JPH0124828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温硬化により機械的性質ならびに耐
候性にすぐれた塗膜を与える塗料用樹脂成物に関
するものである。 近年、耐候性が良好な常温乾燥型塗料として、
アクリルラツカー、ポリイソシアネート硬化型の
ウレタン塗料が広く使用されるに及んでいる。 しかし、前者の場合には低価格であるというメ
リツトがあるものの、架橋型塗料に比べて塗膜物
性が劣るし、後者の場合には逆に、塗膜物性はす
ぐれるが、イソシアネートに起因する毒性、価格
などの点に問題があり、いずれも好ましいものと
はいえない。 そのために、新しい硬化システムの開発研究も
活発に行なわれてきているが、未だに満足できる
性能を有するものは得られていないというのが現
状である。 本発明者らはこうした現状に鑑み鋭意研究した
結果、側鎖に塩基性窒素を有するビニル系重合体
と、側鎖にカルボキシル基を有するビニル系重合
体とを特定の割合で混合した樹脂成分（以下、ベ
ース樹脂成分ともいう。）に、硬化剤成分として
ポリエポキシ化合物を配合することにより、硬化
性、耐紫外線性にすぐれた硬化塗膜を与える、し
かも練肉時などにおける作業性にすぐれた、安価
な樹脂組成物が得られることを見出して、本発明
を完成させたものである。 すなわち、本発明はベース樹脂成分(1)と、その
硬化剤成分たるポリエポキシ化合物(2)ととを必須
の成分として含んで成るものにして、このうち、
ベース樹脂成分(1)が、たとえば、後掲される如
く、カルボキシル基を有するビニル系単量体の３
〜30重量％と、これと共重合可能なビニル系単量
体の97〜70重量％とを共重合させて得られるよう
な形の、カルボキシル基の含有率が３〜30重量％
なる、側鎖にカルボキシル基を有するビニル系重
合体ａの30〜99重量％と、たとえば、後掲される
如く、塩基性窒素を有するビニル系単量体の３〜
60重量と、これと共重合可能なビニル系単量体の
97〜40重量％とを共重合させて得られるよう形
の、塩基性窒素の含有率が３〜60重量％なる、側
鎖に塩基性窒素を有するビニル系重合体ｂの70〜
１重量％との混合物であり、かつ、該樹脂成分(1)
の必須構成成分たる上記ａ，ｂ両ビニル系重合体
混合物の樹脂固形分1000ｇ当り0.01〜１当量なる
範囲内の塩基性窒素を含有しているような、常温
硬化型の塗料用樹脂組成物を提供しようとするも
のである。 ここにおいて、上記した側鎖にカルボキシル基
を有するビニル系重合体ａとは、たとえばカルボ
キシル基を有するビニル単量体をこれと共重合可
能なビニル系単量体と共重合させることにより得
られるものであつて、後掲する如きポリエポキシ
化合物ｂとの間での架橋化という役割を果たすほ
かに、とのわけ、塗膜の耐紫外線性の向上化にも
一役を果たすものであるが、かかるビニル系単量
体のうち、カルボキシル基を有するビニル系単量
体の代表的なものとしては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸もし
くはマレイン酸、あるいは水酸基を有するビニル
系単量体と多価カルボン酸無水物との付加物、さ
らにはイタコン酸、フマル酸もしくはマレイン酸
などの如き二塩基酸のモノエステルであり、他
方、これらと共重合可能なビニル系単量体の代表
的なものとしては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートもしくはブチルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル類、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレートもしくはブチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸
もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類またはイタコン酸、フマル酸もしくはマレ
イン酸のジアルキルエステル類、さらには酢酸ビ
ニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドあるいはメタクリルアミドな
どである。 そして、このカルボキシル基を有する単量体の
使用量は硬化性および耐水性の点から３〜30重量
％の範囲が好ましく、他方の共重合性単量体の使
用量は97〜70重量％であるが、耐候性が良好で、
しかも低粘度化をはかるならば該共重合性単量体
の一部として上記ジアルキルフマレート類を５〜
30重量％存在させることを推奨する。 次に、前記した側鎖に塩基性窒素を有するビニ
ル系重合体ｂとは、たとえば塩基性窒素を有する
ビニル系単量体をこれと共重合可能なビニル系単
量体と共重合させることにより得られるものであ
つて、後掲する如きポリエポキシ化合物ｂとの間
での架橋化と、該化合物ｂ中のエポキシ基の開環
触媒との両役割を果たすほかに、とりわけ、塗膜
の耐紫外線性の向上化にも一役を果たすものであ
るが、かかるビニル系単量体のうち、塩基性窒素
を有するビニル系単量体の代表的なものとして
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
もしくはメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレートもしくはメタクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレートもしく
はメタクリレート、アリルアミン、２−ビニルピ
リジンまたは４−ビニルピリジンなどがあり、他
方、これらと共重合可能なビニル系単量体の代表
的なものとしては前記したものがそのまま使用で
きる。 そして、この塩基性窒素を有する単量体の使用
量は特に制限はないが、硬化性および耐紫外線性
の点から３〜60重量％の範囲が好ましく、したが
つて他方の共重合性単量体は97〜40重量％の範囲
でよいが、耐候性が良好で、しかも低粘度化がは
かれることから、該共重合性単量体の一部として
前記したジアルキルフマレート類を５〜30重量％
存在させることを推奨する。 前記したａおよびｂなる両ビニル系重合体の調
製は公知のいずれの方法によつても可能である
が、とくに溶液ラジカル重合による方法が最も好
ましい。 この場合の溶剤としては、トルエンもしくはキ
シレンなどの芳香族系炭化水素、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノールもしくはアソプロパノールな
どのアルコール系、酢酸エチルもしくは酢酸ブチ
ルなどのエステル系またはメチルイソブチルケト
ンもしくはアセトンなどのケトン系溶剤が挙げら
れ、かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化物系
の重合開始剤とを使用して、常法により重合する
ことができる。 そして、カルボキシル基を有するビニル系重合
体ａと塩基性窒素を有するビニル系重合体ｂとの
混合比率（重量％比）は、硬化性および耐紫外線
性の点から、ａ：ｂ＝30〜99：70〜１、好ましく
は50〜90：50〜10であり、かつ、これらａ，ｂ両
ビニル系重合体の混合になる樹脂固型分中の塩基
性窒素の含有量は0.1〜１当量／1000ｇ樹脂固型
分、好ましくは0.2〜0.7当量／1000ｇ樹脂固型分
の範囲内である。 この塩基性窒素の含有量が0.1当量未満の場合
には低温硬化性が劣るし、逆に１当量を越えて多
量になる場合には耐紫外線性が劣るので好ましく
ない。 さらに、硬化剤成分としての前記ポリエポキシ
化合物(2)とは、１分子中に少なくとも２個のエポ
キシ基を有する化合物を指称するものであり、そ
の代表的な例としてはエチレングリコール・ジグ
リシジルエーテル、ヘキサンジオール・ジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリ
シジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエー
テル、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ジ
グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ソルビト
ール・ポリグリシジルエーテル、水添ビスフエノ
ール−Ａ・ジグリシジルエーテルまたはビスフエ
ノール−Ａ・ジグリシジルエーテルなどの多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル、あるいはｐ
−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテ
ル、フタル酸ジグリシジルエステルまたはヘキサ
ヒドロフタル酸・ジグリシジルエステル、さらに
はヒダントイン環含有エポキシ樹脂、そして側鎖
にエポキシ基を有するビニル系重合体などが挙げ
られる。 そして、前記したそれぞれ成分(1)と成分(2)との
配合比は 重合体ａのカルボキシル基の当量数＋重合体ｂの塩
基性窒素の当量数／成分(2)のエポキシ基の当量数 ＝0.5〜２の範囲になるように選べばよい。 かくして配合された本発明組成物を用いて塗料
を調製するには種々の慣用方法が採用できるが、
たとえばその一つとして、ビニル系重合体ａとｂ
との混合物に、必要に応じて願料、溶剤あるいは
添加剤などを配合して組成物(1)とし、使用直前に
その硬化剤成分であるポリエポキシ化合物(2)を配
合せしめることにより塗料化する方法がある。 このようにして得られる塗料を被塗物に塗布し
て常温で１〜２日間程度、あるいは必要なら60〜
80℃で20〜30分間乾燥せしめることによつて充分
硬化し、ウレタン塗料に勝るとも劣らない機械的
強度および耐紫外線性を有する硬化塗膜が得られ
る。 その上、本発明組成物から得られる塗料はウレ
タン塗料に比較して著しく安価であり、ウレタン
塗料において屡々問題とされる毒性の懸念もな
い。 それ故に、本発明組成物は従来よりウレタン塗
料に使用されている自動車補修、木工、建材ある
いはプラスチツクスなどの各種用途に有効に利用
できる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 以下、部および％は特断のない限りすべて重量
基準であるものとする。 調製例 １ 温度計、撹拌装置、滴下ロート、窒素導入管お
よび冷却器を備えた３フラスコに、トルエン
400部およびｎ−ブタノール300部を仕込み、窒素
気流下で110℃に昇温する。 次いで、同温度でスチレン400部、メチルメタ
クリレート300部、ジブチルフマレート100部、ブ
