JPH0246072B2

JPH0246072B2 -

Info

Publication number: JPH0246072B2
Application number: JP57097253A
Authority: JP
Inventors: Kunio Arimoto; Takashi Iwasaki; Koji Yamano; Yasuhiro Ikeura; Shogo Kushiro
Original assignee: Harima Chemicals Inc
Current assignee: Harima Chemicals Inc
Priority date: 1982-06-07
Filing date: 1982-06-07
Publication date: 1990-10-12
Also published as: JPS58215463A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた密着性を持ち、低温に至るま
で優れた可撓性を有する硬化塗膜を形成するエポ
キシ樹脂組成物に関するものである。エポキシ樹脂を架橋成分で架橋して得られる硬
化塗膜は、防食性・密着性・耐薬品性に優れてい
るため、一般防錆用・重防錆用ビヒクルとして広
く使用されているが、固すぎるため、耐衝撃性・
耐屈曲性に劣る欠点がある。この欠点を除去する
ため、架橋成分として、ダイマー酸（不飽和脂肪
酸を加熱重合したもので、例えば、バーサダイム
216、ヘンケル日本社製、商品名、のような市販
品がある。）と、ジアミンとの縮合物（反応性ポ
リアミドと称し市販されており、以下本明細書
で、ポリアミドと略称する。）、あるいは、長鎖ア
ミンの使用、また、可塑剤として、ポリ塩化ビニ
ルその他ビニル重合体やジブチルテレフタレート
などのフタル酸エステルの添加等が行われてい
る。しかしながら、前者の場合、充分な可撓性が
得られず、後者の場合、概してエポキシ樹脂との
相溶性が悪く、耐食性・耐薬品性の低下が著しい
欠点を有している。それゆえ、さらに、これらの
欠点を除くため、エポキシ樹脂とダイマー酸とを
反応させる方法がとられており、代表的な市販品
として、エポトートYD−172（東都化成製、商品
名）、エピクロン1600（大日本インキ化学工業製、
商品名）などがある。しかしながら、ダイマー酸
で変性したエポキシ樹脂は、可撓性、平滑性、有
機溶剤による希釈性、顔料分散性などの向上は見
られるが、エポキシ樹脂自身の特徴である密着性
を損うという欠点を有する。一方、エポキシ樹脂の可撓性を改良するため、
末端にカルボキシル基を持つブタジエン・アクリ
ロニトリル共重合体により変性する方法が提案さ
れている（特開昭55−84371号、特開昭56−
122823号）。この方法による場合、密着性を損わ
ずに可撓性を賦与することが可能であるが、その
ために、充分な量の前記末端にカルボキシル基を
持つブタジエン・アクリロニトリル共重体を使用
すると、耐水性、耐食性、有機溶剤に対する希釈
性が悪化する。また、この末端にカルボキシル基
を持つブタジエン・アクリロニトリル共重合体
は、ダイマー酸やエポキシ樹脂に比して高価なた
め、製品が高価となる欠点がある。本発明の目的は上記従来品の欠点を除いて、密
着性、可撓性（特に低温可撓性）、耐水性、耐食
性、有機溶剤による希釈性が優れた硬化塗膜を与
え、しかも経済性の高い塗料用エポキシ樹脂組成
物を提供することである。本発明者らは、この目的達成のため、種種研究
を重ねた結果、エポキシ当量170〜1000のビスフ
エノールＡ系エポキシ樹脂100重量部に対して、
ダイマー酸10〜100重量部、および、末端にカル
ボキシル基を持つブタジエン・アクリロニトリル
共重合体３〜40重量部を混合し、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミンのような三級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムクロリドのような
四級アンモニウム塩、トリフエニルホスフインの
ようなトリアルキルないしトリアリルホスフイン
などの触媒の存在下で、130〜200℃の範囲で反応
させて得られた変性エポキシ樹脂（以下変性エポ
キシ樹脂（）という。）を、架橋成分（例えば、
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン
のような脂肪族アミン、４・4′ジアミノジフエニ
