JPH0216333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料をはじめとして各種用途に有用な
熱硬化性に優れた樹脂組成物に関するものであ
る。 従来、カルボキシル基を側鎖に有するビニル系
重合体とポリエポキシ化合物から成る熱硬化性樹
脂組成物を塗料等の用途に使用することは知られ
ている。しかし、かかる組成物は硬化性に劣る欠
点があり、その改良を目的として３級アミン類や
イミダゾール系化合物等の硬化触媒を添加した
り、該ビニル系重合体の側鎖に３級アミノ基やピ
リジン環等の塩基性基を導入する方法が検討され
て来た。しかし、その場合、硬化塗膜が著しく黄
変する新たな問題が生じ、末だに満足できる性能
を有するものは得られていないのが現状である。 本発明者らは、こうした現状に鑑み鋭意研究し
た結果、反応性基としてカルボキシル基および／
または酸無水基を有するビニル系重合体の側鎖に
２−イミダゾリジノン基を導入することにより硬
化性が著しく優れ、しかも黄変の少ない硬化塗膜
を与える組成物が得られることを見出して、本発
明を完成させたものである。 すなわち、本発明は(A)側鎖に２−イミダゾリジ
ノン基ならびにカルボキシル基および／または酸
無水基を含有するビニル系重合体および(B)エポキ
シ化合物を混合させて成る、新規な熱硬化性樹脂
を提供しようとするものであり、とりわけ、上記
したそれぞれ、ビニル系重合体(A)とエポキシ化合
物(B)とを、 (A)のカルボキシル基当量数＋(A)の酸無水基
当量数／(B)のエポキシ基当量数 で示される当量比が0.5〜2.0の範囲内に入るよう
な割合で混合させて成る熱硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。 ここにおいて、上記した側鎖に２−イミダゾリ
ジノン基ならびにカルボキシル基および／または
酸無水基を有するビニル系重合体(A)（ベース樹脂
と略称する）とはエポキシ基と反応性のカルボキ
シル基または酸無水基ならびに触媒として作用す
る下式で示される、１位で結合した、２−イミダ
ゾリジノン基を含有する共重合体のことであり、 ２−イミダゾリジノン基を有する単量体、カ
ルボキシル基および／または酸無水基を含有す
る単量体およびこれらと共重合可能な単量体か
ら成る混合物を重合するかまたは 酸無水基を含有するビニル系重合体を２−イ
ミダゾリジノン（エチレン尿素）と反応するこ
とによつて合成できる。 の方法によりベース樹脂(A)を合成する際に用
いられる２−イミダゾリジノン基を有する単量体
の代表例としては１−アクリロイル−２−イミダ
ゾリジノン（）、１−メタクリロイル−２−イ
ミダゾリジノン（）、１−ビニル−２−イミダ
ゾリジノン（）、無水マレイン酸と２−イミダ
ゾリジノンの付加物（）、無水イタコン酸と２
−イミダゾリジノンの付加物（）等がある。 の混合物。 カルボキシル基を有する単量体の代表例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸、水酸基を有す
るビニル系重合体と多価カルボン酸無水物との付
加物、さらにはイタコン酸、フマル酸もしくはマ
レイン酸などの如き二塩基酸のモノエステルがあ
り酸無水基を有する単量体の代表例としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸がある。前記した単量体と共重合可能な単量体
の代表的なものとしては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル酸、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレートなどのアクリル酸エステル
類、イタコン酸、フマル酸もしくはマレイン酸の
ジアルキルエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和炭化
水素、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、β−ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレートなどの水酸基を有する単量
体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドなどがある。 ２−イミダゾリジノン基を２−イミダゾリジノ
