JP3535810B2 - 自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョン、及びそれを含む単液型水性混成樹脂硬化システム - Google Patents
自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョン、及びそれを含む単液型水性混成樹脂硬化システムInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は接着、粘着、パッケ
ージ塗装などの用途に広く使用されているエポキシ樹脂
（EPOXY RESINS）に関する。
ージ塗装などの用途に広く使用されているエポキシ樹脂
（EPOXY RESINS）に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常、エポキシ樹脂は「二液型」又はＡ
／Ｂ剤の形で利用される。其の利用法は、使用する前に
エポキシ樹脂の主剤（Ａ剤）と硬化剤（Ｂ剤）を所定の
エポキシ当量と硬化剤を適当な配合割合で混合したもの
を用いて硬化させる。エポキシ樹脂を適用する場合、例
えば硬化速度等はエポキシ樹脂のエポキシ当量、硬化剤
の化学構造と反応のメカニズム、及びＡ剤とＢ剤の配合
割合等によって、その性状が決められる。特に、エポキ
シ樹脂と硬化剤の配合量を正確に把握する事は当業者に
取って最も大きな難題で、特に、工事現場の設備又は人
為的要素により、充分に管理できない場合がある。上記
のような「二液型」のエポキシ樹脂を利用する場合に上
記の問題が多く見られる。そして、高エポキシ当量（Ｅ
ＥＷ＞２５０）のエポキシ樹脂は常温においては固体で
あり、利用する時には溶剤で液状に調合しなければ、硬
化剤を均一に配合する事はできない。従って、この高エ
ポキシ当量のエポキシ樹脂類の加工については、溶剤の
使用は避けられず、塗料からの溶剤の放出は経済的でな
く、または環境、保全及び衛生的にも大きな問題を抱え
ている。
／Ｂ剤の形で利用される。其の利用法は、使用する前に
エポキシ樹脂の主剤（Ａ剤）と硬化剤（Ｂ剤）を所定の
エポキシ当量と硬化剤を適当な配合割合で混合したもの
を用いて硬化させる。エポキシ樹脂を適用する場合、例
えば硬化速度等はエポキシ樹脂のエポキシ当量、硬化剤
の化学構造と反応のメカニズム、及びＡ剤とＢ剤の配合
割合等によって、その性状が決められる。特に、エポキ
シ樹脂と硬化剤の配合量を正確に把握する事は当業者に
取って最も大きな難題で、特に、工事現場の設備又は人
為的要素により、充分に管理できない場合がある。上記
のような「二液型」のエポキシ樹脂を利用する場合に上
記の問題が多く見られる。そして、高エポキシ当量（Ｅ
ＥＷ＞２５０）のエポキシ樹脂は常温においては固体で
あり、利用する時には溶剤で液状に調合しなければ、硬
化剤を均一に配合する事はできない。従って、この高エ
ポキシ当量のエポキシ樹脂類の加工については、溶剤の
使用は避けられず、塗料からの溶剤の放出は経済的でな
く、または環境、保全及び衛生的にも大きな問題を抱え
ている。
【０００３】従来、使用されている水性エポキシ樹脂エ
マルジョンは、乳化剤を従来の溶剤型エポキシ樹脂溶液
に添加し、エポキシ樹脂を加水乳化させ、水性エポキシ
樹脂エマルジョンとする。但し、配合された乳化剤は水
性エポキシ樹脂エマルジョンのミセル限界濃度（Critic
al Micella Concentration；以下ＣＭＣと略称する。）
によって制限され、任意に水を配合して希釈、または他
の水性エポキシ樹脂エマルジョンとブレンドした場合エ
マルジョンの凝集現象がよく起る。従って、この乳化剤
によって乳化された水性エポキシ樹脂エマルジョンは広
く利用されないのが現状である。
マルジョンは、乳化剤を従来の溶剤型エポキシ樹脂溶液
に添加し、エポキシ樹脂を加水乳化させ、水性エポキシ
樹脂エマルジョンとする。但し、配合された乳化剤は水
性エポキシ樹脂エマルジョンのミセル限界濃度（Critic
al Micella Concentration；以下ＣＭＣと略称する。）
によって制限され、任意に水を配合して希釈、または他
の水性エポキシ樹脂エマルジョンとブレンドした場合エ
マルジョンの凝集現象がよく起る。従って、この乳化剤
によって乳化された水性エポキシ樹脂エマルジョンは広
く利用されないのが現状である。
