JP2973567B2 - 水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents
水性硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2973567B2 JP2973567B2 JP3097094A JP9709491A JP2973567B2 JP 2973567 B2 JP2973567 B2 JP 2973567B2 JP 3097094 A JP3097094 A JP 3097094A JP 9709491 A JP9709491 A JP 9709491A JP 2973567 B2 JP2973567 B2 JP 2973567B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dioxolan
- polymer
- vinyl
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な水性硬化性樹脂
組成物に関するものであり、更に詳しくは、１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基及び反応性不飽和二
重結合を含有するビニル系重合体とカルボキシル基を含
有するビニルモノマーとの共重合体を塩基性化合物で中
和して得られる重合体を水中に分散せしめた水性樹脂分
散体と硬化触媒とよりなる、耐水性、耐薬品性等に優れ
た硬化物を形成する水性硬化性樹脂組成物に関するもの
である。
組成物に関するものであり、更に詳しくは、１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基及び反応性不飽和二
重結合を含有するビニル系重合体とカルボキシル基を含
有するビニルモノマーとの共重合体を塩基性化合物で中
和して得られる重合体を水中に分散せしめた水性樹脂分
散体と硬化触媒とよりなる、耐水性、耐薬品性等に優れ
た硬化物を形成する水性硬化性樹脂組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、塗料、接着剤用などの水性樹脂組
成物としては、水酸基とカルボキシル基を有するビニル
系重合体を塩基性物質で中和して水性化した水性樹脂が
知られていた。
成物としては、水酸基とカルボキシル基を有するビニル
系重合体を塩基性物質で中和して水性化した水性樹脂が
知られていた。
【０００３】また、この種の水性硬化性樹脂組成物とし
ては、かかる水性樹脂に、硬化剤としてのアミノ樹脂や
ブロック・イソシアネート化合物を配合した形のものが
実用化されて来た。しかしながら、こうした水性硬化性
樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、耐アル
カリ性ならびに耐酸性などのような、種々の耐薬品性
と、耐水性とに劣るという欠点があって、その用途に
は、おのずと、限界があった。
ては、かかる水性樹脂に、硬化剤としてのアミノ樹脂や
ブロック・イソシアネート化合物を配合した形のものが
実用化されて来た。しかしながら、こうした水性硬化性
樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、耐アル
カリ性ならびに耐酸性などのような、種々の耐薬品性
と、耐水性とに劣るという欠点があって、その用途に
は、おのずと、限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は加熱により速
やかに硬化して耐薬品性、耐水性に優れた硬化物を形成
する水性硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
やかに硬化して耐薬品性、耐水性に優れた硬化物を形成
する水性硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点を改良するべく鋭意研究を重ねた結果、反応性基とし
て１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基及び反
応性不飽和二重結合を含有するビニル系重合体とカルボ
キシル基を含有するビニルモノマーとの共重合体を塩基
性化合物で中和後、水中に分散した水性樹脂分散体から
なる水性硬化性樹脂組成物が上記課題を満足することを
見いだし、本発明を完成させるに至った。
点を改良するべく鋭意研究を重ねた結果、反応性基とし
て１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基及び反
応性不飽和二重結合を含有するビニル系重合体とカルボ
キシル基を含有するビニルモノマーとの共重合体を塩基
性化合物で中和後、水中に分散した水性樹脂分散体から
なる水性硬化性樹脂組成物が上記課題を満足することを
見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、基本的には、下記す
るような一般式で示される１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル及び反応性不飽和二重結合を有するビニ
ル系重合体（Ａ）と、カルボキシル基を有するビニルモ
ノマー（Ｂ）からなる混合物の共重合体、あるいは該ビ
ニル系重合体（Ａ）と、カルボキシル基を有するビニル
モノマー（Ｂ）と、共重合可能なるその他のビニルモノ
マーからなる混合物の共重合体を塩基性化合物で中和
し、水中に分散させた水性樹脂分散体を、必須の皮膜形
成成分として、含有することから成る、水性硬化性樹脂
組成物を提供しようとするものであるし、加えて、上記
した水性樹脂分散体を、必須の皮膜形成成分として含有
し、さらに、硬化触媒をも含有することから成る、水性
硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
るような一般式で示される１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル及び反応性不飽和二重結合を有するビニ
ル系重合体（Ａ）と、カルボキシル基を有するビニルモ
ノマー（Ｂ）からなる混合物の共重合体、あるいは該ビ
ニル系重合体（Ａ）と、カルボキシル基を有するビニル
モノマー（Ｂ）と、共重合可能なるその他のビニルモノ
マーからなる混合物の共重合体を塩基性化合物で中和
し、水中に分散させた水性樹脂分散体を、必須の皮膜形
成成分として、含有することから成る、水性硬化性樹脂
組成物を提供しようとするものであるし、加えて、上記
した水性樹脂分散体を、必須の皮膜形成成分として含有
し、さらに、硬化触媒をも含有することから成る、水性
硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞ
れ、同一でも異なっていてもよい、水素原子又は炭素数
が１〜４なる直鎖ないしは分岐のアルキル基を表わ
す。）
れ、同一でも異なっていてもよい、水素原子又は炭素数
が１〜４なる直鎖ないしは分岐のアルキル基を表わ
す。）
【０００９】以下、本発明の構成を、詳細に説明するこ
とにする。本発明において用いられる、上記したビニル
系重合体（Ａ）としては、アクリル系重合体、芳香族不
飽和炭化水素系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重
合体、オレフィン系重合体、クロル化オレフィン系重合
体又はフルオロオレフィン系重合体などが挙げられる
が、就中、アクリル系重合体又はフルオロオレフィン系
重合体などの使用が望ましい。
とにする。本発明において用いられる、上記したビニル
系重合体（Ａ）としては、アクリル系重合体、芳香族不
飽和炭化水素系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重
合体、オレフィン系重合体、クロル化オレフィン系重合
体又はフルオロオレフィン系重合体などが挙げられる
が、就中、アクリル系重合体又はフルオロオレフィン系
重合体などの使用が望ましい。
【００１０】また１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基ならびに反応性不飽和二重結合を含有するビニ
ル系重合体（Ａ）は１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基及び反応性基を含有する重合体（ａ１）と該
反応性基と反応する基及び反応性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ２）とを反応させて得られる。
−イル基ならびに反応性不飽和二重結合を含有するビニ
ル系重合体（Ａ）は１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基及び反応性基を含有する重合体（ａ１）と該
反応性基と反応する基及び反応性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ２）とを反応させて得られる。
