungsmit tel sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen, obwohl auch in Wasser dispergierbare Stoffe verwendet werden kön nen. Wasserlösliche Kettenverlängerungsmittel sind bevor zugt, weil auch dann, wenn das Prepolymer nur wenig disper gierbar ist, ein wasserlösliches Kettenverlängerungsmittel die Dispergierbarkeit des Prepolymer in Wasser fördern wird. Organische Diamine sind häufig die bevorzugten Kettenver längerungsmittel, weil sie zumeist das höchste Molekularge wicht aufbauen, ohne daß Gelbildung auftritt.

Zu geeigneten bekannten Kettenverlängerungsmitteln, die auch erfindungsgemäß brauchbar sind, gehören Ethylendiamin, Di ethylentriamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylen diamin, Isophorondiamin und Cyclohexylendiamin. Als organische Dihydrazide, Hydrazide von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäuredihydrazid, Oxal säuredihydrazid, Weinsäuredihydrazid, und Bis-hydrazid-kohlensäureester von Glykolen geeignet.

Die organischen Dihydrazide werden als kombiniertes Mittel zur Kettenverlängerung und zur Überkappung von End gruppen verwendet. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Polyurethanprodukte vorzugsweise mit Triamin enthaltenden Polyaminen kettenverlängert, insbesondere sowohl mit Tri aminen als auch mit Diaminen. Es soll genug Triamin im kettenverlängernden Polyamin vorhanden sein, um durch schnittlich im wesentlichen mehr als 2, wenigstens etwa 2,2 Aminstickstoffatome mit aktivem Wasserstoff je Molekül umgesetzten Polyamin zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Funktionalität an aktivem Aminwasserstoff des Gemisches aus freien Polyaminen etwa 2,2 bis 2,8 Aminstickstoffatome mit aktiven Wasserstoffen je Molekül Polyamin; weiter bevorzugt beträgt diese Funk tionalität 2,3 oder 2,4 bis 2,6, beispielsweise etwa 2,5 aktive Aminstickstoffatome mit aktivem Wasserstoff je Poly aminmolekül. Das kettenverlängernde Polyamin kann Bestand teile umfassen, die hauptsächlich Kohlenwasserstoff-Poly amine mit 2 oder 3 Aminogruppen sind und nach Zerewitinoff reaktive Wasserstoffatome zur Verfügung stellen, z. B. pri märe und sekundäre Aminogruppen, wobei diese Verbindungen 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen können. Vorzugsweise haben die Polyamin komponenten jeweils wenigstens 2 primäre Aminogruppen. So wohl die Diaminokomponenten wie die Triaminokomponenten des Polyamins können andere Substituenten aufweisen, die keine Wasserstoffatome enthalten, die mit Isocyanaten ebenso reak tiv sind wie die primären oder sekundären Aminogruppen. Die Polyaminokomponenten können beispielsweise aliphatische oder alicyclische Strukturen aufweisen. Zu brauchbaren Komponen ten des Polyamins gehören Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexyldimethyl amin Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Me thandiamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Diethylentri amin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin.

Die Kettenverlängerung kann bei erhöhter, verminderter oder Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Zweckmäßige Tempe raturen liegen im Bereich von 5 bis 95°C; vorzugsweise wird bei Temperaturen von 10 bis 45°C gearbeitet. Es kann bei er höhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden, jedoch ist die Kettenverlängerungs-Reaktion zumeist bei etwa Normal druck durchzuführen. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Reaktion so lange fortzusetzen, bis eine gute Ausbeute an dem gewünschten Polyharnstoffpolyurethan erhalten wird. Vor zugsweise reagiert das Polyamin bzw. die Polyamine schnell mit dem Prepolymer, so daß eine unerwünschte Reaktion von Wasser mit den Isocyanatgruppen im Prepolymer vermieden wird.

