JPS5861118A - 変性エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂の具備する諸物性を損なうことな
しに新らたな性能を付与する為の変性方法および変性物
に関するものである。

エポキシ樹脂は、機械的強度、接着性、耐熱骨 性、耐薬品性などすぐれた諸性性をもち、たとえば塗料
、電気絶縁材料、土木建築用、接着剤あるいは複合材料
などの分野に広く使用されている。

一方、エポキシ樹脂硬化物は、一般に可撓性に乏しく、
この脆い性質を改善し、耐衝撃性や耐熱衝撃性を付与す
る方法が色々試みられている。

例えば、ポリサルファイド、ポリクロロブレン、ポリブ
タジェン、ダイマー酸、ポリエステルエーテルあるいは
ポリアマイドなどを添加変性する方法が一般的に知られ
ている。

然しなから、これらの方法は、たとえば機械的強度、電
気的性質、耐熱性、耐溶剤性あるいは耐食性などエポキ
シ樹脂本来の性質を損う面もあり、用途分野によって適
当な変性方法を選ぶ必要は当然あり、又、特定の分野、
たとえば塗料分野についてみるならば耐溶剤性、耐食性
など以外に耐衝撃性、基材への密着性、さらにはこれら
の前段の要求性能として、たとえば変性成分とエポキシ
樹脂との相溶性、ビヒクル樹脂の均質性や造膜性、架橋
硬化性などの様々の性能が望まれる。

そして、従来の多様技術があるのにかかわらず、満足す
べきものが見い出されていないのが現状である。

例えば、近年、その用途が拡大している自動車ボディ用
の陰極電着塗料樹脂の原料としてエポキシ樹脂が使用さ
れており、塗料の耐チツピング耐食性などの性能を改善
させるため様々の方法が提案されている。

その中にあって、従来の陽極電着塗料樹脂に法である。

この場合、液状ポリブタジェンの構造上、エポキシ樹脂
との相溶性が不十分であり、たとえ適当な反応性基で、
エポキシ樹脂と化学結合させたとしてもクリヤーな均５
塗膜を得ることは期待できない。したがって、それぞれ
相溶性向上の為の工夫がなされている。例えば、特開昭
５４−９７６３２号は耐端力〜ボキシル基含有ブタジェ
ン−アクリロニトリル系共重合物をエポキシ樹脂と反応
させてカチオン電着塗料樹脂のベースとしたものである
。

ここでは共重合成分であるアクリロニトリル部でエポキ
シ樹脂との相溶性をもたせており、かなり改良されてい
るが、塗膜のクリヤー性、および可撓性付与と云う面で
は全く十分とは云い難いようである。

又、この共重合物は変性用オリゴマーの中では、比較的
高分子量型の官能性ポリマーであり、を付与するための
カチオン性基濃度な−どの点で使用条件が限定される。

また、実際面に於いては価格面も無視できない要素であ
る。

一方、同じく液状ポリブタジェンを用いた例として特開
昭５５−５９３３号がある。これは、分子末端および、
または分子の中途にカルボキシμ基を有する共役ジエン
重合体をエポキシ樹脂と反応させることにより得られる
反応生成物を、カチオン電着塗料樹脂のベースとするも
のである。

ここでの液状ポリブタジェンは実質的には、両末端カル
ボキシル基含有の高１，２−ビニル型の液状ポリブタジ
ェンであり、塗面平滑性や塗膜硬化性の改良を目指した
ものと思われる。

唯、上述した如く、ポリブタジェン成分は、高１．２−
ビニル型であるものの、ブタジェン骨格を主成分とする
ものであり、エポキシ樹脂との相溶性は不十分なもので
ある。

また、他の例として、特開昭５５−５９３２号は例えば
、液状ポリブタジェンあるいは天然乾性油の無水マレイ
ン酸付加物に、分子内に３級アミノ基をもつジアミン、
例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロパンジアミン、およ
びモノエタノールアミンの如きアミノアルコール類、ま
たは、２−（Ｎ　、Ｎ−ジヒドロキシメチルアミノ）エ
チルアミンの如き水酸基を有するジアミン類などの第１
級アミノ基との反応で形成されるイミド炭化水素結合を
介して第３級アミノ基および水酸基が結合している塩基
性樹脂をアミン変性エポキシ樹脂と反応させるところの
反応生成物前 を主成分とする陰極哲出型電着塗料用樹脂に関するもの
である。