【００１１】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基及び反応性基を含有する重合体（ａ１）は１分子当
り少なくとも１個、好ましくは２個以上の１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基を有し、更に１分子当
り少なくとも１個、好ましくは２個以上の反応性基を有
する化合物である。
ル基及び反応性基を含有する重合体（ａ１）は１分子当
り少なくとも１個、好ましくは２個以上の１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基を有し、更に１分子当
り少なくとも１個、好ましくは２個以上の反応性基を有
する化合物である。
【００１２】重合体（ａ１）において、１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基としては、１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基、４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、５−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４，５
−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル基、４，
５，５−トリメチル−１ ，３−ジオキソラン−４−イ
ル基、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基、５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基 、４−ｎプロピル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基、５−ｎプロピル−１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４−ｎブチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、５
−ｎブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基、４，５−ジ−ｎブチル−１，３−ジオキソラン−
４−イル基等が挙げられ、反応性基としては水酸基、カ
ルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
ソラン−２−オン−４−イル基としては、１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基、４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、５−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４，５
−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル基、４，
５，５−トリメチル−１ ，３−ジオキソラン−４−イ
ル基、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基、５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基 、４−ｎプロピル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基、５−ｎプロピル−１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４−ｎブチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、５
−ｎブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基、４，５−ジ−ｎブチル−１，３−ジオキソラン−
４−イル基等が挙げられ、反応性基としては水酸基、カ
ルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００１３】上記反応性基と反応する基及び反応性二重
結合を有する化合物（ａ２）としては、無水メタクリル
酸、無水マレイン酸、イソシアナートエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
結合を有する化合物（ａ２）としては、無水メタクリル
酸、無水マレイン酸、イソシアナートエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１４】本発明のビニル系重合体（Ａ）を得るに
は、重合体（ａ１）の反応性基が水酸基の場合は、化合
物（ａ２）は無水メタクリル酸、無水マレイン酸のごと
き反応性不飽和二重結合を有する酸無水物を付加し、ま
たはイソシアナートエチルメタクリレートのごとき反応
性不飽和二重結合を有するイソシアナート化合物を反応
させ、（ａ１）の反応性基がカルボキシル基である場合
は、（ａ２）はグリシジルメタクリレートのごとき反応
性不飽和二重結合とオキシラン環を有する化合物を付加
し、反応性基がイソシアネート基の場合は水酸基、カル
ボキシル基、またはアミノ基を含有するモノマー類を反
応せしめることが考えられる。
は、重合体（ａ１）の反応性基が水酸基の場合は、化合
物（ａ２）は無水メタクリル酸、無水マレイン酸のごと
き反応性不飽和二重結合を有する酸無水物を付加し、ま
たはイソシアナートエチルメタクリレートのごとき反応
性不飽和二重結合を有するイソシアナート化合物を反応
させ、（ａ１）の反応性基がカルボキシル基である場合
は、（ａ２）はグリシジルメタクリレートのごとき反応
性不飽和二重結合とオキシラン環を有する化合物を付加
し、反応性基がイソシアネート基の場合は水酸基、カル
ボキシル基、またはアミノ基を含有するモノマー類を反
応せしめることが考えられる。
【００１５】具体例としては、１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基を含有するビニル系モノマー類
と水酸基を含有するモノマー類とを共重合したのち、該
水酸基と反応性二重結合を有する酸無水物とを反応せし
める方法、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を含有するビニル系モノマー類とカルボキシル基を
含有するモノマー類とを共重合したのち、該カルボシキ
ル基とグリシジル基を含有するモノマーとを反応せしめ
る方法が挙げられる。
−２−オン−４−イル基を含有するビニル系モノマー類
と水酸基を含有するモノマー類とを共重合したのち、該
水酸基と反応性二重結合を有する酸無水物とを反応せし
める方法、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を含有するビニル系モノマー類とカルボキシル基を
含有するモノマー類とを共重合したのち、該カルボシキ
ル基とグリシジル基を含有するモノマーとを反応せしめ
る方法が挙げられる。
【００１６】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を含有するビニル系モノマー類の具体的なものとし
ては、４−（メタ）アクロイルオキシメチル−１，３ジ
オキソラン−２オン、４−メチル４−（メタ）アクロイ
ルオキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−
（メタ）アクロイルオキシメチル−４，５−ジメチル−
１，３ジオキソラン−２オン、４−エチル４−（メタ）
アクロイルオキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オ
ン、４−ｎ−プロピル−４−（メタ）アクロイルオキシ
メチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−ブチ
ル−４−（メタ）アクロイルオキシメチル−１，３ジオ
キソラン−２−オン、４−［２−（メタ）アクロイルオ
キシエトキシメチル］−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−メチル−４−［２−（メタ）アクロイルオキシ
エトキシメチル］−１，３−ジオキソラン−２−オンの
如き（メタ）アクリル酸系モノマー類；４−クロトノイ
ルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４
−メチル−４−クロトノイルオキシメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンの如きクロトン酸エステル系モノ
