JP3048041B2 - 塗料用重合体の製造方法 - Google Patents
塗料用重合体の製造方法Info
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れる溶剤型含フッ素系塗料に使用される含フッ素重合体
の製造方法に関するものである。本発明の製造方法によ
れば、含フッ素単量体の使用量が比較的に少なくとも、
撥水および撥油性優れる含フッ素重合体が得られ、しか
も得られる含フッ素重合体は、溶剤型の塗料に用いると
き泡立ちが極めて少ない。
に優れる含フッ素系塗料に使用される含フッ素重合体と
しては、パーフルオロアルキル基を含有した(メタ)ア
クリレート共重合体が知られており、その代表的には、
パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートとアルキル
(メタ)アクリレートやスチレン等の塗料用に一般的な
単量体とのランダム共重合体がある。しかしながら、上
記ランダム共重合体では、パーフルオロアルキル(メ
タ)アクリレートを多量に共重合させないと、目的とす
る高撥水性および高撥油性が得られず、またパーフルオ
ロアルキル(メタ)アクリレートを多量に共重合させた
場合には、得られたランダム共重合体を溶剤型塗料に用
いるとき泡立ちが起こり易いという問題があった。
ト単位の含有量を少なくしても、高撥水性および高撥油
性の重合体を得るための手段として、パーフルオロアル
キル(メタ)アクリレート単位からなる重合体を枝また
は幹セグメントとするグラフト共重合体が提案されてい
る(例えば特開平4−353407号公報および特開昭
56−163183号公報)。上記特開昭56−163
183号公報には、パーフルオロアルキル(メタ)アク
リレート単位を70重量%以上有するメタクリレート系
重合体を枝セグメントとし、エチルアクリレート等のア
ルキルアクリレートとヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレートの共重合体を幹セグメントとするグラフト共重
合体からなる撥水撥油剤が開示されている。
重合体は、トリフロロトリクロロエタンまたはテトラヒ
ドロフラン等の特定の溶剤に溶解した場合には、格別な
問題はないが、塗料用に一般的に用いられる溶剤すなわ
ちトルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、メ
チルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の溶
剤に溶解させた場合には、得られる溶液が極めて泡立ち
易いという問題があった。塗料溶液が泡立ち易いという
ことは、均一な塗装が困難となるため、塗料における致
命的な問題であり、上記公報開示のグラフト共重合体
は、塗料用に好適とは言えなかった。本発明の目的は、
高撥水性および高撥油性の被膜を形成する、パーフルオ
ロアルキル(メタ)アクリレート単位からなる重合体を
枝ポリマーとするグラフト共重合体であって、かつ塗料
用に一般的な有機溶剤に溶解した溶液が泡立ちの少ない
グラフト共重合体の製造方法の提供にある。
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、下記マクロモノマーお
よびその他のラジカル重合性単量体を共重合させること
を特徴とする塗料用重合体の製造方法である。 マクロモノマー:(a)パーフロロアルキルアクリレー
トおよび/またはパーフロロアルキルメタクリレート、
(b)アルキルアクリレートおよび/またはアルキルメ
タクリレートならびに(c)ヒドロキシアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリアル
キレングリコールモノアクリレートおよびポリアルキレ
ングリコールモノメタクリレートからなる群から選ばれ
た1種または2種以上の単量体を共重合して得られる共
重合体であって、全単量体単位の合計量を基準にして、
上記単量体(a)に基づく単位の割合が20〜65重量
%で、単量体(b)に基づく単位の割合が25〜80重
量%で、また単量体(c)に基づく単位の割合が0〜1
0重量%であり、かつメタクリレート系単量体単位の合
計量が70重量%以上である共重合体の片末端にラジカ
ル重合性基を有するマクロモノマー。
く説明する。まず、本発明におけるマクロモノマーにつ
いて説明する。本発明におけるマクロモノマーは、前記
の共重合体すなわちパーフロロアルキル基を有する特定
の構成の共重合体(以下マクロモノマー骨格という)の
片末端にラジカル重合性基が結合したものであり、マク
ロモノマー骨格を形成する単量体(a)のパーフロロア
ルキルアクリレートおよび/またはパーフロロアルキル
メタクリレート〔以下パーフロロアルキル(メタ)アク
リレートと総称する〕としては、炭素数3〜15のパー
フルオロアルキル基を有するものが好ましく、炭素数8
〜15のパーフルオロアルキル基を有するものがさらに
好ましい。パーフロロアルキル(メタ)アクリレートの
具体例としては、以下の化学式で表されるものが挙げら
れる。
ルキル(メタ)アクリレート単位の含有割合は、全単量
体単位の合計量を基準にして、20〜65重量%であ
り、さらに好ましくは、30〜50重量%である。マク
ロモノマー骨格におけるパーフロロアルキル(メタ)ア
クリレート単位の割合が、20重量%未満であると撥
水、撥油性および耐汚染性が発現されず、一方65重量
