JP3939269B2 - 自己架橋性樹脂 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、同一分子中にエポキシ基および環状酸無水基の開環によるカルボキシル基を有する自己架橋性樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】
エポキシ基とカルボキシル基との反応に基づいて樹脂を架橋硬化せしめることは塗料塗膜を硬化するための手段として広く利用されている。例えば、エポキシ基含有樹脂とカルボキシル基含有樹脂との混合系タイプ、または該両官能基を同一分子中に有する自己架橋性タイプなどがある。
【0003】
上記後者の自己架橋性タイプの樹脂は、例えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを主成分とするモノマー成分を重合することにより調製されている(例えば、特開昭63−135465号公報参照)。
【0004】
しかしながら、この方法では、重合中またはそれ以前に該両不飽和モノマーのそれぞれの官能基が反応してしまい、ゲル化したり、部分的に高分子化するので、製造ロツト間の品質のバラツキが大きくなり好ましくない。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、同一分子中にエポキシ基およびカルボキシル基を有する自己架橋性樹脂を、ゲル化や部分的に高分子化することなしに、品質のバラツキを小さくして製造する方法に関し、その特徴は、水酸基およびエポキシ基を同一分子中に有する化合物の該水酸基に環状酸無水物を開環ハーフエステル反応させるか、またはエポキシ基および環状酸無水基を同一分子中に有する化合物の該環状酸無水基にアルコール成分を開環ハーフエステル反応させるところにある。
【0006】
しかして、本発明は、
水酸基およびエポキシ基を同一分子中に有する重量平均分子量が500以上の化合物の該水酸基に環状酸無水物を開環ハーフエステル反応させてなることを特徴とする同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基を同時に有する自己架橋性樹脂(A)、および
エポキシ基および環状酸無水基を同一分子中に有する重量平均分子量が500以上の化合物の該環状酸無水基にアルコール成分を開環ハーフエステル反応させてなることを特徴とする同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基を有する自己架橋性樹脂(B)
を提供するものである。
【0007】
以下、本発明により提供される自己架橋性樹脂(A)及び(B)についてさらに詳細に説明する。
【0008】
自己架橋性樹脂(A):
水酸基およびエポキシ基を同一分子中に有する重量平均分子量が500以上の化合物(A−1)を出発物質とし、該化合物(A−1)の水酸基に環状酸無水物(A−2)を開環ハーフエステル化反応させることにより得られる、同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基をそれぞれ1個以上同時に有する自己架橋性樹脂である。
【0009】
この樹脂(A)の製造において出発原料として用いられる化合物(A−1)は、水酸基およびエポキシ基を同一分子中にそれぞれ1個以上有する重量平均分子量が500以上の化合物であり、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマーおよびエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを用いて共重合せしめることによって得られる共重合体が包含される。
【0010】
化合物(A−1)の調製に使用する水酸基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に1個以上の水酸基および1個の重合性不飽和基を有する化合物であって、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル;などがあげられる。これらはそれぞれ単独で使用することができまたは2種以上併用することもできる。
【0011】
また、化合物(A−1)の調製に使用するエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に1個以上のエポキシ基および1個の重合性不飽和基を有する化合物であって、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、メチル−グリシジルアクリレート、メチル−グリシジルメタクリレートなどがあげられる。これらはそれぞれ単独で使用することができまたは2種以上併用することもできる。
【0012】
化合物(A−1)は、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーおよびエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを共重合せしめることによって得られるが、さらに必要に応じてこれら以外のその他の重合性不飽和モノマーを併用して共重合せしめてもよい。
【0013】
該その他の重合性不飽和モノマーは、1分子中に重合性不飽和基を有し、かつ原則としてカルボキシル基を含まないものであり、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と炭素数1〜24の1価アルコールとのモノエステル化物;(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸の炭素数2〜18のアルコキシアルキルエステル化物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、ベオバモノマー(シエル化学社製、商品名)、カプリン酸ビニルなどのビニルエステル類;スチレン、メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物類;アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどの含窒素不飽和モノマー;エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、フエニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロノニルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなどの含フツ素不飽和モノマー;などがあげられる。これらはそれぞれ単独で用いることができまたは2種以上併用してもよい。