【０００４】従って、従来の溶剤型樹脂に代って水性エ
ポキシ樹脂エマルジョンを用いる事が世界各国で多く研
究されている。
ポキシ樹脂エマルジョンを用いる事が世界各国で多く研
究されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題及びその手段】本願発明
の目的は自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョンを提
供する事にある。本願発明のエマルジョンは下記の方法
に基づいて製造する事が出来る。市販のエポキシ樹脂に
無水ジカルボン酸及び二級ヒドロキシ基によってセミエ
ステル化反応を行った後、エポキシ樹脂に親水性カルボ
キシ基を導入し、更に少なくとも該カルボン酸と反応で
きる化学量数の第三アミンを添加する事により、エポキ
シ樹脂に第三アミンカルボン酸塩の親水基が含まれ、エ
ポキシ樹脂を加水乳化して自己乳化型エポキシ樹脂エマ
ルジョンを形成する。
の目的は自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョンを提
供する事にある。本願発明のエマルジョンは下記の方法
に基づいて製造する事が出来る。市販のエポキシ樹脂に
無水ジカルボン酸及び二級ヒドロキシ基によってセミエ
ステル化反応を行った後、エポキシ樹脂に親水性カルボ
キシ基を導入し、更に少なくとも該カルボン酸と反応で
きる化学量数の第三アミンを添加する事により、エポキ
シ樹脂に第三アミンカルボン酸塩の親水基が含まれ、エ
ポキシ樹脂を加水乳化して自己乳化型エポキシ樹脂エマ
ルジョンを形成する。
【０００６】更に、本発明は単液型の二重硬化水性エポ
キシ樹脂エマルジョンシステムを提供する事を目的とす
る、その内容は水性媒質に存在するエポキシ基及び第三
アミンカルボン酸塩基を含有する水性エポキシ樹脂エマ
ルジョンと、ポリアジリジン架橋剤を含有するものであ
る。塗布する場合には、水性エポキシ樹脂エマルジョン
の第三アミンカルボン酸塩から放出されたラジカルカル
ボキシ基（大気中の二酸化炭素の作用による。）はポリ
アジリジン架橋剤中のアジリジン（Ethylenimine、又は
Aziridineと称する。）と通常の固化条件で反応した
後、水性エポキシ樹脂エマルジョンの分子間に疎水性ア
ミノ基エステル結合が生成する。生成されたアミノ基は
さらにエポキシ樹脂の末端エポキシ基と第２開環架橋反
応を行った後、水性エポキシ樹脂エマルジョンの二重硬
化の目的を達成する。
キシ樹脂エマルジョンシステムを提供する事を目的とす
る、その内容は水性媒質に存在するエポキシ基及び第三
アミンカルボン酸塩基を含有する水性エポキシ樹脂エマ
ルジョンと、ポリアジリジン架橋剤を含有するものであ
る。塗布する場合には、水性エポキシ樹脂エマルジョン
の第三アミンカルボン酸塩から放出されたラジカルカル
ボキシ基（大気中の二酸化炭素の作用による。）はポリ
アジリジン架橋剤中のアジリジン（Ethylenimine、又は
Aziridineと称する。）と通常の固化条件で反応した
後、水性エポキシ樹脂エマルジョンの分子間に疎水性ア
ミノ基エステル結合が生成する。生成されたアミノ基は
さらにエポキシ樹脂の末端エポキシ基と第２開環架橋反
応を行った後、水性エポキシ樹脂エマルジョンの二重硬
化の目的を達成する。
【０００７】更に、水性アクリル樹脂またはポリウレタ
ン（PU）樹脂にカルボキシ基及びエポキシ基を含有する
水性エポキシ樹脂エマルジョン、またはカルボキシル基
のみを含む水性エポキシ樹脂エマルジョンはともにこの
硬化システムに利用することができ、水性エポキシ樹脂
エマルジョンを硬化させる目的を達成することができ
る。
ン（PU）樹脂にカルボキシ基及びエポキシ基を含有する
水性エポキシ樹脂エマルジョン、またはカルボキシル基
のみを含む水性エポキシ樹脂エマルジョンはともにこの
硬化システムに利用することができ、水性エポキシ樹脂
エマルジョンを硬化させる目的を達成することができ
る。
【０００８】更に、本発明は混成樹脂エマルジョンの単
液型硬化システムをも提供する、例えば本発明の自己乳
化型水性エポキシ樹脂エマルジョンと上記水性エポキシ
樹脂エマルジョンで各種の配合比率を持つ水性混成樹脂
エマルジョンを製成し、其の後、ポリアジリジン架橋剤
をブレンドし、単液型水性エポキシ樹脂エマルジョン及
びその混合樹脂エマルジョンの硬化システムを形成する