ン基含有モノマーの共重合法によつてベース樹
脂(A)に導入するには、例示した単量体類を公知の
方法により重合することによつて達成されるがラ
ジカル重合法によるのが最も好ましい。重合形態
としては、従来公知の溶液重合、塊状重合、乳化
重合、懸濁重合などが可能であり、本発明の樹脂
組成物の用途に応じて使い分けることができる。
たとえば、溶液形塗料として用いるには、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどのエステル系、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン系またはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノールなどのアルコール系等の溶剤中でアゾ系
または過酸化物系の重合開始剤を使用して溶液重
合するのが好ましい。ただし、ベース樹脂(A)中に
酸無水基に導入する場合には酸無水基と反応性を
有するアルコール類および水を希釈剤として使用
するのは好ましくない。また、分子量調節剤とし
てｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプ
タン、チオグリコール酸アルキルエステル類、β
−メチカプトプロピオン酸、β−メルカプトエタ
ノールなどのメルカプタン類やα−メチルスチレ
ンダイマーを用いることができる。 酸無水基を含有するビニル系重合体と２−イミ
ダゾリジノンを反応させるによつてベース樹脂
(A)を得るには前記した酸無水基を有する単量体を
これと共重合可能な単量体（必要に応じてカルボ
キシル基を有する単量体を含む）とを酸無水基と
反応性を有しない溶剤中で溶液重合した後、50〜
150℃位の温度で２−イミダゾリジノンを付加す
れば良い。また、２−イミダゾリジノンの存在下
に酸無水基を有する単量体を共重合することによ
つても２−イミダゾリジノン基の導入が可能であ
る。かかる方法によつて２−イミダゾリジノン基
を導入する場合、酸無水基よりも過剰に２−イミ
ダゾリジノンを反応させるとカルボキシル基と２
−イミダゾリジノン基を有する重合体が得られる
し、酸無水基の方が過剰となる比率で反応させる
とカルボキシル基、酸無水基および２−イミダゾ
リジノン基を有する重合体が得られる。 ベース樹脂(A)中のカルボキシル基または酸無水
基の量は硬化性、耐アルカリ性、耐水性などの点
から樹脂固型分1000ｇ当り0.2〜3.0当量の範囲内
にあることが好ましい。また、２−イミダゾリジ
ノン基の量は、触媒効果および耐水性の点から樹
脂固型分1000ｇ当り0.05〜３当量の範囲内にある
ことが好ましい。 前記したエポキシ化合物(B)とは１分子当り少な
くとも１個、好ましくは少なくとも２個のエポキ
シ基を有する化合物である。かかるエポキシ樹脂
の具体例としては、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、水
添ビスフエノールＡジグリシジルエーテルなどの
多価アルコールのポリグリシジルエーテル；フタ
ル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグシ
ジルエステルなどの多価カルボン酸のグリシジル
エステル；ビスフエノールＡあるいはビスフエノ
ールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ノボラツク型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸
のグリシジルエステルエーテル、トリグリシジル
イソシアヌレート、ヒダントイン環含有エポキシ
樹脂そして側鎖にエポキシ基を有するビニル系重
合体などが挙げられる。 ベース樹脂(A)とエポキシ化合物(B)の配合比は、
硬化性の点から (A)のカルボキシル基当量数＋(A)の酸無水基の当
量数／(B)のエポキシ基の当量数＝0.5〜2.0 なる範囲内とする事が好ましい（ただし、ここで
酸無水基１個は１当量として計算する）。 また、ベース樹脂(A)が官能基として酸無水基を
有するときは、硬化性の点から１分子当り少なく
とも１個のアルコール性水酸基を有する化合物を
添加することが好ましい。かかる水酸基を有する
化合物の代表例としてはｎ−ブタノール、オクタ
ノール、ベンジルアルコールなどの１価アルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ソルビトールなどの多価アルコール、水酸基を有