【0014】
化合物(A−1)は、上記モノマーを用いてそれ自体既知の方法により共重合せしめることによって得られる。その際のモノマーの構成割合は、該化合物(A−1)の1分子中に水酸基およびエポキシ基を同一分子中にそれぞれ1個以上、好ましくは2〜10個の範囲内で有するようなものであれば特に制限されないが、一般には、水酸基含有重合性不飽和モノマーとエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの合計重量に基づいて、水酸基含有重合性不飽和モノマーは10〜90重量%、特に20〜60重量%;エポキシ基含有重合性不飽和モノマーは90〜10重量%、特に80〜40重量%の範囲内が好ましい。また、その他の重合性不飽和モノマーは、該両重合性不飽和モノマーの合計100重量部に対して800重量部以下、特に50〜200重量部の範囲内で用いるのが適している。そして、該化合物(A−1)の重量平均分子量は、500以上、特に1000〜100000の範囲内にあるのが好ましい。
【0015】
自己架橋性樹脂(A)は、上記化合物(A−1)の水酸基に環状酸無水物(A−2)を開環ハーフエステル化反応させることによって得られる。その際に用いられる環状酸無水物(A−2)は、1分子中に1個以上のカルボン酸環状無水基を有する化合物であって、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘツト酸、無水ハイミツク酸、無水マレイン酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸などがあげられ、これらはそれぞれ単独で使用することができまたは2種以上併用することもできる。
【0016】
化合物(A−1)の水酸基と環状酸無水物(A−2)との開環ハーフエステル化反応は、モデル的には、水酸基1モルに環状酸無水物(A−2)1モルが反応して、該環状酸無水基が開環して遊離のカルボキシル基1モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で約40〜約100℃の温度で行なうことができる。その際、反応を促進するために、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などの触媒を使用することができる。
【0017】
この開環ハーフエステル化反応における該両成分の使用比率は目的に応じて任意に選択することができるが、通常、化合物(A−1)の水酸基1モルあたり、環状酸無水物(A−2)を0.2〜1モル、特に0.5〜1モルの範囲内で用いるのが適している。
【0018】
上記開環ハーフエステル化反応によって自己架橋性樹脂(A)が得られ、その1分子中には、エポキシ基および環状酸無水基の開環に基づく遊離のカルボキシル基がそれぞれ1個以上、好ましくは2〜10個存在しているが、さらに水酸基が残存しても差支えない。
【0019】
自己架橋性樹脂(B):
エポキシ基および環状酸無水基を同一分子中に有する重量平均分子量が500以上の化合物(B−1)の該環状酸無水基にアルコール成分(B−2)を開環ハーフエステル反応させることにより得られる、同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基をそれぞれ1個以上有する自己架橋性樹脂である。
【0020】
上記樹脂(B)の製造に用いられる化合物(B−1)は、エポキシ基および環状酸無水基を同一分子中にそれぞれ1個以上有する重量平均分子量が500以上である化合物であって、例えば、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーおよび環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを用いて共重合せしめることによって得られるものが包含される。
【0021】
化合物(B−1)の調製に使用されるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に1個以上のエポキシ基および1個の重合性不飽和基を有する化合物であって、具体的には、上記化合物(A−1)の調製に使用するエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとして例示したものがあげられる。
【0022】
また、化合物(B−1)の調製に使用される環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に1個以上の環状酸無水基および1個の重合性不飽和基を有する化合物であって、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。
【0023】
化合物(B−1)は、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーおよび環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーを共重合せしめることによって得られるが、さらに必要に応じてこれら以外のその他の重合性不飽和モノマーを併用して共重合せしめることもできる。
【0024】
該その他の重合性不飽和モノマーは、1分子中に重合性不飽和基を有し、かつ原則としてカルボキシル基および/または水酸基を有しないものであり、具体的には、例えば上記化合物(A−1)成分の調製において例示したその他の重合性不飽和モノマーから選ぶことができる。
【0025】
化合物(B−1)は、上記モノマーを用いてそれ自体既知の方法により重合せしめることによって得られる。その際のモノマーの構成割合は、該化合物(B−1)の1分子中にエポキシ基および環状酸無水基を同一分子中にそれぞれ1個以上、好ましくは2〜10個の範囲内で有するようなものであれば特に制限されないが、一般には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーとの合計重量に基づいて、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーは10〜90重量%、特に20〜60重量%;環状酸無水基含有重合性不飽和モノマーは90〜10重量%、特に80〜40重量%の範囲内で用いるのが好ましい。また、その他の重合性不飽和モノマーは、該両重合性不飽和モノマーの合計100重量部に対して800重量部以下、特に50〜200重量部の範囲内で用いるのが適している。そして、該化合物(B−1)の重量平均分子量は、500以上、特に1000〜100000の範囲内にあるのが好ましい。