マー類、モノビニルモノ（１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イルメチル）サクシネート、モノビニルモノ
（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）
アジペートの如きビニルエステル系モノマー類；４−ビ
ニルオキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４
−メチル−４−ビニルオキシメチル−１，３ジオキソラ
ン−２−オンの如きビニルエーテル系モノマー類等が挙
げられる。
ル基を含有するビニル系モノマー類の具体的なものとし
ては、４−（メタ）アクロイルオキシメチル−１，３ジ
オキソラン−２オン、４−メチル４−（メタ）アクロイ
ルオキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−
（メタ）アクロイルオキシメチル−４，５−ジメチル−
１，３ジオキソラン−２オン、４−エチル４−（メタ）
アクロイルオキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オ
ン、４−ｎ−プロピル−４−（メタ）アクロイルオキシ
メチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−ブチ
ル−４−（メタ）アクロイルオキシメチル−１，３ジオ
キソラン−２−オン、４−［２−（メタ）アクロイルオ
キシエトキシメチル］−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−メチル−４−［２−（メタ）アクロイルオキシ
エトキシメチル］−１，３−ジオキソラン−２−オンの
如き（メタ）アクリル酸系モノマー類；４−クロトノイ
ルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４
−メチル−４−クロトノイルオキシメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンの如きクロトン酸エステル系モノ
マー類、モノビニルモノ（１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イルメチル）サクシネート、モノビニルモノ
（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）
アジペートの如きビニルエステル系モノマー類；４−ビ
ニルオキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４
−メチル−４−ビニルオキシメチル−１，３ジオキソラ
ン−２−オンの如きビニルエーテル系モノマー類等が挙
げられる。
【００１７】水酸基を含有するモノマー類の代表的なも
のとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピル等が挙げられる。
のとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピル等が挙げられる。
【００１８】反応性二重結合を有する酸無水物の一例と
しては、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水マレ
イン酸などが挙げられる。カルボキシル基を含有するモ
ノマー類の代表的なものとしては、アクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）
アクリレート、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、コハク
酸モノビニル等が挙げられる。
しては、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水マレ
イン酸などが挙げられる。カルボキシル基を含有するモ
ノマー類の代表的なものとしては、アクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）
アクリレート、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、コハク
酸モノビニル等が挙げられる。
【００１９】グリシジル基を含有するモノマーとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジ
ルメタクリレートなどである。前述した如きの方法に
より、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を
有するビニル系モノマー類と水酸基を含有するモノマー
類とを共重合せしめる場合においても、あるいは前述し
た如きの方法により、１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基を有するビニル系モノマー類とカルボキ
シル基を含有するモノマー類とを共重合せしめる場合に
おいても、かかるモノマー成分のみの共重合を行っても
良いし、また必要により、かかるモノマー成分と、これ
に、他の共重合可能なるモノマー類とを共重合せしめて
も良いことは、勿論である。
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジ
ルメタクリレートなどである。前述した如きの方法に
より、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を
有するビニル系モノマー類と水酸基を含有するモノマー
類とを共重合せしめる場合においても、あるいは前述し
た如きの方法により、１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基を有するビニル系モノマー類とカルボキ
シル基を含有するモノマー類とを共重合せしめる場合に
おいても、かかるモノマー成分のみの共重合を行っても
良いし、また必要により、かかるモノマー成分と、これ
に、他の共重合可能なるモノマー類とを共重合せしめて
も良いことは、勿論である。
【００２０】こうした他の共重合可能なるモノマー類と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ラウリルの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドの如き、各種のα−もしくはβ−不飽和アマイド類；
（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のα−もしくは
β−不飽和ニトリル類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量
体類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イ
ソブチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如
き、各種のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルの如き、各種のビニルエステル類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニリデン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各
種のハロゲン化オレフィン類；あるいはブタジエンの如
き、各種のジエン類などであるが、これらは単独使用で
も２種以上の併用でも良いことは、勿論である。
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ラウリルの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドの如き、各種のα−もしくはβ−不飽和アマイド類；
（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のα−もしくは
β−不飽和ニトリル類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量
体類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イ
ソブチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如
き、各種のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルの如き、各種のビニルエステル類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニリデン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各
種のハロゲン化オレフィン類；あるいはブタジエンの如
き、各種のジエン類などであるが、これらは単独使用で