ルメタン、トリジメチルアミノメチルベンゼンの
ような芳香族アミン、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸のような酸無水物（二塩基酸）、エポキシ樹
脂と過剰のジアミンから得られるアミンアダクト
体、ダイマー酸とジアミンとの縮合物である前記
ポリアミド樹脂など）で架橋して得られたエポキ
シ樹脂組成物が、可撓性（特に低温時可撓性）、
密着性、耐水性、耐食性、有機溶剤による希釈
性、耐薬品性のすべてに対して、満足できる塗膜
を形成することを見出したのである。変性エポキシ樹脂（）と架橋成分との混合割
合は、前者のエポキシ当量と、後者の１分子中の
官能基数により種種異なるが、前者の100重量部
に対し、架橋成分として、例えば、脂肪族または
芳香族ジアミンを用いる場合10〜100重量部、ポ
リアミドを用いる場合10〜100重量部、アミンア
ダクトを用いる場合15〜100重量部、酸無水物を
用いる場合10〜70重量部が好ましい。架橋成分の量が、上記範囲の下限未満の場合、
一般に、架橋が不充分となり、特に耐薬品性、耐
水性に悪影響をおよぼす。また、上記範囲の上限
を超えると、アミノ基、カルボキシル基等の非反
応官能基が存在し、耐水性等に悪影響をおよぼ
す。変性エポキシ樹脂（）の原料として、エポキ
シ当量170〜1000のビスフエノールＡ系エポキシ
樹脂を用いたのは、エポキシ当量170未満の二官
能エポキシ基は合成不可能であること、またエポ
キシ当量が1000を超えると、変性エポキシ樹脂が
高粘度となり実用的でなくなるからである。代表
的な市販品を挙げると、「エピコート815」、「エピ
コート828」、「エピコート834」、「エピコート
1001」、「エピコート1004」（すべて油化シエルエ
ポキシ(株)製、商品名）、「エポトートYD−115」、
「エポトート128」、「エポトート134」、「エポトー
ト011」、「エポトート014」（東都化成(株)製、商品
名）などである。末端にカルボキシル基を持つブタジエン・アク
リロニトリル共重合体は、分子量2000〜5000で、
アクリロニトリルの含有量が10〜40重量％のもの
が好ましく、液体ゴムと呼ばれ、代表的な市販品
を挙げると「ハイカーCTBN 1300×８」（B.F.
グツドリツチ社製、商品名）、「ナイポール
DN601」（日本ゼオン社製、商品名）などであ
る。本発明において、エポキシ樹脂100重量部に対
し、ダイマー酸を10〜100重量部に限定した理由
は、10重量部未満では十分な可撓性が得られない
ためで、また、100重量部以上では、エポキシ樹
脂本来の密着性、耐食性、耐薬品性が損われるた
めである。また、末端にカルボキシル基を持つブ
タジエン・アクリロニトリル共重合体を３〜40重
量部に限定したのは、３重量部未満では可撓性、
密着性、低温特性に対する効果が少なく、また、
40重量部より多く使用すると、耐水性、耐食性が
悪くなり、また、高粘度となり作業性が悪く、エ
ポキシ樹脂の剛性が損われ、しかも、40重量部以
下の使用で充分な密着性、可撓性を与えることが
できるので、このものの価格の高いことを考える
と、なるべく少量使用することが、経済的だから
である。本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、上記変
性エポキシ樹脂（）と架橋成分とのみからなる
ものだけでなく、顔料、その他慣用添加物を加え
たものをも含むことは言うまでもないことであ
り、また少量のエポキシ当量1000を超え2200以下
のビスフエノールＡ系エポキシ樹脂を含有してい
ても、その他少量の非慣用添加剤を含有していて
も、実質的に本発明と同様の効果を示す限り、本
発明の技術的範囲に属するものである。叙上のように、本発明の塗料用エポキシ樹脂組
成物は、可撓性（特に低温可撓性）、密着性、耐
水性、耐食性、有機溶剤による希釈性のすべての
性質に満足な結果を与える優れた塗料用組成物で
あつて、広く使用されるべきものである。次に実施例を挙げて、具体的に説明する。実施例１ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
1001」（エポキシ当量450、油化シエルエポキシ(株)
製）100ｇと、ダイマー酸「バーサダイム216」
（ヘンケル日本社製、商品名）15ｇ、液状ゴム
（末端にカルボキシル基を持つブタジエン・アク
リロニトリル共重合体）「ハイカーCTBN 1300
×８」（B.F.グツドリツチ社製、商品名）35ｇと