ことで製造される。
液型硬化システムをも提供する、例えば本発明の自己乳
化型水性エポキシ樹脂エマルジョンと上記水性エポキシ
樹脂エマルジョンで各種の配合比率を持つ水性混成樹脂
エマルジョンを製成し、其の後、ポリアジリジン架橋剤
をブレンドし、単液型水性エポキシ樹脂エマルジョン及
びその混合樹脂エマルジョンの硬化システムを形成する
ことで製造される。
【０００９】市販のエポキシ樹脂は、エポキシ当量約２
５０以上、樹脂中反応モノマーの反復数ｎ値は≧２であ
ること、常温下において全て固体であり、また、それぞ
れのエポキシ樹脂分子に平均約２個以上の第二アルコー
ルを含有する。本発明はジカルボン酸二無水物、例え
ば、無水マレイン酸（Maleic Anhydride）、無水コハク
（Succinic Anhdride）、無水マロン酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸等と、エポキシ樹脂の第二アルコー
ルでセミエステル化反応を行い、当量あたりのアルコー
ルをエステル化することにより一当量のアルボン酸が残
留する。残留したカルボン酸は第三アミンで中和した
後、加水反応により自己乳化型水性エポキシ樹脂エマル
ジョンとなる（図１参照）。このような水性エポキシ樹
脂エマルジョンはエポキシ基を含有する外、更に親水基
のカルボキシル基も含まれる、そして、該水性エポキシ
樹脂エマルジョンの親水性はカルボキシル基の濃度で決
められる。通常、ｎ＞２であるとき、生成した水性エポ
キシ樹脂エマルジョンは水に溶解し、水性エポキシ樹脂
エマルジョンの固形量は７５％まで（ｗ／ｗ）向上する
事ができる。
５０以上、樹脂中反応モノマーの反復数ｎ値は≧２であ
ること、常温下において全て固体であり、また、それぞ
れのエポキシ樹脂分子に平均約２個以上の第二アルコー
ルを含有する。本発明はジカルボン酸二無水物、例え
ば、無水マレイン酸（Maleic Anhydride）、無水コハク
（Succinic Anhdride）、無水マロン酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸等と、エポキシ樹脂の第二アルコー
ルでセミエステル化反応を行い、当量あたりのアルコー
ルをエステル化することにより一当量のアルボン酸が残
留する。残留したカルボン酸は第三アミンで中和した
後、加水反応により自己乳化型水性エポキシ樹脂エマル
ジョンとなる（図１参照）。このような水性エポキシ樹
脂エマルジョンはエポキシ基を含有する外、更に親水基
のカルボキシル基も含まれる、そして、該水性エポキシ
樹脂エマルジョンの親水性はカルボキシル基の濃度で決
められる。通常、ｎ＞２であるとき、生成した水性エポ
キシ樹脂エマルジョンは水に溶解し、水性エポキシ樹脂
エマルジョンの固形量は７５％まで（ｗ／ｗ）向上する
事ができる。
【００１０】本発明は更に自己乳化型水性エポキシ樹脂
エマルジョンを提供する。本発明のエマルジョンは下記
の方法に基づいて製造する事が出来る： 市販されてい
るエポキシ樹脂に無水ジカルボン酸及び二級ヒドロキシ
基を利用してセミエステル化反応を行った後、エポキシ
樹脂に親水性カルボキシ基を導入して、更に少なくとも
該カルボン酸と反応できる化学量数の第三アミンを添加
する事により、エポキシ樹脂に第三アミンカルボン酸塩
の親水基を含ませ、エポキシ樹脂を加水乳化して乳化型
エポキシ樹脂エマルジョンを形成する。
エマルジョンを提供する。本発明のエマルジョンは下記
の方法に基づいて製造する事が出来る： 市販されてい
るエポキシ樹脂に無水ジカルボン酸及び二級ヒドロキシ
基を利用してセミエステル化反応を行った後、エポキシ
樹脂に親水性カルボキシ基を導入して、更に少なくとも
該カルボン酸と反応できる化学量数の第三アミンを添加
する事により、エポキシ樹脂に第三アミンカルボン酸塩
の親水基を含ませ、エポキシ樹脂を加水乳化して乳化型
エポキシ樹脂エマルジョンを形成する。
【００１１】更に、本発明は単液型の二重硬化水性エポ
キシ樹脂エマルジョンシステムを提供する事を目的とす
る、その内容は水性媒質に存在するエポキシ基及び第三
アミンカルボン酸塩基を含有する水性エポキシ樹脂エマ
ルジョンと、ポリアジリジン架橋剤を含有するものであ
る。塗布する際に、水性エポキシ樹脂エマルジョンの第
三アミンカルボン酸塩から放出されるラジカルカルボキ
