DE2926001C3 - Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren - Google Patents
Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-LackierenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Lacksystem, das durch kathodisches
Elektrotauch-Lackieren (Kataphorese) abgeschieden werden kana
In den letzten Jahren ist das Elektrotauch-Lackieren zu einem industriell anwendbaren Beschichtungsverfahren entwickelt worden. Die Lacke und Beschichtungsverfahren, die hierfür angewandt werden, sind vielfach
variiert worden. Als hauptsächliche Harze, die bisher zur Elektroabscheidung von Lacküberzügen angewandt
wurden, sind Harze mit Carboxylgruppen, wie z.B. Maleat-ÖI, Maleat-Polybutadien, Maleat-Epoxy-ester
und Alkyd-Harz oder ein Acryl-Harz, enthaltend
Acrylsäure oder Methylacrylsäure, als Komponente des
Polymers zu erwähnen. Derartige Harze werden wasserlöslich gemacht, indem sie mit einer Base wie
Ammoniak; einem organischen Amin oder K.aliumhydroxid neutralisiert werden. Dadurch wird ein anodisches Elektrotauch-Lackierverfahren möglich, bei dem
das Werkstück als Anode geschaltet wird.
Bei einem derartigen anodischen Elektrotauch-Lakkierverfahren, bei dem das Werkstück als Anode
geschaltet wird, wird durch die Elektrolyse des Wassers (an der Anode) Sauerstoff entwickelt und das metallische Werkstück wird durch den Sauerstoff oxidiert,
wobei ein Teil des oxidierten Metalls in Lösung geht.
Üblicherweise wird das metallische Werkstück vorher mit Phosphatsalz(en) behandelt, um den
Korrosionsschutz zu verbessern, wobei die obenerwähnte Erscheinung ebenfalls beobachtet wird. Folglich
wird beim anodischen Elektrotauch-Lackieren der als wichtigste Eigenschaft angestrebte Korrosionsschutz
deutlich verschlechtert. Das ist ein Nachteil.
Beim kathodischen Elektrotauch-Lackieren wird das Werkstück als Kathode geschaltet und ein Herauslösen
von Metalloxid aus dem Werkstück oder ein Lösen der vorgebildeten Schicht kann verhindert oder wesentlich
verringert werden. Folglich ist zu erwarten, daß die obenerwähnten Nachteile, die beim anodischen Elektrotauch-Lackieren auftreten, weitgehend vermieden werden.
Aus diesem Grunde sind verschiedene Lacksysteme bzw. Harze (Kunststoffe) entwickelt worden, die sich
zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren eignen. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß ein Epoxyharz-FiIm, beispielsweise aus einem Epoxyharz auf der Basis
von Bisphenol A und Epichlorhydrin sich durch überlegenen Korrosionsschutz und sehr gute Haftung
auszeichnet, daß man weiterhin derartige Epoxyharze mit einem primären oder sekundären Amin sowie durch
Zugabe einer Block-Isocyanatverbindung modifizieren
kann, um sie härtbar zu machen bzw. ihnen Veraet-
Zungseigenschaften zu verleihen und daß man durch
anschließende Neutralisation mit Säure Wasserlöslichkeit bewirken und derartige Epoxyharze als Lacksystem
für das kathodische Elektrotauch-Lackieren einsetzen kann.
to Aber hinsichtlich der glatten (homogenen) Dispergierbarkeit von Pigmenten) auf beschichteten Oberflächen oder Langzeitbeständigkeit im Bad. mit anderen
Worten hinsichtlich der wichtigsten Merkmale beim Elektrotauch-Lackieren weisen die bekannten !,acksy
sterne Nachteile auf.
In der japanischen Patentanmeldung 92 323/1975 wird ein Lacksystem für das kathodische Elektrotauch-Lackieren beschrieben, das als wichtigste Harzkomponente ein Additionsreaktionsprodukt aus einer PoIy-
carboxylverbindung und einem novolakartigen Epoxyharz enthält Dieses Lacksystem befriedigt aber nicht im
Hinblick auf die Härtungs- oder Vsrnetzungseigenschaften und die Korrosionsschutzeigenschaften; außerdem wird dabei nicht beschrieben, daß die Härtung
durch Einführen eines aktiven Katalysators und einer Blockisocyanatkomponente in das Harz- oder Lacksystem beschleunigt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, die obenerwähnten Nachteile zu beheben, die beim kathodischen Eleklro
tauch-Lackieren auftreten und ein neues. Lacksystem
zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren bereitzustellen, das sich durch überlegene Beschichtungseigenschaften auszeichnet im Hinblick vor allem auf glatte
Oberfläche der Beschichtung. Härtung (Vernetzung) des
sowie verbesserten Korrosionsschutz und Anti-Alkalini
tät, Pigment-Dispergierbarkeit, Langzeitbeständigkeit
des Bades und Streukraft
kathodischen Elektrotauch-Lackieren, dessen filmbildende Komponente erhalten worden ist durch Umsetzen eines Homo- oder Copolymerisats aus einem
konjugierten Dien mit endständiger Carboxylgruppe bzw. endständigen Carboxylgruppen und einem mittle-
•»5 ren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis IO 000
(nachfolgend Dienpolymerisat mit endständiger(n) Carboxylgruppe^) bezeichnet) mit einem Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin als
Epoxyharz, anschließendes Umsetzen des erhaltenen
Reakiionsproduktes mit einem primären oder sekundären Amin zur Komponente 1 und weiteres Umsetzen der
Komponente I mit einer partiell blockierten Isocyanatverbindung als Komponente II des Lacksystems für das
Elektrotauch-Lackieren.