本方法は、上記塩基性樹脂中に、エポキシ基に対して重
合触媒能を有する比較的塩基性の強い脂肪族の第３級ア
ミノ基を多量含む為、本発明で後述するようなエポキシ
過剰な系で該塩基性樹脂とエポキシ樹脂とを反応させる
と、該塩基性樹脂中のカルボキシル基とエポキシ基との
エステμ化反応が不十分な段階でエポキシ基の自己開環
重合反応が起こり、系がゲル状を呈し、本発明の目的を
達することができない。

因みに、特開昭５５−５９３２号では塩基性樹脂とエポ
キシ樹脂を反応させる場合にあっては、必ず、過剰のエ
ポキシ基と当量のアミンを共存させるか、あるいはその
１部の反応が進んだ時点で、塩基性樹脂を仕込む方法を
とり、上述のような弊害を避けると同時にエポキシ樹脂
のアミノ化を行なっている。

即ち、本発明の如く、液状ポリブタジェン成分の反応結
合したエポキシ樹脂であり、次のステップでの用途分野
に応じた変性反応に対応できるエポキシ基を有する変性
エポキシ樹脂中間原料にはなりえないものである。

この様なカチオン電着塗料分野に限らず、他のコーティ
ング分野、あるいは各種成型品などの分野においてエポ
キシ樹脂の可撓性付与の要望は、多々ある。

本発明者らは、これら多様なニーズ、要求物件に対応で
きる広範な適用性を有する変性方法について、鋭意検討
を進めてきた結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、数平均分子量３００〜２０．００
０　、好ましくは５００〜５．０００の共役ジエン重合
体または、共重合体と、αβ−不飽和ジカルボン酸もし
くは、その無水物との付加体［Ａ］に 一般式［Ｉ］　　　ＲニーＮＩ（２ （ここでに工は炭素原子数１〜１８の脂肪族あるいは脂
環式の炭化水素基、または該炭化水素基中にエーテル結
合を少なくとも１つ含むものである。・）で表わされる
化合物、および一般式［ＩＩ］　　　Ｒ２憚、祐ＯＨ （ここで、Ｒ２は炭素数１〜１８の飽和あるいは不飽和
炭化水素基または、該炭化水素基中にシアノ基、ハロゲ
ン原子、エーテル結合もしくはエステル結合を有するも
のであり　ｌ’ｌ　＃Ｑ〜３である。）で表わされる化
合物を反応させることにより得られるところの骨格中に
イミド結合または／およびアミド結合と、酸無水物基の
開環による半エステル構造を併せもち、遊離カルボキシ
ル基に基づく酸価が５〜１００、好ましくは１０〜５０
であるところの付加体変性物［Ｂ］の少なくとも１種を
、エポキシ樹脂と反応および／または混合させてなるこ
とを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

本発明の特徴の１つは、エポキシ樹脂、とりわけビスフ
ェノ−／ｌ／Ａとエピクロルヒドリンとより誘導される
エピビス型エポキシ樹脂やノボヘラツク樹脂のポリグリ
シジルエーテμなどに対し良好な相−溶性を有し、本発
明の方法で変性された組成物を被覆用途に使用した場合
、可撓性に富んだ非常にクリヤーな硬化膜が得られるこ
とである。

さらに、特徴としては、共役ジエン重合体又は共重合体
として、そのミクロ構造、あるいは分子量を、用途ある
いは要求性能に合わせて、自由に選ぶことができること
である。

例えばシス１，４−結合に富んだ液状ポリブタジェンを
ベースに使った付加体変性物では、エポキシ樹脂に対し
、比較的少い量で効果的に可撓性を付与できる。

また、高１，２−ビニル型のものでは、とくにハードな
組成物へ誘導できる。

α、β−不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物（以下
、無水マレイン酸で代表させる）の液状ポリブタジェン
に対する導入量、さらには付加体の変性条件を選ぶこと
によりエポキシ樹脂（モノマーとしての）に対し等モル
あるいはそれに近い量の液状ポリブタジェン分子と反応
させることができることも本発明の特徴の１つである。