チルアクリレート100部、アクリル酸100部、アゾ
ビスイソブチロニトリル10部、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート５部およびトルエン300部から
なる混合物を４時間で滴下し、しかるのち同温度
に15時間保持して、不揮発分51.0％、ガードナー
粘度Ｘ、ガードナーカラー１以下および酸価37.0
なる、カルボキシル基を有する重合体溶液（ａ−
１）を得た。 調製例 ２ 調製例１と同様の反応器に、トルエン300部、
ｎ−ブタノール300部、スチレン80部、メチルメ
タクリレート60部、ジブチルフマレート20部、ブ
チルアクリレート20部、アクリル酸10部、イタコ
ン酸50部およびアゾビスイソブチロニトリル５部
を仕込み、窒素気流下に80℃に昇温し、同温度に
30分間保持したのち、スチレン320部、メチルメ
タクリレート240部、ジブチルフマレート80部、
ブチルアクリレート80部、アクリル酸40部、アゾ
ビスイソブチロニトリル20部、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルエキサノエート15部およびトル
エン400部からなる混合物を４時間を要して添加
する。 次いで、同温度に15時間反応せしめて不揮発分
53.0％、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ、ガードナーカラ
ー１以下および酸価34.0なる、カルボキシル基を
有する重合体溶液（ａ−２）を得た。 調製例 ３ 調製例１と同様の反応器に、トルエン300部お
よび酢酸ブチル300部を仕込み、窒素気流下で80
℃に昇温する。 次いで、同温度でスチレン300部、メチルメタ
クリレート300部、ジブチルフマレート100部、ブ
チルアクリレート100部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート200部、アゾビスイソブ
チロニトリル20部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート５部およびトルエン400部
からなる混合物を４時間で滴下し、しかるのち同
温度に15時間保持して、不揮発分51.1％、ガード
ナー粘度Ｊ−Ｋおよびガードナーカラー１以下な
る、塩基性窒素を有する重合体溶液ｂ−(1)を得
た。 調製例 ４ スチレンを400部、ブチルアクリレートを50部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを
150部およびアゾビスイソブチロニトリルを15部
と変量する以外は、調製例３と同様な操作を繰り
返して、不揮発分50.5％、ガードナー粘度Ｓおよ
びガードナーカラー１以下なる、塩基性窒素を有
する重合体溶液ｂ−(2)を得た。 実施例１〜３ならびに比較例１ 第１表に所定の配合に従つて、クリヤー塗料を
調製し、ドクターブレードを用いてリン酸亜鉛処
理鋼板に約60μの膜厚になるように塗布したの
ち、23℃で２日間乾燥した。 調製例 ５ 単量体組成を、スチレンの360部、メチルメタ
クリレートの300部、ジブチルフマレートの100
部、ブチルアクリレートの100部、アクリル酸の
60部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレートの80部と変更した以外は、調製例３と同
様にして、不揮発分が50.5％で、ガードナー粘度
がＭで、かつガードナーカラーが１以下なる、カ
ルボキシル基と塩基性窒素とを併せ有する対照用
の重合体溶液（ab−１）を得た。 比較例 ２〜４ 第１表に示されるような配合に従つてクリヤー
塗料を調製し、ドクターブレードを用いてリン酸
亜鉛処理鋼板に約60ミクロンの膜厚になるように
塗布したのち、23℃で２日間乾燥した。 ただし、対照用の重合体溶液（ab−２）とは、
特開昭54−53145号公報に記載の発明の実施例１
で得られた重合体溶液−Ｂのことであり、比較
例４は、この特開昭54−53145号公報に記載の発
明の比較例２そのものである。 第１表に示したように、本発明組成物から調製
された塗料の塗膜物性は、いずれも良好であつ
た。 ここにおいて、耐紫外線性は予め塗布しておい
た白色のウレタン塗膜の上に、上記クリヤー塗料
を上記と同様の方法により塗布し、次いで23℃で
１週間乾燥したのち、15W殺菌灯を20cmの距離か
ら24時間照射した塗膜の黄変度の変化（具体的に
は△ｂ値−未照射塗膜のｂ値と照射塗膜のそれと
の差）を調べることによつて評価判定した。 この△ｂ値が小さいほど耐紫外線性がよい。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ベース樹脂成分(1)とポリエポキシ化合物(2)と
   から成り、上記ベース樹脂成分(1)が、カルボキシ
   ル基の含有率が３〜30重量％なる、側鎖にカルボ
   キシル基を有するビニル系重合体ａの30〜99重量
   ％と、塩基性窒素の含有率が３〜60重量％なる、
   側鎖に塩基性窒素をビニル系重合体ｂの70〜１重
   量％との混合物であり、かつ、この塩基性窒素の
   含量が上記ａ，ｂ両ビニル系重合体混合物の樹脂
   固形分1000ｇ当り0.01〜１当量なる範囲内にある
   ことを特徴とする、常温硬化型塗料用樹脂組成
   物。