Das Polyamin kann langsam zum das Prepolymer enthaltenden Reaktionsmedium hinzugefügt werden, um das Auftreten örtlich hoher Konzentrationen des zugesetzten Reaktionspartners zu vermeiden, was zur Bildung von Polyharnstoffpolyurethanen führen kann, die einen unerwünscht breiten Molekularge wichtsbereich aufweisen. Bei Anwendung hoher Konzentrationen der Reaktionspartner im Reaktionsmedium soll vorzugsweise die Umsetzung des Polyamins mit dem Prepolymer weniger schnell erfolgen, als in dem Fall, wo die Reaktionspartner weniger konzentriert vorliegen. Wenn z. B. die Reaktionspart ner in relativ niedriger Konzentration im Reaktionsmedium vorliegen, und das Medium gut gerührt wird, dann können das Polyamin und das Prepolymer schnell miteinander reagieren. Häufig erfolgt die Zugabe des Polyamin über eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis 30 Minuten. Die Zugabegeschwindigkeit des Polyamin kann teilweise vom Ausmaß des Rührens des Reak tionsmediums und von derjenigen Geschwindigkeit abhängen, mit welcher das Polyamin im Reaktionsmedium verteilt wird. Das Polyamin kann im wesentlichen in unverdünnter Form oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel oder im Ge misch mit Wasser zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt das Polyamin hauptsächlich in wäßriger Lösung vor.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kettenver längerung anfänglich dadurch durchgeführt, daß in die wäß rige Dispersion des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymer eine Lösung eines Gemisches von 40 bis 55 Gew.-% Ethylendia amin und 15 bis 30 Gew.-% Diethylentriamin in Wasser einge mischt wird, wobei die Summe von Diamin und Triamin im Ge misch von 55 bis 80 Gew.-% reicht, jeweils bezogen auf das Gewicht an freien NCO-Gruppen im Prepolymer. Nachdem diese Polyamine vollständig reagiert haben, um eine teilweise Ket tenverlängerung des Prepolymer durchzuführen, was gewöhnlich nur einige Minuten erfordert, wird Adipinsäuredihydrazid zu der Dispersion in einer solchen Menge hinzugefügt, daß die Reaktion mit den verbleibenden freien NCO-Gruppen im Pre polymer unter gleichzeitiger Kettenverlängerung stattfindet, d. h. 45 bis 20 Gew.-% des Dihydrazids, bezogen auf freie NCO-Gruppen im Prepolymer dienen zur Kettenverlängerung, und eine überschüssige restliche Menge von 0,5 bis 3 Teilen Di hydrazid pro Teil der berechneten Menge Dihydrazid dient zum Überkappen der Endgruppen des vollständig kettenverlängerten Prepolymer.

Das so erhaltene, mit Hydrazid-überkappten Endgruppen ver sehene Prepolymer wird dann durch Zugabe von Formaldehyd hydroxymethyliert. Es kann eine teilweise oder vollständige Hydroxymethylierung durchgeführt werden. Dementsprechend werden 60% bis 120%, vorzugsweise wenigstens 100%, der zur stöchiometrischen Umsetzung mit den -NH₂-Gruppen der überkappten Enden erforderlichen Menge Formaldehyd zu der Dispersion hinzugefügt, so daß die überkappten Endgruppen in N-Methylol-Gruppen überführt werden. Auf diese Weise wird das Polyharnstoffpolyurethan mit innerlich vernetzenden, vulkanisierbaren, härtenden Gruppen versehen, die so aktiv sind, damit eine Selbstkondensation und Vernetzung beim Trocknen des Films auf einem Substrat unter Umgebungsbedin gungen stattfindet.