【0026】
自己架橋性樹脂(B)は、上記化合物(B−1)の環状酸無水基にアルコール成分(B−2)を開環ハーフエステル化反応させることにより得ることができる。その際に用いられる該アルコール成分(B−2)は、1分子中に1個以上、好ましくは1個の水酸基を有する化合物であって、水酸基以外にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合などを有していてもよく、また該成分の分子量は1000以下であることが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの脂肪族系モノアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル結合含有モノアルコール;などがあげられる。これらはそれぞれ単独で用いることができまたは2種以上併用することもできる。
【0027】
化合物(B−1)の環状酸無水基とアルコール成分(B−2)の水酸基との開環ハーフエステル化反応は、モデル的には、環状酸無水基1モルにアルコール成分(B−2)の水酸基1モルが反応して、該環状酸無水基が開環して遊離のカルボキシル基1モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で約40〜約100℃の温度で行なうことができる。その際反応を促進するために、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などの触媒を使用することができる。
【0028】
この開環ハーフエステル化反応における該両成分の使用比率は目的に応じて任意に選択することができるが、通常、化合物(B−1)の環状酸無水基1モルあたり、アルコール成分(B−2)の水酸基を0.2〜1モル、特に0.5〜1モルの範囲内で用いるのが適している。
【0029】
上記開環ハーフエステル化反応によって自己架橋性樹脂(B)が得られ、その1分子中には、エポキシ基および環状酸無水基の開環に基づく遊離のカルボキシル基がそれぞれ1個以上、好ましくは2〜10個存在しているが、さらに環状酸無水基が残存しても差支えない。
【0030】
【発明の効果】
以上に述べた本発明の自己架橋性樹脂(A)および(B)は以下に述べる如き効果を奏することができる。
(1) 自己架橋性であるために、硬化剤をさらに配合する必要がない。
(2) 自己架橋性樹脂(A)に関し、化合物(A−1)を調製するために水酸基含有重合性不飽和モノマーとエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの共重合反応系において、水酸基とエポキシ基との反応は殆ど発生しないので、ゲル化や部分高分子量化することが解消される。
(3) 自己架橋性樹脂(B)に関し、化合物(B−1)を調製するためにエポキシ基含有重合性不飽和モノマーと酸無水基含有重合性不飽和モノマーとの共重合反応系において、エポキシ基と酸無水基との反応は殆ど発生しないので、ゲル化や部分高分子量化することは解消される。
(4) 酸無水基の開環に基づくカルボキシル基は、アクリル酸などの通常のカルボキシル基に比べてエポキシ基との架橋反応性にすぐれており、しかも架橋反応温度以下での貯蔵安定性にもすぐれている。
【0031】
【実施例】
次に、本発明に関する実施例について説明する。なお、部および%は原則としていずれも重量に基づくものである。
実施例1
グリシジルメタクリレート2モル/kg、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2モル/kgおよび残りがn−ブチルメタクリレートからなるアクリル樹脂(GPCによる重量平均分子量が40000)のキシロール50%溶液2000gに、無水フタル酸296gおよびブチルチンラウレート0.5gを配合し、50℃で8時間にわたって酸無水基の開環反応を行って、自己架橋性樹脂(A)を得た。該樹脂溶液のガードナー粘度はZ−4(20℃)、不揮発分含有率は56.4%で、該樹脂の酸価は85、重量平均分子量は45000であった。
実施例2
実施例1においてグリシジルメタクリレートを全量メチルグリシジルメタクリレートに置き換えた以外はすべて実施例1と同じ条件で反応せしめて自己架橋樹脂を得た。得られた樹脂のガードナー粘度はZ−3(20℃)、不揮発分含有率は57.0%、樹脂酸価は83、重量平均分子量は45000であった。
実施例3
実施例1においてグリシジルメタクリレートを全量3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートに置き換えた以外はすべて実施例1と同じ条件で反応せしめて自己架橋樹脂を得た。得られた樹脂のガードナー粘度はZ−6(20℃)、不揮発分含有率は57.1%、樹脂酸価は82、重量平均分子量は45000であった。
比較例1
グリシジルメタクリレート2モル/kg、メタクリル酸2モル/kgおよび残りがn−ブチルメタクリレートからなる重量平均分子量が40000のアクリル樹脂有機溶剤溶液。該樹脂溶液のガードナー粘度はP(20℃)、不揮発分含有率は50%で、該樹脂の酸価は112、重量平均分子量は43000であった。
【0032】
以上に述べた実施例及び比較例で得られた樹脂溶液の外観、アセトン抽出分及びキシロール払拭性を試験した。その結果を下記表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
【試験方法】
1) 樹脂溶液:透明溶液を目視判定した。
【0035】
2) アセトン抽出分:樹脂溶液をガラス板に硬化塗膜にもとづいて50μになるように塗装し、140℃で30分焼付けた塗膜を、アセトン溶剤中で3時間抽出したのちの残存塗膜重量(%)を調べた。
【0036】
3) キシロール払拭性:上記焼付け塗面を、キシロールを湿潤させたガーゼで強くこすり、10往復したのちの塗面を目視判定した。
Claims (1)
- 水酸基含有重合性不飽和モノマーおよびエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを用いて共重合せしめることによって得られる水酸基およびエポキシ基を同一分子中に有する重量平均分子量が500以上の化合物を環状酸無水物と40〜100℃の温度で反応させることにより、該化合物の水酸基に環状酸無水物を開環ハーフエステル化反応させることを特徴とする同一分子中に環状酸無水基の開環によるカルボキシル基およびエポキシ基を同時に有する自己架橋性樹脂の製造方法。
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