%を越えると塗料用に一般的に用いられるトルエン、キ
シレン、酢酸ブチルまたはメチルイソブチルケトン等の
溶剤に溶解して得られる溶液が泡立ち易い。
トおよび/またはアルキルメタクリレート〔以下アルキ
ル(メタ)アクリレートと総称する〕としては、撥油性
に優れるマクロモノマー骨格が得られる点で、炭素数1
〜6のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレー
トが好ましく、具体的には、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)ア
クリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブ
チル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。炭素数7以上のアル
キル基を有する(メタ)アクリレートは、該アルキル基
の親油性が原因で、得られるマクロモノマー骨格の撥油
性が幾分劣る。マクロモノマー骨格におけるアルキル
(メタ)アクリレート単位の含有割合は、25〜80重
量%である。アルキル(メタ)アクリレート単位の割合
が、25重量%未満であると、アルキル(メタ)アクリ
レート単位と上記パーフロロアルキル(メタ)アクリレ
ート単位を合わせた割合が90重量%を下回り、マクロ
マー骨格の耐候性が劣り、一方80重量%を越えるとパ
ーフロロアルキル(メタ)アクリレート単位の含有割合
が不足して、マクロマー骨格の撥水性、撥油性が劣る。
もに用いられる単量体(c)は、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリ
アルキレングリコールモノアクリレートおよびポリアル
キレングリコールモノメタクリレートからなる群から選
ばれた1種または2種以上の単量体である。かかる単量
体の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレートおよびポリエチ
レングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。マ
クロモノマー骨格における上記単量体(c)に基づく単
位の含有割合は、0〜10重量%である。
リレート系単量体単位の合計量、すなわちパーフロロア
ルキルメタクリレート単量体単位、アルキルメタクリレ
ート単量体単位およびヒドロキシアルキルメタクリレー
ト単量体単位等の各割合を合計した量は、全単量体単位
の合計量の70重量%以上である。マクロモノマー骨格
におけるメタクリレート系単量体単位の割合が70重量
%未満であると、得られる塗料用重合体から形成される
塗膜の耐候性が劣る。
に結合するラジカル重合性基としては、(メタ)アクリ
ロイル基、スチリル基およびアリル基等が挙げられる。
本発明におけるマクロモノマーの好ましい分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチ
レン換算の数平均分子量で、1,000〜30,000
であり、より好ましくは2,000〜10,000であ
る。マクロモノマーの数平均分子量が1,000未満で
あると、得られる塗料用重合体の撥水性および撥油性が
不足し易く、一方30,000を超えると、マクロモノ
マーの重合性が劣り、未重合のマクロモノマーが塗料用
合体中に残り易い。
合成することができ、参考文献としては、平成1年9月
20日にアイシーピー出版発行の「マクロモノマーの化
学と工業」(編集者 山下雄也)の第2章「マクロモノ
マーの合成」が挙げられる。マクロモノマーの代表的な
合成法の一例は、メルカプト酢酸またはメルカプトプロ
ピオン酸等のカルボキシル基を有するメルカプト系連鎖
移動剤の存在下に、単量体をラジカル重合して得られる
カルボキシル基を片末端に有する重合体と、グリシジル
メタクリレートのようにカルボキシル基と反応性の基た
とえばエポキシ基を有する単量体を反応させるという方
法である。
わち上記マクロモノマーと他のラジカル重合性単量体と
の共重合について説明する。本発明における塗料用重合
体を得るために、マクロモノマーと共重合させるラジカ
ル重合性単量体(以下共重合単量体という)としては、
造膜性、光沢および基材への密着性等に優れる重合体を
与える単量体が好ましく、具体的には、(メタ)アクリ
ル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アク
リル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アク
リル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の
(メタ)アクリル酸アルキル;(メタ)アクリル酸2−
ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2ーヒドロキシ
プロピル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)ア
クリル酸N,N−ジエチルアミノエチル等の(メタ)ア
クリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、スチレンおよびα−メチルスチレン等が挙げられ
る。
共重合割合は、マクロモノマーが0.5〜30重量%
で、共重合単量体が99.5〜70重量%の割合であ
る。マクロモノマーの共重合割合が、0.5重量%未満