も２種以上の併用でも良いことは、勿論である。
【００２１】ビニル系重合体（Ａ）に導入される１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の量は、本発明
の水性硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化塗膜の耐水性、
あるいは耐薬品性の点から重合体（Ａ）の固形分１００
０ｇ当り０．０５〜３当量、好ましくは、０．１５〜
２．５当量である。
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の量は、本発明
の水性硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化塗膜の耐水性、
あるいは耐薬品性の点から重合体（Ａ）の固形分１００
０ｇ当り０．０５〜３当量、好ましくは、０．１５〜
２．５当量である。
【００２２】上述のようにして得られた、１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル及び反応性不飽和二重結
合を有するビニル系重合体（Ａ）と、カルボキシル基を
有するビニルモノマー（Ｂ）又は該ビニルモノマーと、
その他のビニルモノマーからなる混合物とを共重合せし
めることによって、本発明において用いられる、種々の
共重合体が得られる。
キソラン−２−オン−４−イル及び反応性不飽和二重結
合を有するビニル系重合体（Ａ）と、カルボキシル基を
有するビニルモノマー（Ｂ）又は該ビニルモノマーと、
その他のビニルモノマーからなる混合物とを共重合せし
めることによって、本発明において用いられる、種々の
共重合体が得られる。
【００２３】カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂ）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル
またはフマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、各種の不飽和
モノカルボン酸類；あるいはマレイン酸、フマル酸また
はイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類など
である。
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル
またはフマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、各種の不飽和
モノカルボン酸類；あるいはマレイン酸、フマル酸また
はイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類など
である。
【００２４】また、これら上掲のカルボキシル基含有ビ
ニルモノマー（Ｂ）と併用することの出来る、その他の
重合性ビニル単量体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリルの如き、各種の（メ
タ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミドの如き、各種のα−もしくは
β−不飽和アマイド類；（メタ）アクリロニトリルの如
き、各種のα−もしくはβ−不飽和ニトリル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル系単量体類；エチルビニルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、各種のビニルエ
ステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニリ
デン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類；ある
いはブタジエンの如き、各種のジエン類などであるが、
これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは、
勿論である。
ニルモノマー（Ｂ）と併用することの出来る、その他の
重合性ビニル単量体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリルの如き、各種の（メ
タ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミドの如き、各種のα−もしくは
β−不飽和アマイド類；（メタ）アクリロニトリルの如
き、各種のα−もしくはβ−不飽和ニトリル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル系単量体類；エチルビニルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、各種のビニルエ
ステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニリ
デン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類；ある
いはブタジエンの如き、各種のジエン類などであるが、
これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは、
勿論である。
【００２５】重合反応の際には、有機溶剤、ラジカル重
合開始剤等が使用できる。有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロペンタンもしくはメチルシクロヘキサンの
如き脂環族炭化水素、酢酸ブチル、酢酸エチルの如きエ
ステル類、イソプロピルエーテル、ブチルエーテルの如
きエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンの如きケトン類などが挙げられる。上記有機溶剤
の他には、ｎ−ブタノール、２ーブタノール、メタノー
ル、エタノール等の如きアルコール類、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等の如きセロソルブ類、ジエチレ
ングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール等
の如きカルビトール類なども使用こともできる。
合開始剤等が使用できる。有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロペンタンもしくはメチルシクロヘキサンの
如き脂環族炭化水素、酢酸ブチル、酢酸エチルの如きエ
ステル類、イソプロピルエーテル、ブチルエーテルの如
きエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンの如きケトン類などが挙げられる。上記有機溶剤
の他には、ｎ−ブタノール、２ーブタノール、メタノー
ル、エタノール等の如きアルコール類、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等の如きセロソルブ類、ジエチレ
ングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール等
の如きカルビトール類なども使用こともできる。
【００２６】ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオクトエート、アセチルパーオキサイ
ドの如き有機過酸化物類、２，２’アゾビスイソブチロ
ニトリルもしくは２，２’アゾビスバレロニトリルの如
きニトリル類などが挙げられる。
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオクトエート、アセチルパーオキサイ
ドの如き有機過酸化物類、２，２’アゾビスイソブチロ
ニトリルもしくは２，２’アゾビスバレロニトリルの如
きニトリル類などが挙げられる。
【００２７】得られた共重合体樹脂溶液は、次いで水を
加えることにより分散化され、水性樹脂分散体が得られ
る。この際、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で
中和することが必要である。
加えることにより分散化され、水性樹脂分散体が得られ
る。この際、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で
中和することが必要である。
【００２８】塩基性化合物としては有機化合物、無機化
合物の別を問わない。例えばアンモニア、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、モルホリン、ジメチルエタノ
ールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの無機アルカリが挙げられるが、特にアミ
ン類が好ましい。