トリエチルアミン0.1ｇとを、温度計、撹拌器、
環流冷却器をつけた内容１の反応器に装入し、
撹拌しながら、150℃に５時間保ち、さらに、キ
シレン100ｇを加え固形分60％、固形分のエポキ
シ当量1014の変性エポキシ樹脂溶液(A)を得た。次いで、この変性エポキシ樹脂溶液(A)100ｇに
ベンガラ45ｇ、炭酸カルシウム12ｇ、タルク24ｇ
を混合し、三本ロールで分散した後、「バーサミ
ド125」20ｇを配合し、スプレー塗装に適する粘
度に、トルエンと酢酸エチルの１：１（重量比溶
媒で希釈し、150mm×70mm×0.7mmの軟鋼板
（JISG3141）にスプレー塗装した後20℃で７日間
乾燥させ、膜厚100μの硬化塗膜(1)を得た。実施例２ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
1004」（エポキシ当量950）100ｇ、「バーサダイム
216」15ｇ、液状ゴム「ハイカーCTBN 1300×
８」15ｇ、トリエチルアミン0.1ｇとを、実施例
１と同じ装置にとり、撹拌しながら、150℃に５
時間保ち、さらにキシレン87ｇを加えて固形分60
％、固形分のエポキシ当量3023の変性エポキシ樹
脂溶液(B)を得た。架橋剤として「バーサミド115」を15ｇ配合し
た以外は、実施例１と同様の操作を行つて、膜厚
100μの硬化塗膜(2)を得た。実施例３ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
828」（エポキシ当量175）100ｇ、「バーサダイム
216」50ｇ、液状ゴム「ナイポール601」（日本ゼ
オン(株)製、商品名）25ｇ、トリエチルアミン0.1
ｇを、実施例１と同じ装置にとり、撹拌しなが
ら、150℃に５時間保ち、さらに、キシロール117
ｇを加え、固形分60％、固形分のエポキシ当量
470の変性エポキシ樹脂溶液(C)を得た。架橋剤として、アミンアダクト溶液（「エピコ
ート1001」32.5ｇ、ジエチレントリアミン7.5部、
ｎ−ブタノール30部、キシレン30部から調整し
た）。125ｇ配合した以外は実施例１と同様に操作
して、膜厚100μの硬化塗膜(3)を得た。実施例４ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エポトート
YD−128」（エポキシ当量190、東都化成(株)製、
商品名）100ｇ、「バーサダイム216」80ｇ、液状
ゴム「ハイカーCTBN 1300×８」10ｇ、トリエ
チルアミン0.1ｇを、実施例１と同じ装置にとり、
撹拌しながら、150℃に５時間保ち、キシレン127
ｇを加え、固形分60％、固形分のエポキシ当量
812の変性エポキシ樹脂(D)を得た。架橋剤としてアミンアダクト溶液（実施例３と
同じもの）70ｇを配合した以外は実施例１と同様
の操作をして、膜厚100μの硬化塗膜(4)を得た。実施例５前記実施例３で得た変性エポキシ樹脂溶液70ｇ
にエピコート1001 30ｇを加え、加熱溶解した後、
キシレン20ｇを加え、固形分60％、固形分のエポ
キシ当量464の変性エポキシ樹脂溶液(E)を得た。架橋剤として「バーサミド115」40ｇを配合し
た以外は、実施例１と同様に操作して、膜厚
100μの硬化塗膜(5)を得た。比較例１ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
1001」100ｇ、「バーサダイム216」20ｇ、液状ゴ
ム「ハイカーCTBN 1300×８」1gr、トリエチ
ルアミン0.1ｇを、実施例１と同じ装置にとり、
撹拌しながら150℃に５時間保つた後、キシレン
82ｇを加えて、固形分60％、固形分のエポキシ当
量825の変性エポキシ樹脂溶液（比Ａ）を得た。架橋剤として「バーサミド125」20ｇを配合し
た以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚
100μの硬化塗膜（比１）を得た。比較例２ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
828」100ｇ、「バーサミド216」120ｇ、液状ゴム
「ハイカーCTBN 1300×８」20ｇ、トリエチル
アミン0.1ｇを、実施例１と同じ装置にとり、撹
拌しながら、150℃に５時間保つた後、さらに、
キシレン160ｇを加え、固形分60％、固形分のエ
ポキシ当量1818の変性エポキシ樹脂溶液（比Ｂ）
を得た。架橋剤として、アミンアダクト溶液（実施例３