するポリエステル、アルキド樹脂、ビニル系重合
体、さらには前記水酸基含有化合物のε−カプロ
ラクトン変性物などが挙げられる。 本発明組成物を塗料用として用いる場合、前記
した溶液型、エマルジヨン型、水溶液型塗料の他
に粉体塗料用としても使用が可能である。前記し
た比率で配合して得られる組成物に必要に応じて
顔料、溶剤、添加剤、さらに場合によつてはアミ
ノ樹脂、ブロツクイソシアネート等の従来から使
用されている硬化剤を配合して調製した塗料を被
塗物に塗布し140〜230℃、好ましくは150〜200℃
で20〜30分間焼付けることによつて充分硬化し、
黄変のない塗膜が得られる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下、部は特断のない限りすべて重量基準で
あるものとする。 参考例１ （ビニル系重合体(A)溶液の調製例） 温度計、撹拌装置、滴下ロート、窒素導入管お
よび冷却管を備えた３フラスコにエチルセロソ
ルブ500部および１−メタクリロイル−２−イミ
ダゾリジノン（）40部を仕込み、窒素気流下で
80℃に昇温した。次いで、同温度でスチレン300
部、メチルメタクリレート260部、ｎ−ブチルメ
タクリレート100部、ｎ−ブチルアクリレート200
部、アクリル酸100部、アゾビスイソブチロニト
リル20部、ベンゾイルパーオキサイド１部、キシ
レン500部から成る混合物を３時間で滴下し、さ
らに同温度に15時間保持して不揮発分52.5％、酸
価38.5、ガードナーカラー１以下の２−イミダゾ
リジノン基およびカルボキシル基を有する重合体
溶液（Ａ−１）を得た。 参考例２ （同上） アクリル酸の量を80部に変更し、かつ、１−メ
タクリロイル−２−イミダゾリジノンの使用に替
えて無水マレイン酸と２−イミダゾリジノンの付
加物（）60部を使用する以外は、参考例１と全
く同様に行なつて、不揮発分52.0％、酸価38.8、
ガードナーカラー１なる、２−イミダゾリジノン
基とカルボキシル基を有する重合体の溶液（Ａ−
２）を得た。 参考例３ （同上） メチルメタクリレートの量を220部に変更し、
かつ、アクリル酸の使用に替えて無水マレイン酸
140部を使用し、さらにエチルセロソルブ500部に
替えてセロソルブアセテート500部を使用する以
外は、参考例１と全く同様に行なつて、不揮発分
53.0％、ガードナーカラー１以下なる、２−オキ
サゾリジノン基と酸無水基を有する重合体の溶液
（Ａ−３）を得た。 参考例４ （同上） ｎ−ブチルアクリレートの量を240部に変更し、
かつ、１−メタクリロイル−２−イミダゾリジノ
ンを使用しない以外は、参考例１と全く同様に行
なつて不揮発分52.1％、酸価38.7、ガードナーカ
ラー１以下なる、カルボキシル基を有する重合体
の溶液（Ｐ−１）を得た。 実施例１〜３、比較例１〜２ 第１表に記載の配合に従つて、クリヤー塗料を
調製し、ドクターブレードを用いてリン酸亜鉛処
理鋼板に約60μの膜厚になる様に塗布したのち、
170℃で20分間焼付けた。 第１表に示した様に、本発明組成物から調製さ
れた塗料の塗膜物性は、いずれも良好で、しかも
塗膜の黄変は、極めて僅かであつた。 ここにおいて、塗膜の黄変は予め調製しておい
て白色のアクリル−メラミン硬化塗膜の上に、上
記クリヤー塗料を上記と同様の方法により塗布し
170℃で20分間焼付けた際の黄変度の差（具体的
にはΔb値−アクリル−メラミン塗膜自体のｂ値
と上記クリヤー塗料を塗布した部分のそれとの
差）を調べることによつて評価した。Δb値が小
さいほど黄変が少ない。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)側鎖に２−イミダゾリジノン基、ならびに
   カルボキシル基および／または酸無水基を含有す
   るビニル系重合体、および(B)エポキシ化合物を混
   合させて成る、熱硬化性樹脂組成物。 ２ 前記した側鎖に２−イミダゾリジノン基、な
   らびにカルボキシル基および／または酸無水基を
   含有するビニル系重合体(A)と前記したエポキシ化
   合物(B)とが、
   (A)のカルボキシル基当量数＋(A)の酸無水基当量／(B)
   のエポキシ基当量数 で示される当量比で、0.5〜2.0の範囲内に入るよ
   うな割合で混合させている、特許請求の範囲第１
   項に記載の熱硬化性樹脂組成物。