合物の別を問わない。例えばアンモニア、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、モルホリン、ジメチルエタノ
ールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの無機アルカリが挙げられるが、特にアミ
ン類が好ましい。
【００２９】共重合体樹脂溶液の分散化は、水中へ攪拌
しながら樹脂溶液を徐々に添加して分散しても良いし、
逆に樹脂溶液に水を徐々に添加して転相乳化させる方法
のいずれかの方法でも可能である。一般にはビニル共重
合体樹脂溶液を約５０〜１００℃に加熱し、よく攪拌し
ながら水を徐々に滴下し、転相乳化させる方法が微細な
粒径を有する安定な分散液が得られやすいので好ましい
方法である。
しながら樹脂溶液を徐々に添加して分散しても良いし、
逆に樹脂溶液に水を徐々に添加して転相乳化させる方法
のいずれかの方法でも可能である。一般にはビニル共重
合体樹脂溶液を約５０〜１００℃に加熱し、よく攪拌し
ながら水を徐々に滴下し、転相乳化させる方法が微細な
粒径を有する安定な分散液が得られやすいので好ましい
方法である。
【００３０】得られた水性樹脂分散体からまたはこれに
硬化触媒を加えることにより本発明の水性硬化性樹脂組
成物を得ることができる。本発明の硬化触媒とは、１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を開環させる
のに有効な触媒、あるいは１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基とカルボキシル基の間の反応を促進す
るのに有効な化合物を意味する。
硬化触媒を加えることにより本発明の水性硬化性樹脂組
成物を得ることができる。本発明の硬化触媒とは、１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を開環させる
のに有効な触媒、あるいは１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基とカルボキシル基の間の反応を促進す
るのに有効な化合物を意味する。
【００３１】かかる触媒の代表的なものとしては、テト
ラメチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアン
モニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムクラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムフルオライド、テトラメチルア
ンモニウムハイドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウム
アセテート、トリメチルベンジルアンモニウムプロピオ
ネートの如き第４級アンモニウム塩類；ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロウンデセン、の如き３級アミ
ン類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホ
スフィンの如きホスフィン類が挙げられる。
ラメチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアン
モニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムクラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムフルオライド、テトラメチルア
ンモニウムハイドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウム
アセテート、トリメチルベンジルアンモニウムプロピオ
ネートの如き第４級アンモニウム塩類；ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロウンデセン、の如き３級アミ
ン類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホ
スフィンの如きホスフィン類が挙げられる。
【００３２】当該硬化触媒の使用量としては、本発明の
水性硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して
０．０５〜６０ミリモル、さらには０．１〜４０ミリモ
ルの範囲である。０．０５ミリモル未満では硬化性に劣
るし、６０ミリモルを越えると硬化塗膜の耐水性が低下
するので好ましくない。
水性硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して
０．０５〜６０ミリモル、さらには０．１〜４０ミリモ
ルの範囲である。０．０５ミリモル未満では硬化性に劣
るし、６０ミリモルを越えると硬化塗膜の耐水性が低下
するので好ましくない。
【００３３】本発明の水性硬化性樹脂組成物は皮膜形成
性に優れ、溶剤型樹脂に匹敵する塗装作業性及び良好な
光沢を有する。かかる水性硬化性樹脂組成物は水性樹脂
分散体にその他各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤などを
添加して使用することができるが、これに硬化触媒を混
合したものでも使用することができる。
性に優れ、溶剤型樹脂に匹敵する塗装作業性及び良好な
光沢を有する。かかる水性硬化性樹脂組成物は水性樹脂
分散体にその他各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤などを
添加して使用することができるが、これに硬化触媒を混
合したものでも使用することができる。
【００３４】本発明でのビニル共重合体樹脂の水性樹脂
分散体は各種着色顔料、体質顔料などを直接混練するこ
とが可能であり、通常の乳化剤や分散剤を用いて造られ
る乳化重合に比べて配合液の分散安定性、機械的安定性
に優れ、又泡発生の問題がきわめて少ないという特徴を
有している。
分散体は各種着色顔料、体質顔料などを直接混練するこ
とが可能であり、通常の乳化剤や分散剤を用いて造られ
る乳化重合に比べて配合液の分散安定性、機械的安定性
に優れ、又泡発生の問題がきわめて少ないという特徴を
有している。
【００３５】本発明のビニル共重合体樹脂の水性樹脂分
散体を使用した水性硬化性塗料組成物は浸漬塗り、刷毛
塗り、スプレー塗り、ロール塗りなどのいずれの方法で
も塗装することが可能であり、木、紙、繊維、プラスチ
ック、セラミック、無機セメント基材、鉄、非鉄金属な
どの表面に塗装し、優れた性能を付与することができ
る。
散体を使用した水性硬化性塗料組成物は浸漬塗り、刷毛
塗り、スプレー塗り、ロール塗りなどのいずれの方法で
も塗装することが可能であり、木、紙、繊維、プラスチ
ック、セラミック、無機セメント基材、鉄、非鉄金属な
どの表面に塗装し、優れた性能を付与することができ
る。
【００３６】本発明の水性硬化性樹脂組成物は、基材に
塗布した後に１００〜２５０℃で３０秒〜１時間程度加
熱することにより硬化物とすることができ、塗料、接
着、シーリング剤、繊維処理剤等各種の用途に利用価値
の高いものである。
塗布した後に１００〜２５０℃で３０秒〜１時間程度加
熱することにより硬化物とすることができ、塗料、接
着、シーリング剤、繊維処理剤等各種の用途に利用価値
の高いものである。
【００３７】
【実施例】次に本発明を具体的に示すために実施例を掲
げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるべきも
のではない。尚例中の部及び％は全て重量基準である。
げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるべきも
のではない。尚例中の部及び％は全て重量基準である。
【００３８】合成例１［１，３−ジオキソランー２ーオ
ンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を有する
ビニル重合体（Ａ）の調整（１）］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、メチルエチルケトン６６０部を仕込
み、窒素雰囲気下で８０度に昇温した。次いで、メチル
メタクリレート３３０部、ｎ−ブチルメタクリレート３
００部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、４−メタア
クリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
５部、アクリル酸５部及びｔ−ブチルパーオキシー２ー
エチルヘキサノエート２０部、メチルエチルケトン４４
０部からなる混合物を時間かけて滴下した。その後、同
温度に５時間保持した後、無水メタクリル酸３０部を加
え、更に５時間同温度に保持し１，３−ジオキソランー