と同じもの）40ｇを配合した以外は、実施例１と
同様の操作をして、膜厚100μの硬化塗膜（比２）
を得た。比較例３ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
828」100ｇ、「バーサダイム216」５ｇ、液状ゴム
「ハイカーCTBN 1300×８」30ｇ、トリエチル
アミン0.1ｇを、撹拌しながら、150℃に５時間保
ち、さらに、キシレン90ｇを加えて、固形分60
％、固形分のエポキシ当量252の変性エポキシ樹
脂溶液（比Ｃ）を得たが、キシレンに対する溶解
度が悪いために、不透明な樹脂溶液となつた。架橋剤として「バーサミド115」35ｇを配合し
た以外は実施例１と同様の処理をして、膜厚
100μの硬化塗膜（比３）を得た。比較例４ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
828」100ｇ、「バーサミド216」20ｇ、液状ゴム
「ハイカーCTBN 1300×８」50ｇ、トリエチル
アミン0.1ｇを、実施例１と同じ装置にとり、撹
拌しながら、150℃に５時間保つた後、さらにキ
シレン113ｇを加え、固形分60％、固形分のエポ
キシ当量360の変性エポキシ樹脂溶液を得たが、
比較例３の場合と同じく、不透明な樹脂溶液とな
り、また粘度が高く、30℃で流動性がまつたくな
かつた。比較例５ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
1001」100ｇをキシレン67ｇに溶解し、エポキシ
樹脂溶液を得た。架橋剤として「バーサミド115」35ｇを配合し
た以外は、実施例１と同様の操作をして膜厚
100μの硬化塗膜(5)を得た。比較例６ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
828」100ｇ、「バーサダイム216」80ｇ、トリエチ
ルアミン0.1ｇを、撹拌しながら、150℃に５時間
保ち、キシレン120ｇを加え、エポキシ当量632の
固形分60％のダイマー酸変性エポキシ樹脂溶液を
得た。架橋剤としてアミンアダクト溶液（実施例３と
同じもの）100ｇ配合した以外は実施例１と同様
の処理をして膜厚100μの硬化塗膜（比６）を得
た。比較例７ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート
1001」100ｇ、液状ゴム「ハイカーCTBN 1300
×８」30ｇ、トリエチルアミン0.1ｇを、撹拌し
ながら、150℃に５時間保ち、キシレン73ｇを加
え、エポキシ当量573の固形分を60％含む液状ゴ
ム変性エポキシ樹脂溶液を得たが、比較例３と同
じく不透明な樹脂溶液となつた。架橋剤としてアミンアダクト溶液（実施例３と
同じもの）を100ｇ配合した以外は、実施例１と
同様の処理をして膜厚100μの硬化塗膜（比７）
を得た。比較例８比較例６で得たダイマー酸変性エポキシ樹脂溶
液50ｇに比較例７で得た液状ゴム変性エポキシ樹
脂溶液50ｇを加え、両樹脂混合液（エポキシ当量
585）の不透明な樹脂溶液であつた。架橋剤としてアミンアダクト溶液（実施例３と
同じもの）を100ｇ配合した以外は実施例１と同
様の処理をして、膜厚100μの硬化塗膜(8)を得た。

【表】

【表】各実施例、比較例の硬化塗膜について試験した
結果を表１にまとめて示す。ただし測定方法はす
べてJIS Ｋ−5400（塗料一搬試験方法）に基づい
て行つた。なお、−５℃での折り曲げテストは試
験板を−５℃の恒温器中に１日放置後行つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ当量170〜1000のビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂100重量部に対してダイマー酸10
〜100重量部および末端にカルボキシル基を持つ
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体３〜40重
量部を加え反応させて得られる変性エポキシ樹脂
と；脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンから選
んだジアミン、二塩基酸またはその無水物、エポ
キシ樹脂と過剰のジアミンから得られるアミンア
ダクト体、ダイマー酸とジアミンを縮合させたポ
リアミドから選んだ少なくとも１つの架橋成分と
を含有してなる塗料用エポキシ樹脂組成物。