シ基（大気中の二酸化炭素の作用による。）はポリアジ
リジン架橋剤中のアジリジン（Ethyelnimine、又はAzir
ideine）と通常の固化条件で反応し、水性エポキシ樹脂
エマルジョンの分子間に疎水性アミノ基エステル結合が
生成される。この生成されたアミノ基はさらにエポキシ
樹脂の末端エポキシ基と第２開環架橋反応を行った後、
水性エポキシ樹脂エマルジョンの二重硬化の目的を達成
する。
キシ樹脂エマルジョンシステムを提供する事を目的とす
る、その内容は水性媒質に存在するエポキシ基及び第三
アミンカルボン酸塩基を含有する水性エポキシ樹脂エマ
ルジョンと、ポリアジリジン架橋剤を含有するものであ
る。塗布する際に、水性エポキシ樹脂エマルジョンの第
三アミンカルボン酸塩から放出されるラジカルカルボキ
シ基（大気中の二酸化炭素の作用による。）はポリアジ
リジン架橋剤中のアジリジン（Ethyelnimine、又はAzir
ideine）と通常の固化条件で反応し、水性エポキシ樹脂
エマルジョンの分子間に疎水性アミノ基エステル結合が
生成される。この生成されたアミノ基はさらにエポキシ
樹脂の末端エポキシ基と第２開環架橋反応を行った後、
水性エポキシ樹脂エマルジョンの二重硬化の目的を達成
する。
【００１２】更に、水性アクリル樹脂またはポリウレタ
ン（ＰＵ）樹脂にカルボキシ基及びエポキシ基を含有す
る水性エポキシ樹脂エマルジョン、またはカルボキシル
基のみを含有する水性エポキシ樹脂エマルジョンはとも
にこの硬化システムを利用して、水性エポキシ樹脂エマ
ルジョンの硬化の目的を達成することができる。
ン（ＰＵ）樹脂にカルボキシ基及びエポキシ基を含有す
る水性エポキシ樹脂エマルジョン、またはカルボキシル
基のみを含有する水性エポキシ樹脂エマルジョンはとも
にこの硬化システムを利用して、水性エポキシ樹脂エマ
ルジョンの硬化の目的を達成することができる。
【００１３】更に、本発明は混成樹脂エマルジョンの単
液型の可硬化システムを提供する、例えば下記の製造方
法に基づいて、本発明の自己乳化型水性エポキシ樹脂エ
マルジョンと上記の水性エポキシ樹脂エマルジョンとで
各種配合比率を持つ水性混合樹脂に調製し、さらに、ポ
リアジリジン架橋剤を配合して単液型水性エポキシ樹脂
エマルジョン及びその混合樹脂の硬化システムとするこ
とができる。
液型の可硬化システムを提供する、例えば下記の製造方
法に基づいて、本発明の自己乳化型水性エポキシ樹脂エ
マルジョンと上記の水性エポキシ樹脂エマルジョンとで
各種配合比率を持つ水性混合樹脂に調製し、さらに、ポ
リアジリジン架橋剤を配合して単液型水性エポキシ樹脂
エマルジョン及びその混合樹脂の硬化システムとするこ
とができる。
【００１４】本発明の図１のように生成された水性エポ
キシ樹脂エマルジョンは、無水酸のセミエステル化の程
度によって水性エポキシ樹脂エマルジョンの親水性をコ
ントロールし、そして、上記カルボキシル基の親水基の
存在によりエポキシ樹脂の水中での安定性が決まる。従
って、これは「自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョ
ン」の重要な官能基である。
キシ樹脂エマルジョンは、無水酸のセミエステル化の程
度によって水性エポキシ樹脂エマルジョンの親水性をコ
ントロールし、そして、上記カルボキシル基の親水基の
存在によりエポキシ樹脂の水中での安定性が決まる。従
って、これは「自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョ
ン」の重要な官能基である。
【００１５】塗布する場合、水性エポキシ樹脂エマルジ
ョンに第三アミンカルボン酸塩から放出されたラジカル
カルボキシル基（大気中の二酸化炭素の作用による。）
とポリアジリジン架橋剤によって開環反応が行われ、水
性エポキシ樹脂エマルジョンのカルボキシル基と架橋剤
のアジリジンと反応によりアミノエステルを生成する。
（図２及び図３参照）。生成された第二アミンは更に本
発明の水性エポキシ樹脂エマルジョンのエポキシ基とエ
ポキシ基の開環架橋反応を行う（図３参照）。
ョンに第三アミンカルボン酸塩から放出されたラジカル
カルボキシル基（大気中の二酸化炭素の作用による。）
とポリアジリジン架橋剤によって開環反応が行われ、水
性エポキシ樹脂エマルジョンのカルボキシル基と架橋剤
のアジリジンと反応によりアミノエステルを生成する。