Die vorstehend genannten Mengenverhältnisse entsprechen an genähert einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit einer Zugabe von 1,2 bis 2,2 Gew.-% Ethylen diamin, 0,6 bis 1,2 Gew.-% Diethylentriamin, 3,4 bis 8,0 Gew.-% Adipinsäuredihydrazid und 0,4 bis 1,3 Gew.-% Form aldehyd, jeweils bezogen auf das Gewicht des fertigen, N- Methylol-Endgruppen enthaltenden Polyharnstoffpolyurethan.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen werden vorzugsweise als Überzugsmassen verwendet. Zu diesem Zweck können sie wei ter mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verdünnt werden, oder sie können in konzentrierterer Form durch Ver dampfen von Wasser und/oder organischen Komponenten des flüssigen Mediums bereitgestellt werden. Sie können als Überzugsmasse auf jedem Substrat aufgebracht werden, ein schließlich Holz, Metall, Glas, textilem Material, Kunst stoff und Schaumstoff. Die Applizierung kann nach üblichen Verfahren erfolgen, einschließlich Pinseln, Tauchen, Über fließen lassen und Aufsprühen. Die Massen können andere üb liche Bestandteile enthalten, einschließlich organischer Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Emulgatoren, oberflä chenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Wärmestabilisatoren, Verlaufmittel, Mittel zur Verhinderung der Bildung von Kratern, Füllstoffe, Sedimentationsinhibitoren, UV-Absorp tionsmittel und Antioxidationsmittel, die in jeder Stufe des Herstellungsverfahrens oder anschließend an das Ver fahren zugesetzt werden können.

Anstelle des Einsatzes als Überzugsmassen können diese Dis persionen auch für andere Anwendungszwecke verwendet werden, beispielsweise als Klebstoffe oder als Vergießmassen zur Er zeugung dünner oder dicker gegossener Filme.

Mit diesen Dispersionen hergestellte Überzüge und Filme sind unter Umgebungsbedingungen vernetzbar und weisen eine her vorragende Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln auf.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Alle Mengen und Mengenver hältnisse sind auf das Gewicht bezogen, und die Temperaturen sind in °C angegeben, sofern andere Angaben fehlen.

Beispiele 1 bis 3

In Tabelle I sind die Komponenten der wäßrigen Dispersionen in Gewichtsteilen angegeben. In jedem Beispiel wird der Latex wie folgt hergestellt:

A. Herstellung des Prepolymer und der Dispersion

In einem 5000 ml Harzkessel, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Wasserkondensator und einem Vakuum anschluß ausgerüstet ist, wird das Polyesterpolyol ge schmolzen und unter Wasserstrahlvakuum bei 100°C entwäs sert. Nach Beendigung des Vakuums und Erwärmung auf 100°C werden Melamin und Diisocyanat unter Rühren zuge setzt. Die Temperatur wird 2,5 bis 3 Stunden lang bei 135 bis 140°C gehalten, bis die Reaktion beendet ist und ein Zwischenprodukt mit 10,4 bis 10,7 Gew.-% NCO erhal ten wird. Zu Beginn der Umsetzung ist das Reaktionsge misch dünn und weiß wegen des dispergierten Melamin. Bei fortschreitender Reaktion ändert sich die Färbung nach strohgelb, und die Viskosität steigt an.

N-Methylpyrrolidon wird in einer solchen Menge einge rührt, die 4 bis 7 Gew.-% weniger als das Gewicht des Polyesterpolyols ausmacht; das Reaktionsgemisch wird auf 75 bis 80°C abgekühlt; danach wird Dimethylolpro pionsäure zugesetzt und bei der gleichen Temperatur etwa 2 Stunden lang gerührt.

Daraufhin wird die stöchiometrisch erforderliche Menge Triethylamin (etwa 3/4 des Gewichts der Dimethylolpro pionsäure) eingerührt, und das Reaktionsgemisch wird bei der gleichen Temperatur gehalten, bis die Prepolymer lösung einen gemessenen NCO-Gehalt von etwa 3,5 bis 3,8 Gew.-% aufweist.

Das Gemisch aus Prepolymer und N-Methylpyrrolidon wird unter Anwendung großer Scherkräfte mit einer solchen Menge Wasser vermischt, die das 4,5- bis 5-fache des Gewichts an N-Methylpyrrolidon ausmacht.