であると得られる塗料用重合体の撥水、撥油性が不十分
であり、一方30重量%を越えると塗料用重合体の溶剤
への溶解性が低下する。
酢酸ブチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンおよびブチルセロソルブ等が好まし
く、それらは単独でまたは2種以上混合して使用でき
る。それらの有機溶剤中で重合して得られる重合体溶液
は、必要に応じて濃度の調製をするだけで、そのまま溶
剤型塗料として使用できる。重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリ
ルなどのアゾ系ラジカル発生化合物、またはクメンヒド
ロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物
が好ましく使用でき、その使用量は、単量体100重量
部当たり0.5〜8部程度が適量である。また、重合温
度としては、60〜100℃が適当である。上記重合に
よって合成される塗料用重合体の好ましい数平均分子量
は、5,000〜100,000である。
クロモノマー、スチレン、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、アルキルメタクリレートおよびその他の
ビニル単量体からなり、全成分の合計量を基準にして、
上記マクロモノマー0 .5〜30重量%、スチレン1
〜30重量%、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト10〜30重量%、アルキルメタクリレート10〜8
8.5重量%およびその他のビニル単量体0〜20重量
%の構成の単量体混合物を重合して得られる架橋硬化型
塗料用重合体は、自動車または建築材料の塗装に特に適
している。
あると塗膜の耐加水分解性が不足し易く、一方30重量
%を越えると紫外線によつて黄変し易い。ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートの共重合割合が、10重量%
未満であると併用する多価イソシアネート等による架橋
の密度が少なく塗膜の硬度および耐水性等が劣り、一方
25重量%を越える場合にはそれによって導入される水
酸基の量に見合う量の架橋剤を使用すると架橋密度が高
くなり過ぎ、塗膜の加工性が低下する。アルキルメタク
リレートの割合が、10重量%未満であると塗膜の耐候
性に劣り易く、一方88.5重量%を越えると他の必須
単量体の使用量が不足する。その他のビニル単量体とし
ては、アルキルアクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
この使用割合が、20重量%を越えると、塗膜の耐候
性、耐水性等が劣る。
を反応性基として有する架橋硬化型塗料用重合体ととも
に使用する架橋剤としては、多価イシソアネートまたは
アミノ樹脂が挙げられる。本発明において好ましいアミ
ノ樹脂は、メラミン樹脂であり、具体的にはメチルエー
テル化メラミン、または、ブチルエーテル化メラミン等
が挙げられる。アミノ樹脂の好ましい使用量は、塗料用
重合体100重量部当たり、10〜50重量部である。
また、多価イソシアネートの具体例としては、ヘキサメ
チレンジイソイシアネート系ポリイソシアネート等が挙
げられる。多価イソシアネートの好ましい使用量は、塗
料用重合体の水酸基価の1〜1.5倍当量である。多価
イソシアネートを使用する際に、必要に応じてジブチル
スズジラウレートなどの硬化触媒を添加してもよい。
オロアルキル(メタ)アクリレート単位からなる枝セグ
メントと、アルキルメタクリレート単位を主成分とする
幹セグメントからなるグラフト共重合体であり、基本的
に耐候性に優れており、さらに上記パーフルオロアルキ
ル基が可動性のある枝セグメント中に存在し、該セグメ
ントが塗膜表面に配向するために、該パーフルオロアル
キル基による撥水性や撥油性が効果的に発現する。本発
明による塗料用重合体は、屋外用塗料、耐汚染性塗料、
防湿塗料または貼り紙防止用塗料に適しており、代表的
な塗装対象物としては、自動車、建築材料および電子機
械部品材料等が挙げられる。
をさらに具体的に説明する。 <参考例1>(マクロモノマーの合成) 撹拌機、2個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の
付いたガラスフラスコに、表1記載の単量体混合液30
g、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸1.8gおよ
びメチルイソブチルケトン30gを仕込み、90℃に昇
温した。その後、一方の滴下ロートから、単量体混合液
70gを2時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方
のロートからメチルイソブチルケトン54gに溶解した
アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.8gを5時間
かけて滴下した。その後さらに、1時間反応を継続さ
せ、重合体を得た。次いで、得られた片末端にカルボキ
シル基を有する重合体の溶液中に、ハイドトキノンモノ
メチルエーテル0.04g、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド1g、グリシジルメタクリレート2.7gお
よびメチルイソブチルケトン10gを添加して、空気を