２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を
有するビニル重合体を得た。この樹脂の不揮発分は５
０．５％、粘度はガードナー粘度でＪであった。
ンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を有する
ビニル重合体（Ａ）の調整（１）］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、メチルエチルケトン６６０部を仕込
み、窒素雰囲気下で８０度に昇温した。次いで、メチル
メタクリレート３３０部、ｎ−ブチルメタクリレート３
００部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、４−メタア
クリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
５部、アクリル酸５部及びｔ−ブチルパーオキシー２ー
エチルヘキサノエート２０部、メチルエチルケトン４４
０部からなる混合物を時間かけて滴下した。その後、同
温度に５時間保持した後、無水メタクリル酸３０部を加
え、更に５時間同温度に保持し１，３−ジオキソランー
２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を
有するビニル重合体を得た。この樹脂の不揮発分は５
０．５％、粘度はガードナー粘度でＪであった。
【００３９】合成例２［１，３−ジオキソランー２ーオ
ンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を有する
ビニル重合体（Ａ）の調整（２）］ 合成例１と同様の反応器にメチルエチルケトン１０００
部を仕込み、窒素雰囲気下で８０度に昇温した。次い
で、エチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルアクリ
レート３００部、シクロヘキシルメタアクリレート１５
０部、４−アクロイルオキシメチル−４−メチル１，３
−ジオキソラン−２−オン２００部、メタアクリル酸５
０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート４０部から成る混合物を５時間で滴下した。その
後同温度で５時間保持した後、グリシジルメタクリレー
ト２０部を加え、更に５時間同温度に保持し１，３−ジ
オキソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽
和二重結合を有するビニル重合体を得た。この樹脂の不
揮発分は４９．８％、粘度はガードナー粘度でＰであっ
た。
ンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を有する
ビニル重合体（Ａ）の調整（２）］ 合成例１と同様の反応器にメチルエチルケトン１０００
部を仕込み、窒素雰囲気下で８０度に昇温した。次い
で、エチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルアクリ
レート３００部、シクロヘキシルメタアクリレート１５
０部、４−アクロイルオキシメチル−４−メチル１，３
−ジオキソラン−２−オン２００部、メタアクリル酸５
０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート４０部から成る混合物を５時間で滴下した。その
後同温度で５時間保持した後、グリシジルメタクリレー
ト２０部を加え、更に５時間同温度に保持し１，３−ジ
オキソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽
和二重結合を有するビニル重合体を得た。この樹脂の不
揮発分は４９．８％、粘度はガードナー粘度でＰであっ
た。
【００４０】合成例３［１，３−ジオキソランー２ーオ
ンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を有する
ビニル重合体（Ａ）の調整（３）］ 窒素で充分置換した１０Ｌのステンレス製オートクレー
ブにエチルビニルエーテル９００部、４−ビニルオキシ
−１，３−ジオキソラン−２−オン７２０部、アジピン
酸モノビニル６０部、ベオバ−９（オランダ国シェル社
製 Ｃ９なる分岐脂肪酸のビニルエステル）１０７０
部、メチルエチルケトン３３３０部及び２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５０部を仕
込んだ。ついで、液化採取したクロロトリフルオロエチ
レン２２５０部を圧入し攪拌しながら６０℃で１５時間
反応させた後未反応のクロロトリフルオロエチレンをパ
ージしたのち、グリシジルメタクリレート３０部を加
え、更に５時間同温度に保持して１，３−ジオキソラン
ー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合
を有するビニル重合体を得た。この樹脂の不揮発分は５
８．４％、粘度はガードナー粘度でＺであった。
ンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を有する
ビニル重合体（Ａ）の調整（３）］ 窒素で充分置換した１０Ｌのステンレス製オートクレー
ブにエチルビニルエーテル９００部、４−ビニルオキシ
−１，３−ジオキソラン−２−オン７２０部、アジピン
酸モノビニル６０部、ベオバ−９（オランダ国シェル社
製 Ｃ９なる分岐脂肪酸のビニルエステル）１０７０
部、メチルエチルケトン３３３０部及び２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５０部を仕
込んだ。ついで、液化採取したクロロトリフルオロエチ
レン２２５０部を圧入し攪拌しながら６０℃で１５時間
反応させた後未反応のクロロトリフルオロエチレンをパ
ージしたのち、グリシジルメタクリレート３０部を加
え、更に５時間同温度に保持して１，３−ジオキソラン
ー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合
を有するビニル重合体を得た。この樹脂の不揮発分は５
８．４％、粘度はガードナー粘度でＺであった。
【００４１】比較合成例１（水酸基ならびに反応性不飽
和二重結合を有するビニル重合体の調整） 合成例１と同様の反応容器にメチルエチルケトン１００
０部を仕込み窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。ついで
メチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート３６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１４０部、アクリル酸
１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート２０部からなる混合物を３時間かけて滴下し
た。その後、同温度に５時間保持した後、無水メタクリ
ル酸２０部を加え、更に５時間保持して水酸基並びに反
応性二重結合を有するビニル重合体を得た。この樹脂の
不揮発分は４９．８％、粘度はガードナー粘度でＬであ
った。
和二重結合を有するビニル重合体の調整） 合成例１と同様の反応容器にメチルエチルケトン１００
０部を仕込み窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。ついで
メチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート３６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１４０部、アクリル酸
１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート２０部からなる混合物を３時間かけて滴下し
た。その後、同温度に５時間保持した後、無水メタクリ
ル酸２０部を加え、更に５時間保持して水酸基並びに反
応性二重結合を有するビニル重合体を得た。この樹脂の
不揮発分は４９．８％、粘度はガードナー粘度でＬであ
った。
【００４２】合成例４［水性樹脂分散体の合成（１）］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、合成例１で得られた１，３−ジオキ
ソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二
重結合を有するビニル重合体１４５０gとメチルエチル
ケトン３００gを仕込攪拌しながら７０度に昇温し、ブ
チルアクリレート１００g、メチルメタクリレート１８
０、メタクリル酸２０gを触媒ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート２０gと共に２時間かけて滴
下し、更に５時間同温度に保持した。５０度以下に冷却
後、トリエチルアミンを２８g加え中和し、水１４００g