Vorzugsweise enthält das Lacksystem zusätzlich einen Härtungs- oder Vernetzungsbeschleuniger als
Komponente III.
Copolymerisate im Sinne der Beschreibung sind die Copolymerisate mit dem angegebenen mittleren MoIe
kulargewiclit aus dem konjugierten Dien und einem
Vinylmonomeren.
Das Hauptmerkmal der Erfindung liegt darin, daß man leicht einen glatten geschmeidigen Film in für die
Praxis brauchbarer Stärke erhält, verglichen mit den in
üblicher Weise durch kathodisches Elektrotauch-Lakkieren erzeugten Filmen oder Überzügen, indem man
das Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Epoxyharz, d. h. der Hauptkomponente
beim üblichen Elektrolauch-Lackieren, umsetzt und
indem man weiterhin dieses Reaktionsprodukl mit einer
blockierten Isocyanatverbindung umsetzt um die Pigmentdispergierbarkeit und die Langzeit-Badbeständigkeit zu verbessern.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, daß
mit Hilfe der Komponenten Epoxyharz und blockierte Isocyantverbindung die Härtung bzw. Vernetzung des
Filmüberzuges verbessert wird, so daß man verglichen mit den gebräuchlichen vernetzten und gehärteten
Filmüberzügen einen qualitativ besseren Oberzug erhält
Bei üblichen Arbeitsweisen verursacht eine oxidative Härtungs- oder Vernetzungsreaktion einer Verbindung,
die eine ungesättigte Bindung enthält wie natürlich trocknendes ÖL Butadien polymerisat oder Pentadienpolymerisat eine Oxidationshemmung mit einer Aminogruppe, wenn unter cten vorherrschenden Bedingungen
Aminogruppen an der Reaktion beteiligt sind wie im Falle der vorliegeaJsn Erfindung. Infolgedesssen wurde
es als praktisch unmöglich angesehen, daß die oxidative Vernetzungs- oder Härtungsreaktion das gewünschte
Ausmaß erreicht, aufgrund des obenerwähnten Oxidationshemmungseffektes. Die Erfindung ermöglicht nun,
daß die oxidative Härtungs- oder Vernetzungsreaktion in dem gewünschten Ausmaße abläuft, indem selektiv
ein besonderer Katalysator bzw. spezielle Katalysatoren ausgewählt werden.
Weiterhin werden in hervorragender Weise chemische Filmeigenschaften verbessert >vie Korrosionsschutz, Unempfindlichkeit gegenüber Säuren und
Alkalien sowie physikalische Fiirneigfqschaften einschließlich Flexibilität und Haftung.
Das Dienpolymerisat mit endständigen«) Carboxylgruppe^), eine wichtige Komponente des erfindungsgemäßen Lacksystems, spielt eine wichtige Rolle bei der
Verbesserung der Filmhärtungseigenschaften aufgrund der vorhandenen ungesättigten Gruppen, sowie bei der
Verbesserung der Pigmentdispergierbarkeit und der Langzeit-Badbeständigkeit Weiterhin bewirkt dieses
Dienpolymerisat mit endständiger Carboxylgruppe in der Kombination mit der weiteren wichtigen Komponente Epoxyharz eine Verbesserung der physikalischen
Filmeigenschaften einschließlich Fümflexibilität und Haftung sowie eine Verbesserung der chemischen
Eigenschaften einschließlich Korrosionsschutz und Beständigkeit gegenüber Alkalien.
Das Verfahren zur Herstellung des Dienpolymerisats mit endständiger Carboxylgruppe für besagte Komponente I wird in der Praxis folgendermaßen ausgeführt:
Ein monomeres konjugiertes Diolefin oder Gemisch aus diesem konjugierten Diolefin und (einem) anderen
copolymerisierbaren Monomeren wird bei niederer Temperatur in einer anionischen Polymerisationsstufe
in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu einem lebenden Polymeren polymerisiert oder copolymerisiert
unter Verwendung einer polycyclischen aromatischen
Verbindung wie Naphtalin als Aktivator in Gegenwart von dispergiertem Natrium als Katalysator; das als
Zwischenprodukt erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat wird dann mit Kohlendioxid behandelt Diese
Verfahrensweise ist ein Beispiel für die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten mit niedererem
Molekulargewicht, die endständig Carboxylgruppen tragen.
ι ο Entsprechend diesem allgemeinen Verfahren, das z. B.
in den japanischen Patentanmeldungen 17 485/1967, 27 432/1968, 33 274/1974 und 19 687/1974 beschrieben
wird, !assen sich leicht günstige Polymerisate herstellen
und hinsichtlich ihres Molekulargewichtes und ihrer funktionellen Carboxylgruppe^) am Molekülende einstellen.
zweckinäßigerweise ein mittleres Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 300 bis 10000 aufweisen und eine
funktionellen Effekt bzw. tine funktioneile Wirkung.