B., C. Kettenverlängerung und Überkappung der Endgruppen

Es wird ein vorher mit Wasser verdünntes Gemisch aus Ethylendiamin und Diethylentriamin eingerührt. Nach etwa 5 Minuten wird Adipinsäuredihydrazid eingerührt. Daraufhin wird so lange weitergerührt, bis das Gemisch praktisch keine NCO-Gruppe mehr enthält.

D. Hydroxymethylierung

Es wird Formaldehyd in stöchiometrisch erforderlicher Menge zur Hydroxymethylierung der Hydrazid-NH₂-Endgrup pen hinzugefügt und etwa 15 Minuten lang gerührt.

Tabelle I

Polymer-Ausgangsstoffe

In der folgenden Tabelle II sind die Mengenverhältnisse von Kettenverlängerungsmittel und Endgruppen-Überkap pungsmittel sowie wichtige Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte aufgeführt. Die Dispersionen werden auf mit Aceton gereinigte Bleche aus Aluminium Q gegossen und bei Raumtemperatur 16 Stun den lang getrocknet.

Tabelle II

Die genannten Disperionen weisen auch eine hervorragende Wasserbeständigkeit auf. Das Produkt nach Beispiel 1 übersteht tatsächlich 200 Abreibungen mit Methylethyl keton und 100 Abreibungen mit Ethanol zusätzlich zu 8 Stunden Behandlung in einem Druckkessel bei 1,05 kg,cm² Druck und 2 Wochen Aufenthalt in einem Feuchtigkeitsofen (70°C, 95% relative Feuchtigkeit) ohne erhebliche Ände rungen. Die Produkte nach den Beispielen 2 und 3 weisen ähnliche hervorragende Eigenschaften auf.

Beispiel 4

Im wesentlichen wird die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 3 wiederholt, jedoch mit folgenden Abweichungen:

A. Das Polyesterpolyol wird bei 80°C geschmolzen; Diisocya nat und 1,3 weniger Melamin, sowie eine kleine Menge Antioxidationsmittel (ein von Ciba-Geigy unter dem Wa renzeichen "Irgonox 1010" vertriebenes Produkt) zur In hibierung einer Dunkelfärbung werden bei 80 bis 90°C eingerührt.
An dieser Stelle wird die Hälfte N-Methylpyrrolidon ein gerührt, und die Umsetzung zur Bildung des Zwischenpro dukts wird in N-Methylpyrrolidon bei etwa 130°C etwa 2 Stunden lang durchgeführt, wobei eine klare Zwischen produkt-Lösung ohne nicht umgesetzte unlösliche Melamin teilchen erhalten wird, die andererseits in den Zwi schenprodukten der Beispiele 1 bis 3 beobachtet werden. Diese Verfahrensweise gestattet eine Verminderung der zugeführten Melaminmenge und erlaubt kürzere Reaktions dauer und niedrige Temperaturen. Die Umsetzung zur Bil dung des Zwischenprodukts wird fortgesetzt, bis die theoretische Menge von etwa 8% NCO-Endgruppen nachweis bar ist, die dann ohne erheblichen Abfall beibehalten wird. Diese Reaktion kann beispielsweise bei 110°C für eine Dauer von mehr als 5 Stunden oder bei 145°C für eine Dauer von etwa 1,5 Stunden durchgeführt werden.
Daraufhin wird das restliche N-Methylpyrrolidon einge rührt und die exotherme Umsetzung mit Dimethylolpro prionsäure und Triethylamin wird bei 60 bis 65°C durch geführt, wobei sich diese Temperatur selbst einstellt.
B. und C.
Die erhaltene Dispersion aus Prepolymer in N-Methyl pyrrolidon und Wasser wird dann kettenverlängert, und die Endgruppen werden überkappt mit den gleichen Mengen, wie in Beispiel 1 angegeben. In der folgenden Tabelle III sind die Mengenverhältnisse von Kettenverlängerungs mittel und Endgruppen-Überkappungsmittel sowie wichtige Eigenschaften der nach dem Beispiel 4 erhaltenen Pro dukte aufgeführt.