本発明に用いられる共役ジエン重合体とは、数平均分子
量３００〜２０．０００好ましくは５００〜５．０００
の共役ジエン重合体である。

共役ジエン重合体としては、共役ジエン単独重合体およ
び共役ジエン共重合体を含む。

２型結合のミクロ構造は問題ではなく、１゜４−型結合
、１．２型結合あるいは３．４−型結合も任意の割合で
含まれてよい。

共役ジエンモノマーとしては、ブタジェン、イソプレン
、クロロプレン、１．３−ペンタジェンなどであり、他
の共重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン
、あるいは、アセチレン、エチレン、プロピレンなどが
挙げられる。

これらの共重合性モノマーは１ｍあるいは２種以上混合
して、共重合することも可能である。

又、共重合中の兵役ジエンモノマーとしては、ブタジェ
ン詔よびイソプレンであり、共重合割合は５０モｙｖ％
以上であることが好ましい。

又、これら重合体詔よび共重合体中に例えばカルボキシ
μ基あるいは水酸基が存在しても良い。

α、β−不飽和ジカルボン酸あるいはその無水物として
は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸などである。これらのうち、無水マレ
イン酸が好ましい。

共役ジエン重合体あるいは共重合体のミクロ構造、共重
合モノマ一種および分子量、さらには具体的用途に応じ
て、例えば無水マレイン酸の量や、一般式［Ｉ］および
［ＩＩ］で表わされる化合物の種類、使用比率が注意深
く選ばれる。

分子中に１級アミノ基と脂肪族あるいは脂環族炭化水素
基を有する一般式［１］で表わされろ化合物の具体例と
しては次のものが挙げられるがこれに限るものではない
。

例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン　イソブ
チルアミン　５ｅｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル
ア屹ン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、　ｔｅ
ｒｔ−アミルアミン、１．２−ジメチルプロピルアミン
、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミイ、デシルアミ
ン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミンおよびオクタデジルア【ンなどの飽和状脂肪族
アミンなどである。

不飽和脂肪族アミンの例としては、ビニルアミン、アリ
ルアミン、メタリルアミン、１−アミノ−４−ペンテン
、プロパギルアミン、３−アミノ−３−メチ／Ｌ’−１
−ブチンおよびオレイルアミンなどである。

エーテル基を有するアミン類としては、例えば、２−ア
ミノエチルエチルエーテル、３−メトキシプロピルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、プロポキシプロビル
アミン、イソプロポキシプロピルアミン、ブトキシプロ
ピルアミン、イソブトキシプロピルアミン、２−エチル
へキシロキシプロピルアミン、デシルオキシプロビルア
ミン、ラウリロキシブｐピルアミン、ミリジチルオキシ
プロピルアミンおよびフμフリμア【ンなどである。

脂環式アミン類としては例えばシクロプロピルアミン、
シクロプロピルメチルアミン、シクロブチルアミン、シ
クロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘ
プチルアミンおよびこれらのアルキル置換誘導体などで
ある。

これらの化合物を１種あるいは２種以上使用することが
できる。

また、分子中に水酸基を有号る一般式［ｎｌで表わされ
る化合物の具体例としては、メタノール、エタノ−μ、
ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ−ｙ
、５ｅｔ−ブタノ−μ、ｔｅｒｔ−フタノー〜、ｎ−ア
ミルアルコ−μ、活性アミルアルコー〜、イソアミル７
μコーμ、５ｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−へキサノーμ、
メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−
へブタノ−μ、２−へブタノール、３−へブタノ−μ、
ｎ−オクタツール、２−オクタノ−μ、２−エチルへキ
サノー／Ｌ’、３，５゜５−トリメチルヘキサノール、
ノナノール、ｎ−デカノーμ、ウンデカノール、難−ド
デカノーμ、トリメチルノ二μアルコール、テトラデカ
ツーへヘプタデカノー／ｌ／詔よびオクタテ′カノール
などの飽和脂肪族アルコ−〜類、アリｌジアルコール、
クロチルアルコール、３−ブテン−２−オール、ブロパ
ギμアルコ−μおよびオレイルアルコールなどの不飽和
アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ール、シンナミルアルコール、ベンジルオキシエタノー
ルおよびこれらの核置換誘導体、エチレンクロルヒドリ
ンなどのハロゲン化アルコ−μ、エチレンシアンヒドリ
ン、７μフリルアルコールおよびテトラヒドロフルフリ
ルアルコールなどである。