Liegt das Molekulargewicht des Dienpolymerisats unter 300 (Zahlenmittel) so werden die angestrebten
guten Eigenschaften nicht in ausreichendem Maße erzielt Liegt das Molekulargewicht hingegen über
10 000, so steigt die Viskosität im Verlauf der harzbildenden Reaktionen außerordentlich an oder es
besteht zunehmend die Gefahr der Gelierung.
Ist weiterhin der ungesättigte Anteil sehr klein, so werden die erfindungsgemäß angestrebten Ziele, d.h.
Verbesserung der Vernetzungseigenschaften des Filmüberzugs, der Pigmentdispergierbarkeit und der Badbeständigkeit nicht in ausreichendem Maße erreicht
Enthält weiterhin das Polymerisat zu wenig funktionelle entständige Carboxylgruppen, so kann das Dienpolymerisat nicht ausreichend mit dem Epoxyharz gebunden
werden; sind zu viel funktionelle Gruppen vorhanden, so wird die Gefahr der Gelierung bei der obenerwähnten Bindungsreaktion erhöht Aus diesen Gründen
sollen die oben bezeichneten Bereiche eingehalten werden.
Weiterhin kann erfindungsgemäß als Komponente des Gemisches noch eine gesättigte oder ungesättigte
niedrig-molekulare mehrbasische Säureverbindung vorhanden sein wie Phthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure,
Fumarsäure oder die entsprechenden dimeren Säuren, sofern nicht die erfindungsgemäß angestrebten Ziele
beeinträchtigt werden.
Das Epoxyharz, die weitere wichtige Komponente des erfindungsgemäßen Harzsystems, ist ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und
entspricht der folgenden allgemeinen Strukturformel:
f V-O-CHj—CH-CH
r V-O-CH,-CH
CH3
in der π eine ganze Zahl von 0 bis 90 bedeutet; wünschenswerterweise, bedeutet η 0 oder 1 und
zweckmäßigerweise wird daher ein Epoxyharz mit
einem etwas niederen Molekulargewicht eingesetzt. Diese Epoxyharze können üblicherweise hergestellt
werden, indem Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt
wird.
Weiterhin können Epoxyharze zur Anwendung kommen, die die Umsetzungsprodukte von hydriertem
Bisphenol A und Epichlorhydrin sind oder die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und ^-Methylepichlorhydrin.
Neben diesen Epöxyharzen in Form der Bisphenol A-Epichlorhydrinkondensationsprodukte, kommen
auch Polyglycidylether in Frage, das heißt Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen
Alkohol wie Äthylenglykol oder Glycerin oder einem anderen Polyglycidylether als Reaktionsverbindung von
Epichlorhydrin und einer mehrbasischen Säure wie Adipinsäure oder deren dimerer Säure oder einer
Polyepoxidverbindung erhalten durch Epoxidieren
eines alicyclischen Olefins oder Polybutadien, soweit diese die erfindungsgemäßen Ziele nicht behindern.
Die AdJitionsreaktion zwischen dem Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen (Ausgangskomponente A) und dem Epoxyharz vom Typ Kondensa-
tionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Ausgangskomponente B) wird so ausgeführt, daß die
Ausgangskomponente A vermischt wird mit der Ausgangskomponente B, die die Epoxygruppen in einer
Menge von 1 Äquivalent oder mehr enthalt, bezogen auf
die Carboxylgruppen) der Ausgangskomponente A. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf 80 bis 200° C
erwärmt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (Lösungsmittels), um zu verhindern, daß die Viskosität
zu stark ansteigt oder das Gelbildung eintritt im Verlauf der Reaktionszeit bzw. in Abwesenheit des Verdünnungs- bzw.' Lösungsmittels. Dieses Erwärmen wird
solange fortgeführt, bis die Carboxylgruppe im wesentlichen entfernt (zur Reaktion gebracht) worden ist
Hierzu kann dem Reaktionssystem ein Katalysator zugegeben werden. Als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel kommt ein wasserlösliches (mit Wasser
mischbares) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in Frage, das. den beiden Ausgangskc:nponenten A und B
gegenüber inert ist Geeignet sind beispielsweise Athylenglykol-monoäthyjätheracetat (Cellosolve-acetat), Cyclohexanol oder Äthylenglykol-monobutyläther
(Butylcellosolve). Zwedcmäßigerweise werden diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einer Menge,
von 50 Gv>/.-% oder weniger eingesetzt, bezogen auf
die Gesamtharzmenge beider Ausgangskomponenten A und B.
Als brauchbare Katalysatoren werden öllösliche Metallsalze oder tertiäre Amine eingesetzt, zweckmäßigerweise in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten.
Die bei der Additionsreaktion erhaltene Verbindung aus Ausgangskomponente A und Ausgangskomponente
B wird dann in der zweiten Stufe auf eine Temperatur von 50 bis 1500C erhitzt, zweckmäßigerweise auf eine
Temperatur von 80 bis 1200C unter Verwendung bzw. Einsatz des primären oder sekundären Amins, beispielsweise Propylamin.. Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin
oder Diäthylentriamin natr Gemische dieser Verbindüngen "in einem Anteil von 1,0 Äquivalent oder
weniger, bezogen auf die restlichen Epoxygruppen in der bei der Additionsr.iktion erhaltenen Verbindung,
wobei eine Aminoverbindung des Adduktes aus Dienpolymerisat mit endständiger Carboxylgruppe und
Epoxyharz erhalten wird (Komponente I).