（図２及び図３参照）。生成された第二アミンは更に本
発明の水性エポキシ樹脂エマルジョンのエポキシ基とエ
ポキシ基の開環架橋反応を行う（図３参照）。
【００１６】上記ポリアジリジン架橋剤と“自己乳化型
水性エポキシ樹脂エマルジョン”の二重架橋反応は、単
一の架橋剤で本発明の水性エポキシ樹脂エマルジョンの
親水性カルボキシル基の反応により疎水性のアミノエス
テルを形成する外、生成されたアミノエステルの第二ア
ミンは更に水性エポキシ樹脂エマルジョンの末端エポキ
シ基と開環反応を行う。従って、本発明は僅か単一の架
橋剤で二重架橋の効果を達成することができる。
水性エポキシ樹脂エマルジョン”の二重架橋反応は、単
一の架橋剤で本発明の水性エポキシ樹脂エマルジョンの
親水性カルボキシル基の反応により疎水性のアミノエス
テルを形成する外、生成されたアミノエステルの第二ア
ミンは更に水性エポキシ樹脂エマルジョンの末端エポキ
シ基と開環反応を行う。従って、本発明は僅か単一の架
橋剤で二重架橋の効果を達成することができる。
【００１７】特に上記の硬化システムは、硬化反応シス
テムのpＨを８〜９以上に調整すれば、ポリアジリジン
架橋剤と本発明の水性エポキシ樹脂エマルジョンによっ
て安定的な水性エポキシ樹脂エマルジョンとすることが
できる。
テムのpＨを８〜９以上に調整すれば、ポリアジリジン
架橋剤と本発明の水性エポキシ樹脂エマルジョンによっ
て安定的な水性エポキシ樹脂エマルジョンとすることが
できる。
【００１８】上記水性エポキシ樹脂エマルジョンは、室
温、乾燥下、または反応システムのpＨを６.０位かに調
整すれば、ポリアジリジン架橋剤は水性エポキシ樹脂エ
マルジョンのカルボキシル基と開環反応が開始し、アミ
ノエステル類の結合の架橋反応が生じる、該アミノ基は
更に次のエポキシ基の開環反応を進める。このような本
発明の二重連続の架橋硬化反応、本発明の硬化システム
の水性エポキシ樹脂エマルジョンの架橋密度は自由に調
整できるので、“自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジ
ョン”の製造及び応用に関する選択性は更に増える。
温、乾燥下、または反応システムのpＨを６.０位かに調
整すれば、ポリアジリジン架橋剤は水性エポキシ樹脂エ
マルジョンのカルボキシル基と開環反応が開始し、アミ
ノエステル類の結合の架橋反応が生じる、該アミノ基は
更に次のエポキシ基の開環反応を進める。このような本
発明の二重連続の架橋硬化反応、本発明の硬化システム
の水性エポキシ樹脂エマルジョンの架橋密度は自由に調
整できるので、“自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジ
ョン”の製造及び応用に関する選択性は更に増える。
【００１９】このような水性エポキシ樹脂エマルジョン
と、水性アクリル樹脂、またはPU乳液又はエマルジョ
ン、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基を含有す
る樹脂を各比率の条件で混成樹脂エマルジョンを調整
し、ポリアジリジン等の架橋剤を利用して水性エポキシ
樹脂エマルジョンと類似二重硬化システムを製造する。
該水性混合樹脂もこのポリアジリジン架橋剤の架橋反応
メカニズムを利用して硬化の目的を達成する。
と、水性アクリル樹脂、またはPU乳液又はエマルジョ
ン、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基を含有す
る樹脂を各比率の条件で混成樹脂エマルジョンを調整
し、ポリアジリジン等の架橋剤を利用して水性エポキシ
樹脂エマルジョンと類似二重硬化システムを製造する。
該水性混合樹脂もこのポリアジリジン架橋剤の架橋反応
メカニズムを利用して硬化の目的を達成する。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下に挙げた実施例は本発明のよ
り好しい具体例である、但し、本発明は下記の実施例に
何ら限定されるものではない。
り好しい具体例である、但し、本発明は下記の実施例に
何ら限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】＊ 自己乳化アニオン型水性エポキシ樹脂
エマルジョン(１)の製造 ＊ エポキシ樹脂（ＥＥＷ ７３８.２５ｇ）、無水コハク酸