を滴下して水性樹脂分散体を得た。この分散体を減圧下
で脱溶剤し本発明の水性樹脂分散体を得た。この水性樹
脂分散体の不揮発分は４９．５％、粘度は４３０cps、
ｐＨは８．５５であった。以下この水性樹脂分散体をＷ
−１と略称する。
を備えた反応器に、合成例１で得られた１，３−ジオキ
ソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二
重結合を有するビニル重合体１４５０gとメチルエチル
ケトン３００gを仕込攪拌しながら７０度に昇温し、ブ
チルアクリレート１００g、メチルメタクリレート１８
０、メタクリル酸２０gを触媒ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート２０gと共に２時間かけて滴
下し、更に５時間同温度に保持した。５０度以下に冷却
後、トリエチルアミンを２８g加え中和し、水１４００g
を滴下して水性樹脂分散体を得た。この分散体を減圧下
で脱溶剤し本発明の水性樹脂分散体を得た。この水性樹
脂分散体の不揮発分は４９．５％、粘度は４３０cps、
ｐＨは８．５５であった。以下この水性樹脂分散体をＷ
−１と略称する。
【００４３】合成例５［水性樹脂分散体の合成（２）］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、合成例２で得られた１，３−ジオキ
ソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二
重結合を有するビニル重合体１０００gとメチルエチル
ケトン５００gを仕込、攪拌しながら７０度に昇温し、
ブチルアクリレート１５０g、メチルメタクリレート１
５０g、スチレン１８０g、メタクリル酸２０gとｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０gと共
に２時間かけて滴下し、更に５時間同温度に保持した。
５０度以下に冷却後、トリエチルアミンを２８g加え中
和し、水１４００gを滴下して水性樹脂分散体を得た。
この樹脂分散体を減圧下で脱溶剤し本発明の水性樹脂分
散体を得た。この水性樹脂分散体の不揮発分は５５．５
％、粘度は２４３０cps、ｐＨは９．０５であった。以
下この水性樹脂分散体をＷ−２と略称する。
を備えた反応器に、合成例２で得られた１，３−ジオキ
ソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二
重結合を有するビニル重合体１０００gとメチルエチル
ケトン５００gを仕込、攪拌しながら７０度に昇温し、
ブチルアクリレート１５０g、メチルメタクリレート１
５０g、スチレン１８０g、メタクリル酸２０gとｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０gと共
に２時間かけて滴下し、更に５時間同温度に保持した。
５０度以下に冷却後、トリエチルアミンを２８g加え中
和し、水１４００gを滴下して水性樹脂分散体を得た。
この樹脂分散体を減圧下で脱溶剤し本発明の水性樹脂分
散体を得た。この水性樹脂分散体の不揮発分は５５．５
％、粘度は２４３０cps、ｐＨは９．０５であった。以
下この水性樹脂分散体をＷ−２と略称する。
【００４４】合成例６［水性樹脂分散体の合成（３）］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、参考例３で得られた１，３−ジオキ
ソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二
重結合を有するビニル重合体１３７０gとメチルエチル
ケトン４００gを仕込、攪拌しながら７０度に昇温し、
ブチルアクリレート８０g、メチルメタクリレート１０
０g、メタクリル酸２０gとｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート２０gと共に２時間かけて滴下
し、更に５時間同温度に保持した。５０度以下に冷却
後、トリエチルアミンを２８g加え中和し、水１４００g
を滴下して水性樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体
を減圧下で脱溶剤し本発明の水性樹脂分散体を得た。こ
の水性樹脂分散体の不揮発分は４５．９％、粘度は１２
５０cps、ｐＨは９．３５であった。以下この水性樹脂
分散体をＷ−３と略称する。
を備えた反応器に、参考例３で得られた１，３−ジオキ
ソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二
重結合を有するビニル重合体１３７０gとメチルエチル
ケトン４００gを仕込、攪拌しながら７０度に昇温し、
ブチルアクリレート８０g、メチルメタクリレート１０
０g、メタクリル酸２０gとｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート２０gと共に２時間かけて滴下
し、更に５時間同温度に保持した。５０度以下に冷却
後、トリエチルアミンを２８g加え中和し、水１４００g
を滴下して水性樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体
を減圧下で脱溶剤し本発明の水性樹脂分散体を得た。こ
の水性樹脂分散体の不揮発分は４５．９％、粘度は１２
５０cps、ｐＨは９．３５であった。以下この水性樹脂
分散体をＷ−３と略称する。
【００４５】比較合成例２［水性樹脂分散体の合成
（４）］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、比較合成例１で得られた水酸基並び
に反応性不飽和二重結合を有するビニル重合体１４００
gとメチルエチルケトン３００gを仕込、攪拌しながら７
０度に昇温し、ブチルアクリレート１００g、メチルメ
タクリレート１８０g、メタクリル酸２０gとｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０gと共に２
時間かけて滴下し、更に５時間同温度に保持した。５０
度以下に冷却後、トリエチルアミンを２８g加え中和
し、水１２００gを滴下して水性樹脂分散体を得た。こ
の水性樹脂分散体を減圧下で脱溶剤し目的とする水性樹
脂分散体を得た。この水性樹脂分散体の不揮発分は５
１．９％、粘度は４２５０cps、ｐＨは８．２６であっ
た。以下この水性樹脂分散体をＷ’−１と略称する。
（４）］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、比較合成例１で得られた水酸基並び
に反応性不飽和二重結合を有するビニル重合体１４００
gとメチルエチルケトン３００gを仕込、攪拌しながら７
０度に昇温し、ブチルアクリレート１００g、メチルメ
タクリレート１８０g、メタクリル酸２０gとｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０gと共に２
時間かけて滴下し、更に５時間同温度に保持した。５０
度以下に冷却後、トリエチルアミンを２８g加え中和
し、水１２００gを滴下して水性樹脂分散体を得た。こ
の水性樹脂分散体を減圧下で脱溶剤し目的とする水性樹
脂分散体を得た。この水性樹脂分散体の不揮発分は５
１．９％、粘度は４２５０cps、ｐＨは８．２６であっ
た。以下この水性樹脂分散体をＷ’−１と略称する。
【００４６】実施例１〜５、比較例１ 水性分散体（Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ’−１）、硬
化触媒及び硬化剤を表１に示した比率で使用し、本発明
の水性硬化性樹脂組成物を得た。これら組成物をアプリ
ケーターを使用して厚さ０．８mmのリン酸亜鉛処理鋼板
に乾燥膜厚が４０mmとなるように塗布した後、表１に記
載の条件で加熱硬化することにより硬化塗膜を得た。
化触媒及び硬化剤を表１に示した比率で使用し、本発明
の水性硬化性樹脂組成物を得た。これら組成物をアプリ
ケーターを使用して厚さ０．８mmのリン酸亜鉛処理鋼板
に乾燥膜厚が４０mmとなるように塗布した後、表１に記
載の条件で加熱硬化することにより硬化塗膜を得た。
【００４７】かくして得られた硬化塗膜につき、耐薬品
性、耐水性及びゲル分率を評価した結果を表１に記載し
た。
性、耐水性及びゲル分率を評価した結果を表１に記載し
た。
【００４８】
【表１】
【００４９】その結果、硬化触媒を使用した本発明の水
性硬化性樹脂組成物は、硬化触媒の代わりに硬化剤を使
用したものに比べ耐水性等において優れており、一方硬
化剤を使用したものは耐水性試験において塗膜全面にブ
リスターが発生し、耐薬品性試験において塗膜に白化現
象が生じた。
性硬化性樹脂組成物は、硬化触媒の代わりに硬化剤を使
用したものに比べ耐水性等において優れており、一方硬
化剤を使用したものは耐水性試験において塗膜全面にブ
リスターが発生し、耐薬品性試験において塗膜に白化現
象が生じた。
【００５０】