Die Aminzahl der Aminoverbindung bzw. Komponente I soll in der Weise geregelt oder gesteuert
werden, daß sie die Wasserlöslichkeil bzw. Dispergierbarkeit in Wasser und den Kataphorese-Effekt des
Harzsystems nicht beeinträchtigt Zweckmäßigerweise liegt die Aminzahl im Bereich von 20 bis 200 mg/KOH
je g reiner Komponente, vorzugsweise im Bereich 30 bis 100 mg/KOH je greiner Komponente.
Als partielle blockierte Isocyanat-Verbindung oder
Komponente IL die der Komponente I zugesetzt wird, kommt eine partiell blockierte Isocyanat-Verbindung in
Frage die in einem Molverhältnis von aktivem Wasserstoff zu NCO im Bereich von 1,0 .2,0 bis 2,0 :2,0
behandelt worden ist
Die Polyisocyanat-Komponente leitet sich zweckmäßigerweise ab von einem aromatischen oder aliphatischen Isocyanat wie m- oder p-Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-ToIuylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanät oder von
einem Addukt dieser aromatischen oder aliphatischen Isocyanate und einem Polyol wie Äthylenglykol,
Propylenglykol oder Trimethylolpropan. Als Blockierungsmittel für das Polyisocyanat wird eine nieder-molekulare Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet, beispielsweise ein aliphatischen oder aromatischer
Alkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Butylcellosolve und CeIIosolve, ein Acrylderivat mit ungesättigten Gruppen wie
Hydroxyäthylmethacryiat und Acrylamid, ein OH-gruppenhaltiges tertiäres Amin wie Ν,Ν-Dimethyl-aminoäthanol oder Phenol, Kresol und e-CaproIactam.
Diese blockierten Isocyanat-Verbindungen werden ausgewählt aus der Gruppe Verbindungen mit besonderen chemischen Eigenschaften, d. h. solcher Verbindungen mit verträglicher Löslichkeit und thermischer
Dissoziationsfähigkeit als typische Merkmale für die unabdingbare Komponente 1 des erfindungsgernäßen
Harz- oder Lacksystems. Unter diesen Verbindungen werden Polyisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanät bevorzugt. Als
Blockierungsmittel wird ein aliphatischer Monoalkohol wie Butanol und Hexanol, eine Acrylverbindung mit
aktivem Wasserstoff wie Hydroxyäthylmethacryiat und ε-Caprolactam bevorzugt
Die blockierte Isocyanat-Verbindung wird in üblicher
Weise erhalten, indem man das Polyisocyanat mit dem Blockicrungsmittel umsetzt entsprechend weniger als
einem Äquivalent aktivem Wasserstoff im Verhältnis zur Anzahl Isocyanatgruppen im Polyisocyanat.
Diese Reaktion, verläuft exoterm und wird daher in
Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt, das wünschenswerter Weise inaktiv ist gegenüber der Isocyanatgruppe, beispielsweise in Gegenwart eines Alkylace
tats wie Celloso!veacetat, Cyclohexanon oder Diäthylketon, indem man das Blockierungsmittel in die
Po'ivisocyanatverbindung bei einer Temperatur von 80° C oder darunter eintropft.
Der Katalysator für die Beschleunigung der Härtung oder Vernetzung, der als Komponente III erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt einen Katalysator zur
Beschleunigung der Reaktion zur Ausbildung von Urethanbindungen sowie weiterhin einen Katalysator
zur Beschleunigung eines oxidierenden und vernetzenden Effektes der ungesättigten Gruppe in dem
Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen.
Typische Beispiele Für den crstcren Kut;ilys;iti>r sind
/iiiiiverhinduiigcn wie /iiiMacelal und Ziniidibulyldilaiirat, die zweckniäUigcrweise in einem Anteil von 3
Gew.-% oder weniger eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzkomponente.
Beispiele für den letzteren Katalysator sind öllösliche
Metallsalze von organischen Säuren, verschiedene Metallacetate und verschiedene Metallphosphate. Bevofzugte
Katalysatoren sind Naphtc na (salze und Ocianoaisalze von Übergangsmetallen wie Eisen, ι ο
Mangan. Vanadium und Titan oder Gemische daraus; diese Katalysatoren sind besonders wirksam und
werden zweckmä3igerweise in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Gew.-°/o vorzugsweise in einer Menge von 0,01
bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzkomponente, eingesetzt
Bei Verwendung dieser Katalysatoren wird ein günstiger Filmvernetzungseffekt erzielt, auch wenn
gleichzeitig die Aminogruppe vorhanden ist, die Ursache für eine Verhinderung der oxidativen Aushärtung
oder Vernetzung der ungesättigten Gru :pe sein kann. In der Praxis wird das erfindungsgemäß
angestrebte Ziel zufriedenstellend erreicht, wenn der Katalysator zur Beschleunigung der oxidativen Vernetzung
alleine zum Einsatz kommt; bevorzugt wird aber dieser Katalysator zusammen mit einem anderen
Katalysator zur Beschleunigung der Ausbildung von Urethanbindungen verwendet.
Eine hierauf beruhende geeignete praktische Ausführungsform
zur Herstellung des Lacksystems für das kationische Elektrotauchverfahren mit Hilfe der Komponenten
I, II und III wird nachfolgend angegeben.
Zunächst wird-(werden) die aktive(n) Hydroxylgrupre{n)
in der Komponente I zur Umsetzung gebracht mit der (die) aktive(n) Isocyanatgruppe(n) in der Komponente
Ii im Rahmen einer Addiiionsreaktion; darauf wird die Komponente IH mit der in der Additionsstufe
erhaltenen Reaktionsverbindung vermischt und auf diese Weise das erfindungsgemäße Harz- oder Lacksystem
erhalten.
Die Additionsreaktion zwischen Komponente I und Komponente Il wird bei einer Temperatur von 50 bis
100°C ausgeführt und das dabei erhaltene Additionsreaktionsprodukt
mit der Komponente III im Rahmen eines einfachen physikalischen Mischvorganges ge-
-.lischt, wobei daß gewünschte Harzsystem erhalten
wird.
Die Mengenverhältnisse lauten 99 bis 50 Gew.-% Komponente I auf 1 bis 50Gew.-% Komponente II. Das
Mischungsverhältnis der Komponente III liegt zweck- so mäßigerweise bei 5 Gew.-% oder darunter.
Die auf obige Weise erhaltene Harzmasse wird dann neutralisiert und mit organischer oder anorganischer
Säure in eine wasserlösliche Form überführt, wenn notwendig, in Gegenwart eines mit wasserlöslichen bzw.
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels. Weiterhin wird ein organisches oder anorganisches
Pigment eingemischt und dispergiert. worauf man das angestrebte Lacksystem für kationisches Elektrotauch-Lackieren
erhält
Bei der Ausführung der Verfahrensschritte der Neutralisation und der Überführung in eine wasserlösliche
Form wird wünschenswerterweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder mehrere davon
eingesetzt, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu erhöhen und die Filmeigenschaften zu verbessern. Als
wasserlösliches oder mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel kommen beispielsweise Isopropanol,
tert.-Bulanol, Ccllosolve, Butylcellu.solvc, Ccllosolveacetut,
Methylethylketon oder Diacetonalkohol allein
oder im Gemisch mit einander in Frage. Zweckmäßigerweise werden diese Lösungsmittel in einer Gesamtmenge
von 50 Gew.-% oder weniger verwendet, bezogen auf die reine Harzkomponente.
Als Säure(n) für die Neutralisationsstufe kann eine organische oder anorganische Säure eingesetzt werden
wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure oder Phosphorsäure,
Schwefelsäure und Salzsäure.
Die Säuren werden im Überschuß eingesetzt über die erforderliche Mindestmenge um das Harz wasserlöslich
oder wasserdispergierbar zu machen; wünschenswerterweise wird ein Äquivalent oder weniger, bezogen auf
die Aminogruppe in der Harzmasse eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Harz- oder Lacksystem kann als Klarlack (farblos) eingesetzt werden; üblicherweise
werden aber noch Pigmente zugesetzt Als Pigmente kommen alle beim Elektrotauch-Lackieren gebräuchlichen
Pigmente in Frage, wobei allerdings Pigmente, die als Neutralisierungsmittel für die Säure(n) wirken, nicht
zweckmäßig sind. Farbpigmente und Strepkpigmente wie rotes Oxid, Titanweiß (Titandioxid), Ruß, Talk und
Ton oder anderes kommen in Frage und werden zweckmäßi(?erweise in einer Menge von einem
Äquivalent oder weniger, bezogen auf die Harzkomponente zugesetzt
Soweit die erfindungsgemäßen Zwecke nicht beeinträchtigt werden, kann noch als Träger ein kationisches
oder nichtionisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz dem erfindungsgemäßen Lacksystem
zugesetzt werden.
Beispiele für derartige Harze sind Methylol-phenol-Harze,
Methylol-Melamin-Harze und Acrylpolymerisaie
die Aminogruppen enthalten wie Polyacrylamid.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen noch näher erläutert Teile und Prozent beziehen sich
auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Das Molekulargewicht des Polymerisats ist stets das
Zahlenmittel.
Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben, das 1,2-Diphenylbenzol gelöst enthielt und
darauf Butadien bei -600C zu diesem Dispersionssystem gegeben; man erhielt eine Reaktionslösung aus
lebendem Polymerisat, die mit Kohlendioxid behandelt wurde.
Das Reaktionsprodukt war ein Butadienpolymerisat von geringerem Molekulargewicht mit Carboxylgruppen)
am Molekülende, einem Molekulargewicht von 1450 und 90,5% 1,2-VinyIbindungen, sowie Sr.5%
1,4-Transbindungen und Säurezahl 60 (mg/KOH je g
reine Komponente).
600 Teile dieses carboxylierten Polybutadiens und 400 Teile Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und
Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 390 g (nachfolgend als Epoxyharz bezeichnet) wurden 3
Stunden unter Stickstoff auf 1500C erhitzt, das
Additionsreaktionsprodukt enthielt Z3% Rest-Epoxysauerstoff
und wies eine Säurezahl von 5 oder darunter auf.
Dann wurden 1000 Teile dieses Additionsreaktionsproduktes
bei 800C gehalten und in 275 Teilen Cellosolveacetat gelöst; ein Gemisch aus 83 Teilen
Diäthylamin und 17 Teilen Äthylendiamin wurde in diese Lösung im Verlauf von 30 Minuten eingetropft
und die Reaktion bei 100°C im Verlauf von 2 Stunden zu Ende geführt. Man erhielt das aminierte Reaktionsprodukt
1-A.