６.８ｇ、トルエン１２０ｍｌ及びＴ-１２（ジブチルス
ズジオクチル酸塩）０.５ｇを２５０ｍｌのフラスコに
投入し、還流状態（〜１２０℃）までに加熱した後、４
時間継続加熱攪拌すると、エポキシ樹脂のセミエステル
生成物が生成する。冷却された生成物に少量のＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）を添加し、水を入れた後に更に
２０分攪拌して、未反応の無水コハク酸を洗浄除去す
る。得られた有機層を真空乾燥し溶剤を除去した後、少
量のアセトンに溶解した後、トリエチルアミンで中和す
る。処理液を３０ｍｌの蒸留水の入れているビーカーに
徐々に滴入しながら攪拌して、半透明の固体含量約５０
％の水性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
エマルジョン(１)の製造 ＊ エポキシ樹脂（ＥＥＷ ７３８.２５ｇ）、無水コハク酸
６.８ｇ、トルエン１２０ｍｌ及びＴ-１２（ジブチルス
ズジオクチル酸塩）０.５ｇを２５０ｍｌのフラスコに
投入し、還流状態（〜１２０℃）までに加熱した後、４
時間継続加熱攪拌すると、エポキシ樹脂のセミエステル
生成物が生成する。冷却された生成物に少量のＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）を添加し、水を入れた後に更に
２０分攪拌して、未反応の無水コハク酸を洗浄除去す
る。得られた有機層を真空乾燥し溶剤を除去した後、少
量のアセトンに溶解した後、トリエチルアミンで中和す
る。処理液を３０ｍｌの蒸留水の入れているビーカーに
徐々に滴入しながら攪拌して、半透明の固体含量約５０
％の水性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００２２】
【実施例２】＊ 自己乳化型アニオン型水性エポキシ樹
脂エマルジョンの製造 ＊ 上記無水コハク酸を無水マレイン酸に替える以外、実施
例１と同様に自己乳化型アニオン型水性エポキシ樹脂エ
マルジョンを得ることができる。
脂エマルジョンの製造 ＊ 上記無水コハク酸を無水マレイン酸に替える以外、実施
例１と同様に自己乳化型アニオン型水性エポキシ樹脂エ
マルジョンを得ることができる。
【００２３】
【実施例３】＊ 自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジ
ョンとポリアジリジン架橋剤の硬化反応 ＊ 自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョン１００ｇに、
ポリアジリジン架橋剤（ＵＸ-９００、基立化学株式会
社又はＣＸ-１００、ＩＣＩ株式会社製）５phrを添加し
て、均一に攪拌した後、室温で乾燥した硬化水性エポキ
シ樹脂エマルジョンは殆ど水に溶解しないものとなり
（従来の水性エポキシ樹脂エマルジョンは水溶性であ
る）、また、ゲル含有量も０％から９０％以上に上昇さ
れた。
ョンとポリアジリジン架橋剤の硬化反応 ＊ 自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョン１００ｇに、
ポリアジリジン架橋剤（ＵＸ-９００、基立化学株式会
社又はＣＸ-１００、ＩＣＩ株式会社製）５phrを添加し
て、均一に攪拌した後、室温で乾燥した硬化水性エポキ
シ樹脂エマルジョンは殆ど水に溶解しないものとなり
（従来の水性エポキシ樹脂エマルジョンは水溶性であ
る）、また、ゲル含有量も０％から９０％以上に上昇さ
れた。
【００２４】
【実施例４】＊ 自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジ
ョンと水性アニオン型ＰＵ樹脂とのブレンド ＊ 同一重量配合割合の自己乳化型水性エポキシ樹脂エマル
ジョンと、自己乳化型水性アニオン型ＰＵエマルジョン
（アミノ基とカルボキシル基の水性ＰＵ樹脂）を均一に
混合した後、室温で乾燥してエポキシ／ＰＵ樹脂の混成
樹脂エマルジョンが生成された。生成された混成樹脂エ
マルジョンのゲル含有量は７２％以上である（元来の水
性ＰＵ又はエポキシ樹脂のゲル含有量は０％である）。
ョンと水性アニオン型ＰＵ樹脂とのブレンド ＊ 同一重量配合割合の自己乳化型水性エポキシ樹脂エマル
ジョンと、自己乳化型水性アニオン型ＰＵエマルジョン