さらに、エチレングリコ−μのモノアルキルエーテル類
、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル類、ト
リエチレングリコ−μのモノアルキルエーテル類、フェ
ノ−μのエチレンオキシド付加体、アルキルフェノ−μ
のエチレンオキシド付加体、脂肪族および芳香族モノカ
ルボン酸のエチレンオキシド付加体、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、グリシド−μ、シクロヘキサノ−
！、グリセリンジクロロヒドリン、グリセリンシ脂肪酸
エステルおよびアビエチノーｐなどが挙げられる。

これらの化合物を１種、あるいは２種以上使用すること
ができる。

ここで無水マレイン酸の使用量は、反応する共役ジエン
重合体あるいは、共重合体の分子量に応じて適正な量が
選ばれるが、その範囲は付加体［Ａ］中の無水マレイン
酸の含有量が５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量
％になるようにする。付加体中の含有量が５ｉｉｔ＊以
下ではエポキシ樹脂との相溶性を付与することが困難に
なり、又、５０重量−以上では以後の変性反応が粘度上
昇のため、困難になる。

共役ジエン重合体（共役ジエンと他のモノマーとの共重
合体も含める）と無水マレイン酸との付加体の合成は公
知の方法によって行なわれる。

すなわち、共役ジエン重合体と無水マレイン酸を混合し
、不活性ガス雰囲気下で５０〜３００℃、好ましくは１
５０〜２１０℃、３０分から１０時間、好ましくは２時
間から８時間反応させることにより合成できる。

ゲル化防止剤が必要なときは、反応系に０．０１〜５重
量％加える。

また、必要があれば反応に不活性な有機溶剤を反応系に
添加しても支障ない。

付加体［Ａ〕に一般式ＣＩ］で表わされるアミノ化合物
および一般式［１１で表わされるＯＨ基含有化合物を反
応させて付加体変性物〔町を得るに当って各成分の使用
量の範囲は１、共役ジエン重合体に結合した無水マレイ
ン酸１モルに対し、一般式ＣＩ〕で表わされる化合物５
〜９５モルチおよび一般式（Ｉｌｌで表わされる化合物
９５〜５モルチである。

この場合、前者の化合物は酸無水物基と反応して、多く
の場合、イミド結合まで誘導されるが、酸無水物基にｆ
）！！ｆＪ付加したアミド結合−カルボン酸骨格であっ
ても良い。又、後者の一般式１〔■〕の化合物は酸無水
物基を開環付加したエステル結合−カルボン酸骨格に誘
導される。

付加体変性物［Ｂ］中の遊離カルボキシル基は、共役ジ
エン重合体の平均分子量をもとにしたポリマー１分子当
り、　Ｃ０ＯＨ官能基数で少くとも０．５当量、好まし
くは０．７５当量以上あることが推奨される。

したがって、このような観点からも、一般式ＣＩ］およ
び［Ｉｌｌの化合物の使用量が決定される。

次に付加体［Ａ］と一般式［Ｉｌｌで表わされる化合物
との反応による部分エステル化物の合成は公知の方法で
行なわれる。

すなわち、付加体［Ａ］と一般式［Ｉｌｌの化合物を３
０〜２００℃、好ましくは、８０〜１６０℃で３０分〜
５時間反応することにより得られる。

この場合、通常、触媒として、第４級アンモニウム塩や
、第３級アミン類、アルカリ金属塩あるいは、有機酸な
どの触媒が微量使用される。

又、必要であればトルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン、あるいはエチレングリコールエチルエーテル
モノアセテートなどの不活性溶剤を使用することができ
る。

また付加体［Ａ］と一般式［Ｉｌで表わされる化合物と
の反応も公知の方法で行なわれる。

すなわち、付加体［Ａ］あるいは、付加体［Ａ］と一般
式（Ｉｌｌの化合物との部分反応物とを３０〜２５０℃
、好ましくは、３０〜１８０℃で副生水を摘出しながら
反応することにより得られることができる。この場合、
発熱や発泡をともなうことが多々あるので、一般式［Ｉ
ｌの化合物を分割仕込みしたり又、必要であれば前述し
たような不活性溶剤が使用される。

又、両者から部分アミド化物を得るには、反応温度を１
００℃以下に抑えることにより得る仁とができる。

これら変性反応の実施態様としては、例えば、（１）、
付加体（Ａ］と一般式Ｃ”Ｉ　］セよび［Ｉ［］の化化
合物音の混合物を同時に反応させる。（２）、付加体［
Ａ］と一般式［Ｉｌｌの化合物を反応させた後、引き続
いて、一般式［Ｉｌの化合物を反、応させる。

（３）、付加体［Ａ］に一般式、　Ｉｌおよび［Ｉｌｌ
の化合。

物の混合物を滴加反応さする。および（４）、付加体［
Ａ］に一般式［Ｉｌの化合物を反応させ、引・き続き一
般式［Ｕ］の化合物を反応させるなどがある。

また、付加体［Ａ］中の酸無水物基に対し、一般式［１
１１の化合物の当量あるいは、過剰量を反応させること
により、酸無水物基の大半量又は全量を部分エステル化
物にして開環してしまい、次に最終生成物中の置換基骨
格比率を適正になるように計算された量の一般式［Ｉｌ
の化合物を反応させることにより余分の部分エステル骨
格をイミド骨格に変換することもできる。

これらの反応の終点は、ＧＣ法、ＩＲスペクトμ法ある
いは摘出水の計最でも判定できるが、多くの場合、酸価
、ア【ン価、および鹸化価などの方法で容易に判定でき
る。

得られた付加体変性物［Ｂ］によるエポキシ樹脂の変性
は両者を混合し、不活性ガス雰囲気下で５０〜２５０℃
好ましくは、８０〜２００’Ｃ１３０分〜１０時間反応
させることにより得られる。

反応は、酸価追跡で行なわれる。必要があれば前述の反
応触媒および反応溶媒を使うこともできる。

エポキシ樹脂を変性する為の共役ジエン重合体の付加体
変性物［Ｂ］の量は、変性エポキシ樹脂の用途によるの
で一概には云えぬがエポキシ樹脂１００ＪＩｉＩＩ１部
に対し５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部
である。

本発明により変性されたエポキシ樹脂は、分子中にエポ
キシ基を有すので、通常の未変性のエポキシ樹脂と同様
に使用することができ、得られる硬化物は、機械的強度
、接着性、耐熱性および耐薬品性を保持しながらとくに
可撓性能および耐熱衝撃性のすぐれたものを得るもので
ある。

したがって、この変性工４キシ樹脂は残存エポキシ基を
アミノ化し、さらにイソシアネート類を用いることによ
り、とくに耐チッピング、耐食性の極めて優れたカチオ
ン電着塗料用樹脂に誘導できる。

又、適当な硬化剤と組合せることにより各種コーティン
グ用途、低分子量エポキシ樹脂を変性した液状樹脂は耐
熱衝撃性のすぐれた注型樹脂用途に使用される。

以下、実施例をあげて示すが本発明はこれに限定される
ものでない。

実施例１ 数平均分子１１１６８０．２０℃における粘度が６５０
センチポイズ、ヨウ素価（ライス法）＝４４５、シス１
，４構造７６％、トランス１゜４構造２８％、および１
，２−ビニル構造：１チの物性をもつ液状ポリブタジェ
ン１２８０２、無水マレイン酸：　３２０　Ｆおよびナ
フテン酸鉄（Ｆｅ−５，０Ｔｏ　）　２−７を２１ｔ−
４’／ロフラスコに仕込み、Ｎ２　ガス雰囲気下で１９
０℃、４時間反応させること番こより全酸価７２１８の
マレイン化ポリブタジェンを得た。５００ｍｊ４ツロフ
ラスコに、このマレイン化ポリブタジエン２５Ｏｆ、ブ
チルセロソルブ１５．３　ｆ、　２　。

６−ジｔｅｒｔ　−ブチ／ｌ／−４−メチ／Ｌ’　７　
工／−＃（略称ＢＨＴ）２．！Ｍ、　　トルエン６７．
０９およびベンジルジメチルアミン０．１６−とを仕込
みＮ２ガス雰囲気下で１２０℃Ｘ　２　ｈｒｓ反応する
ことにより反応液の酸価１５１になった。

次にシクロヘキシルア鳳ン３５．９　Ｐとトルエン３５
．６９との溶液を滴加ロートより発熱を１３０℃に抑え
ながら仕込んだ。

発泡に注意しながら徐々に昇温してゆき副主水およびト
ルエンを留去させ最終的には１８０℃迄昇温した。

低沸分を出し去った反応生成物の酸価が２４．７で平衡
に達したところで加熱を停止した。

このものは全アミン価二〇および残存トルエン分１　ｗ
ｔ　％以下の粘稠な付加体変性物であつた。

この付加体変性物２００９．エピビス型エポキシ樹脂（
エポキシ当量４８８　）　３０ｏ　ｖ　、エチレングリ
コ−μエチルエーテルモノアセテ−）　（ＥＧＡ）１６
７ｐおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
６’ｌ’とをＮ２ガス雰囲気下で１５０℃Ｘ　３　ｈｒ
ｓ反応させることにより酸価がはイ０になった。

この変性エポキシ樹脂液の残存エポキシ基の定量値より
計算した固定分換算のＷＰＥ　値は９５３であった。

この変性エポキシ樹脂液２６７Ｐ％ＥＧＡ２８Ｆおよび
ジェタノールアミン２２．０９をＮ２ガス雰囲気下で、
８０℃×３ｈｒｓ反応させることによりエポキシ基が反
応しているごノとを認めた。

得られたアミノ基含有エポキシ樹脂の水酸基当量は２２
０１１／ｅｑであった。

次に別途常法により調製した２−エチルへキサノー〃で
半ブロツク化したトリレンジイソシアネー）（２，４−
／２．６−結合比＝８％チ）の７０チＥＧＡ溶液１３７
ｔを滴加し、８０℃Ｘ　２　ｂｒｓ反応させることによ
りウレタン架橋型の樹脂を得た。

この樹脂液４５０Ｆを攪拌下、酢酸８．７炉で中和、次
に脱イオン水１４４０を徐々に加え均一なｐ）（＝＝ａ
、ｏの電着液を得た。これをＡ液とする。

他方、以下の処決で顔料ペーストを作る。

上記の様にして得られたＡ液１００Ｆ、酸化チタン（ル
チル型）　？２．９　ｐ、カーボンブラック５．９ｇの
組成で配合し、ペイントコンディジ、ナーで３０分間顔
料の分散をする。

次にＡ液１７９０　ｐに攪拌下ジブチルスズジラウレー
）　１．６９を加え、さらに上記で得られた顔料ベース
）　１７８．８を徐々に加え、均一なカチオン電着塗料
液を得た。

実施例２ 実施例１により得られたマレイン化ポリブタジェンに半
エステル化剤としてアリルアルコールを使用し、さらに
イミド化剤としてオレイルアミンを使用し、以下実施例
１と同様にして電着塗料液を得た。

実施例３ 実施例１により得られたマレイン化ポリブタジェンに半
エステル化剤としてブチルセロソルブを使用し、さらに
イミド化剤として３−メトキシプロピルアミンを使用し
以下、実施例１と同様にして電着塗料液を得た。

比較例 エピビス型エポキシ樹脂（エポキシ当量４９０）９８０
部およびメチルイソブチルケトン２９７．５部の混合物
を５０〜６０℃に保ち、これにジェタノールアミン２１
０部を６０分間で滴下し、さらに６０分間反応してアミ
ノ基含有エポキシ樹脂を得た。

このものの６６０部に実施例１で使用したと同様の半ブ
ロック化インシアネー）　４１２．４部を滴加し、８０
℃で２時間反応させ、さらにブチルセロソルブアセテー
トを９４．３部加えＮＶ−７０％とした。こ７れに攪拌
下酢酸を加え中和し、さら１こ説イオン水３７３３．４
部を加えＰＨ−６，０の均一な電着液を得た。以下実施
例１と同様の方法によりＮＶ−２０％、、ＰＷＣ＝２０
％の電着塗料液を得た。

このものを本発明の比較対称例とする。

実施例１，２．３および比較例により得られた電着塗料
液を、リン酸鉄処理鋼板を陰極に、カー水ｙｇを対極に
して攪拌下２０〜３０℃で電着塗装した。１２０　Ｖ−
３分間の条件で塗装機水洗して１８０℃×２０分間焼付
けることにより光沢に富んだグレーの硬化膜を得た。