吹き込みながら90℃で6時間反応させ、メタクリロイ
ル基が末端に導入されたマクロモノマーを99%の純度
で得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量は、6
000であった。
成) 参考例1と同様にして、メタクリロイル基が末端に導入
されたマクロモノマーを得た。いずれのマクロモノマー
の数平均分子量も、約6000であった。表1中のFM
A、MMA、i−BMA、EMA、PEGMAは、それ
ぞれ以下の化合物の略称である。 FMA:パーフルオロオクチルエチルメタクリレート MMA:メチルメタクリレート St :スチレン BA :ブチルアクリレート i−BMA:イソブチルメタクリレート EMA:エチルメタクリレート PEGMA:ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト(エチレングリコールの重合度n=9)
付いたガラスフラスコに、酢酸ブチル40gを仕込み、
120℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、
表2に記載の単量体100gと酢酸ブチル30gの混合
液を2時間かけて滴下し、同時にもう一方のロートから
キシレン30gに溶解したアゾビスジメチルバレロニト
リル3gを2時間かけて滴下した。その後、キシレン1
5gに溶解したアゾビスジメチルバレロニトリル0.5
gを1.5時間かけて滴下した後、さらに2時間反応を
継続させ、数平均分子量が8000の塗料用重合体を得
た。
重合体の製造) 実施例1と同様にして、表2に記載の単量体から塗料用
重合体を得た。いずれの塗料用重合体の数平均分子量
も、約8000であった。尚、表2中のMM、HEM
A、AA、St、n−BMAは、それぞれ以下の化合物
を意味する。 MM :マクロモノマー HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート AA :アクリル酸 n−BMA:n−ブチルメタクリレート
た重合体溶液に、重合体の水酸価の1.1倍当量のヘキ
サメチレンジイソイアネート系ポリイソシアネートおよ
び硬化触媒として、重合体100重量部当たり0.5重
量部のジブチルスズジラウレートを添加した後、メチル
イソブチルケトンを加えて固形分濃度40重量%の塗料
液を調製した。得られた塗料液をアルミ板上にバーコー
ターで膜厚が約20μmとなるように塗布し、25℃で
一週間硬化させた。塗膜物性の測定結果は、表3に記載
のとおりである。
ルオロアルキル(メタ)アクリレートとアルキル(メ
タ)アクリレートの共重合体を枝ポリマーとするグラフ
ト共重合体であり、優れた撥水性および撥油性を有する
塗膜を形成することができ、しかも該重合体を塗料用に
一般的に使用される溶剤に溶解してなる溶液は、泡立ち
が極めて少ない。
Claims (3)
- 【請求項1】下記マクロモノマーおよびその他のラジカ
ル重合性単量体を共重合させることを特徴とする塗料用
重合体の製造方法。 マクロモノマー:(a)パーフロロアルキルアクリレー
トおよび/またはパーフロロアルキルメタクリレート、
(b)アルキルアクリレートおよび/またはアルキルメ
タクリレートならびに(c)ヒドロキシアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリアル
キレングリコールモノアクリレートおよびポリアルキレ
ングリコールモノメタクリレートからなる群から選ばれ
た1種または2種以上の単量体を共重合して得られる共
重合体であって、全単量体単位の合計量を基準にして、
上記単量体(a)に基づく単位の割合が20〜65重量
%で、単量体(b)に基づく単位の割合が25〜80重
量%で、また単量体(c)に基づく単位の割合が0〜1
0重量%であり、かつメタクリレート系単量体単位の合
計量が70重量%以上である共重合体の片末端にラジカ
ル重合性基を有するマクロモノマー。 - 【請求項2】請求項1記載のマクロモノマー0.5〜3
0重量%およびその他のラジカル重合性単量体99.5
〜70重量%の構成の単量体混合物を重合させることを
特徴とする塗料用重合体の製造方法。 - 【請求項3】請求項1記載のマクロモノマー0.5〜3
0重量%、スチレン1〜30重量%、ヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
ト10〜30重量%、アルキルメタクリレート10〜8
8.5重量%およびその他ビニル単量体0〜20重量%
の構成の単量体混合物を重合させることを特徴とする塗
料用重合体の製造方法。
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---|---|---|---|
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JPH0967417A JPH0967417A (ja) | 1997-03-11 |
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JP7250236A Expired - Lifetime JP3048041B2 (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 塗料用重合体の製造方法 |
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