（アミノ基とカルボキシル基の水性ＰＵ樹脂）を均一に
混合した後、室温で乾燥してエポキシ／ＰＵ樹脂の混成
樹脂エマルジョンが生成された。生成された混成樹脂エ
マルジョンのゲル含有量は７２％以上である（元来の水
性ＰＵ又はエポキシ樹脂のゲル含有量は０％である）。
【００２５】
【実施例５】＊ エポキシ／ＰＵ水性混成樹脂エマルジ
ョンの架橋硬化反応 ＊ 実施例４のエポキシ／ＰＵ水性混成樹脂エマルジョンの
配合割合（配合比率＝１:１）の如く、混成樹脂エマル
ジョン１００ｇを５phrのＵＸ-９００に配合する、室温
乾燥で成膜されたエポキシ／ＰＵ架橋混成樹脂エマルジ
ョンのゲル含有量は９２％以上に上昇した。
ョンの架橋硬化反応 ＊ 実施例４のエポキシ／ＰＵ水性混成樹脂エマルジョンの
配合割合（配合比率＝１:１）の如く、混成樹脂エマル
ジョン１００ｇを５phrのＵＸ-９００に配合する、室温
乾燥で成膜されたエポキシ／ＰＵ架橋混成樹脂エマルジ
ョンのゲル含有量は９２％以上に上昇した。
【００２６】
【実施例６】＊ 自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジ
ョンとカルボキシル基含有するアクリル樹脂の混成樹脂
エマルジョンの硬化反応 ＊ 自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョンに同一重量比
率のアクリル酸を含有するアクリル乳液を混合し、水性
エポキシ／アクリルの混成樹脂エマルジョンを形成した
後、１００ｇの水性エポキシ／アクリル混成樹脂エマル
ジョンに５phrのＵＸ-９００を配合する。乾燥すること
により架橋型のエポキシ／アクリル混 成樹脂エマルジョ
ンが生成された。樹脂のゲル含有量は８８％以上であ
る。
ョンとカルボキシル基含有するアクリル樹脂の混成樹脂
エマルジョンの硬化反応 ＊ 自己乳化型水性エポキシ樹脂エマルジョンに同一重量比
率のアクリル酸を含有するアクリル乳液を混合し、水性
エポキシ／アクリルの混成樹脂エマルジョンを形成した
後、１００ｇの水性エポキシ／アクリル混成樹脂エマル
ジョンに５phrのＵＸ-９００を配合する。乾燥すること
により架橋型のエポキシ／アクリル混 成樹脂エマルジョ
ンが生成された。樹脂のゲル含有量は８８％以上であ
る。
【００２７】
【実施例７】＊ 水性エポキシ樹脂エマルジョンとメチ
ルグリシジルアクリレート(ＧＭＡ)含有の水性アクリル
共重合乳液で形成された混成樹脂エマルジョンの硬化反
応 ＊ 本発明の水性エポキシ樹脂エマルジョン（５０％固体含
有量）とＧＭＡ／アクリルコポリマー乳液（４０％固体
含量）をそれぞれ１００ｇ採り、水相中で均一混合した
後、８phrのポリアジリジン架橋剤（ＵＸ-９００）を加
入して、０.５時間攪拌した後、塗布、乾燥成膜させ
る。其の結果、乾膜のゲル含有量は９０％以上である。
ルグリシジルアクリレート(ＧＭＡ)含有の水性アクリル
共重合乳液で形成された混成樹脂エマルジョンの硬化反
応 ＊ 本発明の水性エポキシ樹脂エマルジョン（５０％固体含
有量）とＧＭＡ／アクリルコポリマー乳液（４０％固体
含量）をそれぞれ１００ｇ採り、水相中で均一混合した
後、８phrのポリアジリジン架橋剤（ＵＸ-９００）を加
入して、０.５時間攪拌した後、塗布、乾燥成膜させ
る。其の結果、乾膜のゲル含有量は９０％以上である。
【図１】 本発明の自己乳化型水性エポキシ樹脂の製造
方法を示す図である。
方法を示す図である。
【図２】 本発明の自己乳化型水性エポキシ樹脂の二重
反応を示す図である。
反応を示す図である。
【図３】 本発明の架橋剤の架橋反応を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−27522（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−86016（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−53155（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−104740（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−257389（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−10960（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−9712（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−301949（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−168176（ＪＰ，Ａ)