Unabhängig davon wurden 87 Teile n-Butanol allmählich in ein flüssiges Gemisch bestehend aus 188
Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-TDI und 20%
2,D-TDI) und 69 Teilen Butylacetatester bei 6O0C
getropft und das Gemisch weiter eine Stunde bei 6O0C
gehalten, worauf man das partiell blockierte Isocyanat 1-B erhielt.
344 Teile partiell blockiertes Isocyanat 1 -B wurden zu
1375 Teilen Reaktionsprodukt 1-A gegeben und das erhaltene Gemisch VIi Stunden bei 8O0C behandelt;
anschließend wurde auf 70% Feststoffgehalt (NV, nicht flüchtige Anteile) verdünnt, wodurch man die angestrebte
Harzkomponente R-I mit einer Aminzahl 60 (mg KOH je g reinem Harz) erhielt.
■ Eine Lösung aus 400 Teilen carboxyliertem Polybutadien gemäß Beispiel 1, 600 Teilen Epoxyharz mit
mittlerem Molekulargewicht 530 g und 250 Teilen Cellosolveacetat wurde 3 Stunden unter Stickstoff bei
140° C behandelt; dann wurden 47 Teile Diethylamin und 67 Teile Diäthanolamin im Verlauf von 30 Minuten
bei 60° C zugetropft
Die Reaktion wurde bei 8O0C während 2 Stunden
durchgeführt, wobei man ein aminiertes Reaktionsmateri?l
erhielt 1344 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden zu 588 Teilen partiell blockiertem Isocyanat 1 -B
gemäß Beispiel 1 gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde VIi Stunden bei 80°C behandelt. Dann wurde mit
Butylcellosolve auf 70% Fcststoffgehalt (NV) verdünnt und somit das Harzsystem R-2 mit Aminzahl 47 erhalten.
Beispie! 3 J5
Eine Lösung bestehend aus 300 Teilen carboxyliertem Polybutadien gemäß Beispiel 1, 700 Teilen Epoxyharz
mit mittlerem Molekulargewicht 1000 g, 200 Teilen Cellosolveacetat, 150 Teilen Methylisobutylketon und
2,0 Teilen Triethanolamin als Katalysator wurde 4 Stunden unter Stickstoff auf 140° C erhitzt
Dann wurden 82 Teile Diäthylamin eingetropft, bei 6O0C im Verlauf von 30 Minuten, und die Reaktion
während 2 Stunden bei 80° C ausgeführt Danach erhielt man das gewünschte Aminierungs-Reaktionsprodukt
1432 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden mit 728 Teilen partiell blockiertem Isocyanat .1 -B gemäß
Beispiel 1 gemisch: und dieses Gemisch 1 lh Stunden auf
80° C erhitzt Dann wurde mit Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt
Man erhielt so das Harzsystem R-3 mit Aminzahl 40.
500 Teile carboxylieries Polybutadien mit Molekulargewicht
1950, 91,0% 1,2-Vinylbindungen und 9,0%
i,4-Transbindungen und Säurezahl 49, hergestellt nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren, 500 Teile
Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 530 g und 300 Teile Cellosolveacetat wurden 3 Stunden unter
Stickstoff auf 150° C erhitzt Dann wurden 92 Teile Diäthylamin bei 60" C im Verlauf von 30 Minuten
eingetropft und die Reaktion während 30 Minuten bei 80° C zu Ende geführt Man erhielt das angestrebte
aminierte Reaktionsprodukt
In Analogie zu Beispiel 1 wurden 585 Teile Toluylendiisocyanat 117 Teile Cellosolveacetat und 211
Teile Hydroxymethylmethacrylat zu 1392 Teilen obigen
Reaktionsproduktes gegeben und die Reaktion bei 80°C
im Verlauf von 2 Stunden ausgeführt. Die erhaltene Reaktionsverbindung wurde mit Butylcellosolve auf
70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt und auf diese Weise das Harzsystem R-4 mit Aminzahl 46 erhalten.
500 Teile carboxyliertes Polybutadien mit Molekulargewicht 3020, 91,5% 1,2-Vinylbindungen und 8,5%
1,4-Transbindungen und Säurezahl 32, 500 Teile
Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 530 g, 100 Teile Methylisobutylketon und 150 Teile Cellosolveacetat
wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 150°C erhitzt. Dann wurden 148 Teile Diäthanolamin zugetropft, bei
80°C im Verlauf von 30 Minuten, und die Reaktion während 2 Stunden bei 80°C zu Ende geführt, wobei
man das gewünschte aminierte ReaktinnspmHiikt
erhielt.
360 Teile partiell blockiertes Isocyanat 1-B gemäß Beispiel 1 wurden zu 1398 Teilen des aminierten
Reaktionsproduktes gegeben und das Gemisch bei 80°C 1 Stunde reagieren lassen. Dann wurde mit Butylcellosolve
auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt und so das Harzsystem R-5 mit Aminzahl 52 erhalten.
Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben, daß 1,2-Diphenylbenzol gelöst enthielt; anschließend
wurde ein Gemisch aus 70% Butadien und 30% Styrol bei -60°C zugesetzt die Polymerisationsreaktion ausgeführt und das erhaltene lebende Polymerisat
mit Kohlendioxid behandelt. Das carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisat hatte ein Molekulargewicht
von 1520, enthielt 89,0% 1,2-Vinylbindungen und 11,0% 1,4-Transbindung, Säurezahl 62 und ein Verhältnis
von Butadieneinheiten zu Styroleinheiten von 70 :30. 500 Teile dieses Copolymerisates, 500 Teile
Epikote-834 und 300 Teile Cellosolveacetat wurden 4 Stunden unter Stickstoff auf 140° C erhitzt; dann wurden
121 Teile Diäthanolamin zugegeben, bei 80°C im Verlauf von 30 Minuten. Anschließend ließ man das
Gemisch 2 Stunden bei 8O0C reagieren und erhielt so das gewünschte aminierte Reaktionsprodukt.
466 Teile des gleichen partiell blockierten Isocyanats
wie in Beispiel 4 (4-B) wurden zu 1421 Teilen obigem Aminierungs-Reaktionsprodukt gegeben und die Reaktion
bei 8O0C während Vh Stunden ausgeführt
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt und so
das Harzsystem R-6 mit Aminzahl 44 erhalten.
Ein carboxyliertes Butadien-Styrolcopolymerisat mit Molekulargewicht 2050, einem Anteil von 87,5%
1,2-VinyIbindung und 12^5% 1,4-Transbindung. Säurezahl
45 und einem Verhältnis von Butadieneinheiten zu Styroleinheiten von 50:50 wurde analog Beispiel 6
hergestellt
400 Teile dieses Copolymerisates, 600 Teile Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 1000 g. 250 Teile
Cellosolveacetat und 100 Teile Methylisobutylketon wurden während 4 Stunden auf 1400C erhitzt Dann
wurden 45 Teile Diäthylamin bei 6O0C im Verlauf von 30
Minuten zugegeben, darauf 16 Teile Äthylendiamin, im
Verlauf von 30 Minuten bei 6O0C und die Reaktion dann
bei 8O0C im Verlauf von 2 Stunden zu Ende geführt Man erhielt das gewünschte Aminierungs-Reaktionsprodukt
5H)TcNe partiell blockiertes Isocyanat wie in Beispiel
I wurden zu 1411 Teilen obigem Rcaktionsproclukl
gegeben und die Reaktion bei 80"C während 2 Stunden ausgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit
Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt und so das Harzsytem R-7 mit Aminzahl 40 erhalten.
70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt. Man erhielt so das Harzsystem CR-2 mit Aminzahl 43 für das kathodische
Elektrotauch-Lackieren, das unter Verwendung eines novolakartigen Epoxyharzes hergestellt und frei war
von blockierter Isocyanatkomponente und Härtungsbzw. Vernetzungskatalysator.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 500 Teilen Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 1000 g und 143 Teilen Methylisobutylketon
wurde bei 60°C tropfenweise mit 73 Teilen Diethylamin im Verlauf von 30 Minuten versetzt; dann
ließ man 2 Stunden lang reagieren und erhielt so ein Epoxyharz-Aminaddukt. Dann wurden 478 Teile partiell
blockiertes Isocyanat 1-B zugegeben, daß heißt das gleiche Material wie in Beispiel 1. Man ließ das Ganze
eine Stunde bei 800C reagieren und verdünn'e dann mit Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV). Man
erhielt so ein Harzsystem CR-I mit Aminzahl 53 für kationisches Elektrotauch-Lackieren das frei war von
einer mehrbasischen Säureverbindungskomponente mit ungesättigten Gruppen und das zum Vergleich diente.
Vergleichsbeispiel 2
280 Teile carboxyliertes Polybutadien gemäß Beispiel
1 wurde mit 260 Teilen eines novolakartigen Epoxyharzes und 150 Teilen Cellosolveacetat bei 155°C im
Verlauf von 2,5 Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 70° C gekühlt
und dann allmählich mit einem Gemisch aus 50,0 Teilen Diäthanolamin und 10,0 Teilen Cellosolveacetat versetzt.
Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 900C geführt und
das erhaltene Reaktionsprodukt mit Butyiceiiosoive auf Anwendungsbeispiel
κι Es wurden jeweils 228 Teile der in den Beispielen 1 bis
7 und in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzsystemc
mit 1,0 Teilen öllöslichem Mangannaphtenat (Konzentration 5%) und 1,6 Teilen Dibutylzinndilaurat
versetzt, gut gemischt und dann mit Essigsäure auf pH-Wert 5,6 bis 6,0 neutralisiert.
Weiterhin wurden 40,0 Teile Titanweiß. 0,4 Teile Kuß
und eine geeignete Menge entmineralisiertes Wasser zu jedem Harzsystem zugegeben und die erhaltenen
Gemische in einer Kugelmühle gut dispergiert bzw. vermählen. Die homogenisierten Gemische wurden
jeweils mit entmineralisiertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 2000 Teilen verdünnt, wodurch
man Proben mit einem Feststoffgehalt von 10% (NV) erhielt
Dann wurden diese Harz- bzw. Lacksysteme für das Elektrotauch-Lackieren eingesetzt. Die Bedingungen
und die Ergebnisse bezüglich der erhaltenen Filmüberzüge sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Der Vergleich zeigt, daß die mit Hilfe der
Der Vergleich zeigt, daß die mit Hilfe der
erfindungsgemäßen Lacksysteme hergestellten Überzüge sich hinsichtlich Badbeständigkeit Aushärtung bzw.