これらの試料について実施した電着硬化塗膜の性能試験
結果を第１表に示した。

表（１）で明確な様に本発明変性エポキシ組成物は十分
な可撓性と密着性が付与されており、又、耐食性につい
ても優れていることが確認された。

実施例４ 実施例１で得られた付加体変性物８０Ｆ１エビビス型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当１＋５７）１２０ｔおよびベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド２０〜とをＮ２
　ガス雰囲気下で１５０℃×２　ｈｒｓ反応させること
により酸価−０、ＷＰＥ　−３７０詔よび５０　’Ｃニ
オＩｆ　ル粘度１０．０００センチポイズの淡黄色透明
な変性樹脂を得た。

この変性エポキシ樹脂１００部およびジアミノジフェニ
ルメタ２２５部からなる配合物を８０℃Ｘ　２　ｈｒｓ
　＋　１２０℃Ｘ　２　ｈｒｓ　、　＋　１６０℃×２
　ｈｒｓの条件で硬化させた系についてシャルピー衝撃
性と０℃←−→１００℃の冷熱衝撃性（Ｎｏｉｈａｙ　
らの方法に準する）を調べた。

同時に本発明になる付加体変性物で変性しない上記エポ
キシ樹脂（エポキシ当量１８７）について同一配合系で
同一硬化条件でサンプμをつくり物性を比較した。

その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 表にみられる如く本発明による変性系は極めて大きな改
良効果がみられる。

実施例５ 実施例１で得られたマレイン化ポリブタジ□　エン２５
０ｐ、ベンジルアルコ−／ｌ’　１３．９　ｆ、ＢＨＴ
　２，５　Ｆ、　　）ルエン６７　　Ｆおよびベンジル
トリメチルアンモニラムク貝うイド２７ＩＩｖとをＮ２
ガス雰囲気下で１２０℃Ｘ２ｈｒｓ反応させることによ
り反応液の酸価：１５０にした。

次にｎ−ブチルアミン２６．５　９とトルエン２６．５
９の混合液を６５〜７０℃で徐々に仕込み、発泡に注意
しながら昇温してゆき副主水およびトルエンを留去させ
ることにより最終的には１８０℃にした。

酸価の低下が平衡に達した点で加熱を停止酸価２５．０
全アミン価１以下、６０℃の粘度が６８００センチボイ
ズの付加変性体を得た。

次にこの付加体変性物３０　ｆおよびエビビス型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量４８８）７１とをＮ２ガス雰囲気
下で１５０℃Ｘ　３　ｈｒｓ反応させることにより酸価
０およびエポキシ当量７７０の透明性に富んだ変性エポ
キシ樹脂を得た。

この変性エポキシ樹脂１０ｔ、シア（ノジフェニルメタ
ン０．６５９およびＥＧＡ　３．Ｑ　Ｎをよく混合溶解
させ、軟鋼板に塗布し、１８０℃石質 ×２０分焼付けた―化膿は鉛筆硬度２Ｈの光沢のある透
明感に富んｔご均質なものｔごった。

膜厚３０　μの硬化ｌ＋こつ−）て、ゴノ（ン目力撓性
と密着性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 数平均分子量３００〜２０．０００の共役ジエン重合体
   または共重合体とび、β−不飽和ジカルボン酸もしくは
   その無水物との付加体［Ａ］に一般式［Ｄ　　Ｒよ−Ｎ
   Ｈ２ （ここでＲ工は炭素数１〜１８の脂肪族もしくは脂環式
   の炭化水素基、または該炭化水素基中にエーテル結合を
   少なくとも１つ含むものである。）で表わされる化合物
   、および 一般式［Ｉｌｌ　　Ｒ２−＋ＣＨ２＋１ＯＨ（ここでに
   ２は、炭素数１〜１８の炭化水素基または該炭化水素基
   中にシアノ基、ハロデフ１！子、エーテル結合もしくは
   エステル結合を有するものであり、ｎ−０〜３である。 ）で表わされる化合物を反応させることにより得られる
   ところの骨格中にイミド結合または／およびアミド結合
   と酸無水物基の開環による半エステル構造を併せもち、
   遊離力〃ホキシル基に基づく酸価が５〜１００、好まし
   くは１０〜５０であるところの付加体変性物［Ｂ］の少
   なくとも１種を、エポキシ樹脂と反応および／または混
   合させてなることを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物
   。