特表 昭59−501166（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/00 - 59/72
C08F 8/32
Claims (4)
- 【請求項１】 酸無水物などでセミエステル化したエポ
キシ樹脂中のカルボキシル基に第三アミンを反応させて
得られた第三アミンカルボン酸塩基を含有するエポキシ
樹脂において、第三アミンカルボン酸塩から放出される
ラジカルカルボキシ基の反応により形成されかつエポキ
シ基を含有する水性エポキシ樹脂エマルジョン、及び二
重架橋剤としてのポリアジリジンを含有することを特徴
とする単液型水性エポキシ樹脂二重硬化システム。 - 【請求項２】 水性エポキシ樹脂エマルジョンは、ジカ
ルボン酸無水物とエポキシ樹脂のヒドロキシ基とをセミ
エステル反応させた後、エポキシ樹脂のカルボキシル基
を導入し、水性媒体中にて第三アミンで中和してなるカ
ルボキシル基含有の自己乳化型水性エポキシ樹脂エマル
ジョンであることを特徴とする請求項１記載の単液型水
性エポキシ樹脂二重硬化システム。 - 【請求項３】 水性エポキシ樹脂エマルジョンは酸無水
物などでセミエステル化したエポキシ樹脂中のカルボキ
シル基に第三アミンカルボン酸塩基を含有するエポキシ
樹脂において、第三アミンカルボン酸塩から放出される
ラジカルカルボキシ基の反応により形成され、そしてエ
ポキシ基を有するアクリルホモポリマー及び／又はコポ
リマーを含有することを特徴とする請求項１記載の単液
型水性エポキシ樹脂二重硬化システム。 - 【請求項４】 混成樹脂エマルジョン及び二重架橋剤と
してのポリアジリジンを含有してなる単液型水性混成樹
脂硬化システムにおいて、該混成樹脂エマルジョンは、
ジカルボン酸無水物とエポキシ樹脂のヒドロキシ基とを
セミエステル反応させた後、エポキシ樹脂のカルボキシ
ル基を導入し、水性媒体中にて第三アミンで中和してな
るカルボキシル基含有の自己乳化型水性エポキシ樹脂エ
マルジョンと、カルボキシル基又はエポキシ基を含有す
るアクリルホモポリマーエマルジョン、水性ポリウレタ
ンエマルジョン及びエポキシ基とカルボキシル基を含有
するアクリルコポリマーエマルジョンよりなる群から選
ばれた水性エポキシ樹脂エマルジョンよりなるものを特
徴とする単液型水性混成樹脂硬化システム。
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| DE3727382A1 (de) * | 1987-08-17 | 1989-03-02 | Henkel Kgaa | Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen |
| DE4113643A1 (de) * | 1990-04-27 | 1992-01-02 | Remmers Chemie Gmbh & Co | Wasserverduennbare epoxidaddukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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- 1999-10-29 US US09/430,055 patent/US6291554B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-10 DE DE19955379A patent/DE19955379A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-06-12 JP JP2000176017A patent/JP3535810B2/ja not_active Expired - Fee Related
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