Vernetzung des Filmes, äußerliches Aussehen der beschichteten Fläche, Korrosionsschutzwirkung und
anderen physikalischen Eigenschaften überaus vorteil-
j5 haft von den Oberzügen der beiden Vergleichsbeispiele
unterscheiden.
Tauchlack R-I R-2
R-3
R-4
R-5
R-6
R-7
CR-I CR-2
pH-Wert d. Tauchlacks (1)
Spez. Widerstand des Bads (1) Ll- cm Pigment-Dispergierbarkeit (2)
Spannung (3) V
Spez. Widerstand des Bads (1) Ll- cm Pigment-Dispergierbarkeit (2)
Spannung (3) V
Härtungsbedingungen
Temperatur. C
Zeit min
Temperatur. C
Zeit min
Filmeigenschaften
Filmstärke, μτη
Glätte d. Filmoberfläche (4)
Bleistifthärte
Schlagzähigkeit (5)
Filmstärke, μτη
Glätte d. Filmoberfläche (4)
Bleistifthärte
Schlagzähigkeit (5)
Oberfläche, cm
Rückseite, cm
Biegefestigkeit (6), mm0
Korrosionsfestigkeit (7), h
Biegefestigkeit (6), mm0
Korrosionsfestigkeit (7), h
5,90 5,70 5,90 5,80 5,85
1100 1250 1050 1000
O O O O O
180 190 200 220
180 30
22 O
50 50 2
500
180
30
30
180
30
30
22
O
O
50
50
2
500
180
30
30
20
O
O
50
50
2
650
50
2
650
180
30
30
20
O
O
50
50
3
550
50
3
550
5,90
1200
O
170
1200
O
170
185
30
30
20
O
O
50
50
2
50
2
550
5,75 5,50 5,75
1350 960 1050
O X Δ
180 160 140
185
30
30
20
O
O
190
30
30
20
Δ
Δ
50 40
50 20
3 6
500 450
| 13 Fortsetzung |
Tauchlack R-I R-2 |
19 O |
K-3 | R-4 | R-5 | 14 | R-7 | CR-I | C R-2 |
| 20 O |
18 O |
18 O |
16 O |
R-6 | 17 O |
8 X |
,6 Δ Ι |
||
| Lagerungsbeständigkeit (8) Filmstärke, μτη Oberflächenaussehen |
18 O |
||||||||
(1) bestimmt bei 30 C;
(2) der Niederschlag, der sich nach Stehenlassen des Tauchlacki, (Feststoffgcruilt 10%) im versiegelten Testmnrchen mit Durchmesser
18 mm bei 40 C wahrend einer Woche abgesetzt hatlo, wurde uniersucht:
O: weicher Kuchen, leicht wieder dispergierbar
Δ: weicher Kuchen, ein biüchcn schwieriger wieder dispergierbar
X: harter Kuchen, schwierig wieder in Dispersion zu bringen
Δ: weicher Kuchen, ein biüchcn schwieriger wieder dispergierbar
X: harter Kuchen, schwierig wieder in Dispersion zu bringen
(J) Spannung, um eine h'ilmslärke von 20"1· 2 μτη aufmit I'hosphat vorbehandeltcr Eisenpiaitc zu erhalten, wenn üie EleklroUiuch-Lackierung
bei 30 C wahrend 2 Minuten durchgerührt wurde;
(4) die Glätte der Oberfläche wurde visuell bewertet-
O: gut
Δ: mäßig
X: schlecht (Orangenhaut)
(5) getestet nach JlS-K-4000, Last 1 kgX'/sZoll (1.27cm), angegeben ist die Höhe bei heslandenem Test;
(6) zy'i-drischer Durchmesser, getestet gemäß JIS-K-5400 und bestanden;
(7) benötigte Zeit in Stunden beim Test gemäß JIS-Z-2371 bis Schäl-Korrosion eine Breite von 3 mm erreichte auf einer Seite
der mit Phosphat vorbehand'-'ten Eisenplatte;
(8) jeder Tauchlack (Feststoffgehalt i'0%) wurde einen Monat lang unverschlossen bei 35 C gehalten und gerührt und der durch
Verdunstung verursachte Verlust mit entmineralisiertem Wasser aufgefüllt. Daraul wurden Filmstürke und Filmausschen
unter den gleichen Abscheidungsbedingungen wie bei (3) getestet.
Claims (2)
1. Lacksystem für das kathodische Elektrotauch-Lackieren, dessen filmbildende Komponente erhalten worden ist durch Umsetzen eines Homo- oder
Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit endständiger(n) Carboxylgruppe^) mit einem Epoxyharz vom "Typ Kondensatiocsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, anschließendes Umsetzen
des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem primären oder einem sekundären Amin zur Komponente 1 und weiteres Umsetzen der Komponente I
mit einer partiell blockierten Isocyanatverbindung als Komponente Il des Lacksystems für das
Elektrotauch-Lackieren.
2. Lacksystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen üblichen Härtungsbeschleuniger als Komponente III enthält
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| 8281 | Inventor (new situation) |
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