Tabelle III

Wasserfestigkeit und andere Eigenschaften der aus der Dispersion nach Beispielen 4 erhaltenen Filme sind vergleichbar mit denjenigen der Beispiele 1 bis 3.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Dis persion eines bei Raumtemperatur vernetzenden, gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln beständige Filme bildenden Polyharnstoffpolyurethan durch Dispergieren eines salzartige Gruppen aufweisenden und NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymer in Wasser und nachfolgende Um setzung des Prepolymer mit einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein solches, salzartige Gruppen aufweisendes und NCO- Endgruppen enthaltendes Prepolymer eingesetzt wird, das erhalten wird durch Umsetzung von
- Polyether- oder Polyesterpolyol mit durch schnitt lich etwa zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Mole kül,
- Melamin,
- Dihydroxyalkancarbonsäure und
- organischem Diisocyanat in stöchiometrischem Über schuß in einem organischen, keine aktiven Wasserstoffatome aufweisenden Lösungsmittel,

wobei

- bei einem Äquivalentverhältnis von organischem Diisocyanat zu aktive Wasserstoffatome enthalten dem von 7 : 1 bis 1,5 : 1 gearbeitet wird,
- die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,
- das Polyether- oder Polyesterpolyol in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner zur Erzeu gung des Prepolymer, und
- die Carbonsäuregruppen - soweit erforderlich - mit einer anorganischen oder organischen Base neutrali siert werden,
b) das so erhaltene Prepolymer in Wasser dispergiert wird,
c) das dispergierte Prepolymer zur Kettenverlängerung mit einem als Kettenverlängerungsmittel dienenden aliphatischen Polyamin, das mit NCO-Gruppen reakti ver ist als Wasser, so umgesetzt wird, daß noch freie NCO-Gruppen verbleiben,
d) das so erhaltene, dispergierte, noch frei NCO-Gruppen enthaltende Polyharnstoffpolyurethan zur weiteren Ketten verlängerung und Überkappung mit einem organischen Dihydrazid umgesetzt wird, und
e) die Hydrazid-Endgruppen des so erhaltenen Reaktions produktes durch Zugabe von Formaldehyd in einem Anteil von 60 bis 120%, der zur stöchiometrischen Umsetzung mit den NH₂-Gruppen der überkappten Enden erforderli chen Menge, in N-Methylolgruppen überführt werden, wobei
- das zum Dispergieren notwendige Wasser in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyharnstoffpolyurethan und Wasser, und
- Melamin in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß im fertigen, mit N-Methylol-Endgruppen versehenen Poly harnstoffpolyurethan 1 bis 5 Gew.-% vom Melamin abge geleitete Reste eingebaut sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterpolyol eingesetzt wird, das ein Molekularge wicht von 400 bis 5000 aufweist und das durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Gemisches aus Hexandiol und Neopentylglykol erhal ten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Diisocyanat 4,4-Bis-(isocyanatocyclo hexyl)-methan verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Dihydroxyalkancarbonsäure in einer solchen Menge einge setzt wird, die im fertigen Polyharnstoffpolyurethan 0,5 bis 10 Gew.-% Carbonsäuregruppen liefert, von denen 40 bis 100% als Salz mit einem tertiären Amin neutrali siert sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxyalkancarbonsäure 2,2-Dimethylolpropionsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensstufe (a) als organische Base zur Neutrali sierung der Carbonsäuregruppen Triethylamin eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensstufe (a) ein in Wasser lösliches oder leicht dispergierbares organisches Lösungsmittel ein gesetzt wird, das einen Siedepunkt von wenigstens 14°C aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ver wendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das als Kettenverlängerungsmittel dienende aliphatische Polyamin Ethylendiamin und/oder Diethylentriamin ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Dihydrazid Adipinsäuredihydrazid ist.