【発明の効果】本発明の水性硬化性組成物は、耐薬品
性、耐水性に優れる硬化物を形成するので、塗料用、接
着用、シーリング剤用、繊維処理剤用等として利用価値
が極めて大である。
性、耐水性に優れる硬化物を形成するので、塗料用、接
着用、シーリング剤用、繊維処理剤用等として利用価値
が極めて大である。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で示される１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基及び反応性不飽和二
重結合を有するビニル系重合体（Ａ）と、カルボキシル
基を有するビニルモノマー（Ｂ）からなる混合物の共重
合体、あるいは上記ビニル系重合体（Ａ）と、上記カル
ボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂ）と、共重合性を有
するその他のビニルモノマーからなる混合物の共重合体
を塩基性化合物で中和し、水中に分散させた水性樹脂分
散体を、必須の皮膜形成成分として、含有することを特
徴とする、水性硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ、同一でも異
なっていてもよい、水素原子又は炭素数が１〜４なる直
鎖ないしは分岐のアルキル基を表わす。） - 【請求項２】 下記一般式［Ｉ］で示される１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基及び反応性不飽和二
重結合を有するビニル系重合体（Ａ）と、カルボキシル
基を有するビニルモノマー（Ｂ）からなる混合物の共重
合体、あるいは上記ビニル系重合体（Ａ）と、上記カル
ボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂ）と、共重合性を有
するその他のビニルモノマーからなる混合物の共重合体
を塩基性化合物で中和し、水中に分散させた水性樹脂分
散体を、必須の皮膜形成成分として含有し、さらに、硬
化触媒をも含有することを特徴とする、水性硬化性樹脂
組成物。 【化２】 （式中のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ、同一でも異
なっていてもよい、水素原子又は炭素数が１〜４なる直
鎖ないしは分岐のアルキル基を表わす。） - 【請求項３】 １，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基の量として、前記した１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基及び反応性不飽和二重結合を有する
ビニル系重合体（Ａ）の固形分１，０００ｇ当り０．１
５〜２．５当量用いるものである、請求項１または２に
記載の水性硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記したビニル系重合体（Ａ）が、アク
リル系重合体またはフルオロオレフィン系重合体であ
る、請求項１または２に記載の水性硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 硬化触媒の量として、水性硬化性樹脂組
成物の固形分１００重量部に対して０．１〜４０ミリモ
ル用いるものである、請求項２に記載の水性硬化性樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3097094A JP2973567B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 水性硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3097094A JP2973567B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 水性硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04325539A JPH04325539A (ja) | 1992-11-13 |
| JP2973567B2 true JP2973567B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=14183054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3097094A Expired - Fee Related JP2973567B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 水性硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2973567B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2912149B1 (fr) * | 2007-02-05 | 2012-10-12 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Utilisation de derives de dioxolane dans des systemes de revetement et formulation de systeme de revetement |
| US20230242797A1 (en) * | 2020-05-07 | 2023-08-03 | Lintec Corporation | Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, and laminate |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP3097094A patent/JP2973567B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04325539A (ja) | 1992-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103282340A (zh) | 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途 | |
| AU6242800A (en) | Curable composition | |
| JP3721617B2 (ja) | ラジカル重合性マクロモノマー | |
| JP3048041B2 (ja) | 塗料用重合体の製造方法 | |
| JP2973567B2 (ja) | 水性硬化性樹脂組成物 | |
| JP2005036081A (ja) | ５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0688053A (ja) | ２液型室温硬化性被覆組成物 | |
| JPS6254351B2 (ja) | ||
| JPH0216333B2 (ja) | ||
| JP3387633B2 (ja) | 塗料用エマルジョンの製造方法 | |
| JP2004526828A (ja) | 高固形分アクリル樹脂 | |
| JPH0578434A (ja) | 水性樹脂組成物およびその製造方法 | |
| EP1523505B1 (en) | Method for making methacrylate unit-containing low-polydispersity polymers | |
| JP2016029129A (ja) | 接着剤組成物及び接着フィルム | |
| JP3518121B2 (ja) | 自己架橋性樹脂および架橋性樹脂組成物 | |
| JPH08217946A (ja) | 液状樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP6922720B2 (ja) | 耐汚染性付与剤、コーティング剤、及び物品 | |
| JP2539920B2 (ja) | 熱硬化性水性樹脂組成物 | |
| JP3295484B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JPH07108923B2 (ja) | 架橋微粒子水分散体 | |
| JPH10287715A (ja) | 水性樹脂、その製造法およびそれを含む水性樹脂組成物 | |
| JPS5874742A (ja) | 樹脂分散液 | |
| JPH07102209A (ja) | 水性硬化性樹脂組成物 | |
| JPH06172473A (ja) | ケイ素含有樹脂の製造方法 | |
| JP2002128837A (ja) | 共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |