JPH0570733A - 水性塗料組成物およびそれを用いた塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和
基を有する化合物を用いて得られる、シクロカーボネー
ト基含有の微粒子状ポリマーに、カルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体および／またはアリル（メタ）ア
クリレートを反応せしめ、次いで、これとオキシエチレ
ン部分を有するエチレン性不飽和単量体と、その他の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体とを重合せしめて得
られる、三次元内部架橋化された水性樹脂を必須成分と
して含んで成る、水性塗料組成物、ならびに該水性塗料
組成物を用いて成る、新規な塗装方法。 【効果】本発明の組成物は、特に、個々の塗膜外観に
も、総合的な塗膜外観にも、耐水性にも、耐候性にもす
ぐれるし、加えて、本発明の塗装方法は、とりわけ、環
境汚染防止の面から、極めて実用的なものであって、仕
上がり外観などに優れた塗膜を形成することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性塗料組成物に関し、ならびに該水性塗料組成物を用い
た新規にして有用なる塗装方法に関する。さらに詳細に
は、三次元的に内部架橋化された特定の微粒子と、該内
部架橋化微粒子を安定化せしめる為のポリマーとを、特
定の手段によって化学的に結合せしめて得られる水性塗
料組成物と、該組成物を用いることから成る、とりわ
け、環境汚染防止の面から有用なる、新規な塗膜形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】地球的な規模での環境問題の観点から、
大気中への有機溶剤排出量の削減が切に望まれている。

【０００３】塗料業界においても、有機溶剤の使用量を
減らす試みがなされている。とくに、自動車用塗料は、
自動車が大量に生産されるために、多量の有機溶剤が大
気中に排出され、環境を汚染するという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の溶
剤系塗料では、排出される有機溶剤で環境が汚染される
という問題が有り、塗料の水性化の検討が行われてきて
いる。

【０００５】しかし、水の蒸発速度が、従来において用
いられてきた有機溶剤よりも遅いために、塗装後も、塗
着した塗膜の適切なる流動特性への変化に時間がかか
る。そのために、たとえば、タレの問題とか、メタリッ
クベースにおける、アルミ粉の配向不良などの問題が発
生する。

【０００６】従来、水性塗料の流動特性の調整には、保
護コロイド的な増粘剤の添加が試みられてきたが、その
効果は、満足できるものではなかった。さらに、架橋重
合体粒子と、これを安定化させるための親水性部分を有
する立体安定化剤との組み合わせによる検討も為されな
されており、効果こそあるものの、依然として、不十分
であった。

【０００７】このように、上述の如き従来技術における
種々の欠点ないしは問題点の、解決ないしは解消を図る
ことこそが、本願発明の課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き課題を解決しようと、鋭意、検討を重ねた
結果、三次元内部架橋した特定の微粒子とこれを安定化
させるためのポリマーとを、特定の手段により、化学的
に結合させて得られる水性樹脂組成物を用いることによ
り、とりわけ、仕上がり外観に優れる塗膜が形成できる
ことを見い出して、本発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、それぞれ、一分子中
に一般式

【００１０】

【化４】

【００１１】〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表すもの
とする。〕で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル基を有するエチレン性不飽和単量体
（Ａ）、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和
を有する単量体（Ｂ）および他の共重合可能なエチレン
性不飽和単量体（Ｃ）を、水性媒体中で重合せしめて三
次元的にに内部架橋した微粒子状ポリマーとし、次い
で、該ポリマーにカルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体および／またはアリル（メタ）アクリレート
を反応せしめ、しかるのち、かくして得られる反応生成
物に、オキシエチレン部分を有するエチレン性不飽和単
量体と、他の共重合体可能なエチレン性不飽和単量体と
を重合し、さらに、該カルボキシル基を中和せしめてな
る水性樹脂を、必須の皮膜形成性成分として含有するこ
とから成る、水性塗料組成物を提供するものであり、

【００１２】かかる上記の水性樹脂を必須の皮膜形成性
成分として含有し、一方、ブロックポリイソシアネート
化合物および／またはメラミン樹脂を硬化剤成分として
含有することから成る、水性塗料組成物を提供するもの
であり、

【００１３】かかる上記の水性樹脂を必須の皮膜形成性
成分として含有し、一方、ブロックポリイソシアネート
化合物および／またはメラミン樹脂を硬化剤成分として
含有し、さらに、着色顔料および／またはメタリック顔
料を着色剤成分として含有することから成る、水性塗料
組成物を提供するものであり、併せて、

【００１４】かかる上記の水性樹脂を必須の皮膜形成性
成分として含有し、一方、ブロックポリイソシアネート
化合物および／またはメラミン樹脂を硬化剤成分として
含有し、さらに、着色顔料および／またはメタリック顔
料を着色剤成分として含有することから成る、水性塗料
組成物を、２コート２ベーク方式、２コート１ベーク方
式またはオーバーコート方式で塗膜を形成するに当たっ
ての、ベースコートとして用いることから成る、新規な
塗装方法をも提供するものである。

【００１５】まず、ここにおいて、本発明塗料で用いる
水性樹脂組成物は、次の工程によって得られるものであ
る。 （１）一分子中に、上掲した一般式〔Ｉ〕で示される２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有する
エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、一分子中に少なくと
も２個のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、その他の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを、水性媒
体中で、重合せしめることによって、微粒子状ポリマー
が水中に分散してなるエマルションを調製する。

【００１６】次に、この段階で得られた微粒子状ポリマ
ーをコア部分とし、該ポリマー粒子の安定化に寄与する
シェル部分を、化学的に結合せしめるための方法につい
て述べる。 （２）すなわち、該ポリマーに、カルボキシル基を有す
るエチレン性不飽和単量体および／またはアリル（メ
タ）アクリレートを反応させる。カルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体中のカルボキシル基と、コア部分
に含まれる２−オキソ−１、３−ジオキソラン−４−イ
ル基とが、４級アンモニウム塩の存在下で加熱すること
によって反応し、内部架橋化すると同時に、該粒子状ポ
リマー表面に重合性不飽和基を導入することができる
し、また、その一方で、アリル（メタ）アクリレート
は、（メタ）アクリロイル部分の不飽和基が、主に、該
粒子状ポリマー中に残存する未反応の重合性不飽和基と
共重合し、アリル部分の不飽和基が未反応で残り易くな
り、該粒子状ポリマー表面に重合性不飽和基を導入する
ことができる。

【００１７】このようにして、シェル部分と化学的に結
合させるための結合点を導入してから、次に、シェル部
分を重合せしめることになるが、それに付いては、
（３）項で述べる。 （３）すなわち、かくして得られる反応生成物に、オキ
シエチレン部分を有するエチレン性不飽和単量体と、そ
の他の共重合体可能なエチレン性不飽和単量体とを重合
せしめてシェル部分を調製し、かくしてコア／シェル構
造を持った水性樹脂組成物を製造することができる。以
下に、本発明の構成について詳しく説明する。

【００１８】まず、本発明の微粒子ポリマー（１）の調
製法について述べる。一分子中に、前掲の一般式〔Ｉ〕
で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）とは、

【００１９】

【化５】

【００２０】〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は
前出の通りであるものとし、Ｒ4 も、水素原子または炭
素数が１〜４なるアルキル基を表すものとし、また、ｎ
は１〜６なる整数であるものとする。〕で示されるもの
である。

【００２１】具体的には、２，３−カ−ボネ−トプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、３，４−カ−ボネ−トブチル
（メタ）アクリレ−ト、４，５−カ−ボネ−トペンチル
（メタ）アクリレ−ト、６，７−カ−ボネ−トヘキシル
（メタ）アクリレ−ト、２，３−カ−ボネ−トプロピル
ビニルエ−テルまたはメチル−２，３−カ−ボネ−トプ
ロピルクロトネ−トなどが、それらの特に代表的なもの
である。

【００２２】当該単量体（Ａ）の使用量としては、単量
体の総量を１００重量部としたときに、０．１〜８０重
量部、好ましくは、０．５〜５０重量部なる範囲内が適
切である。

【００２３】０．１重量部未満の場合には、どうして
も、効果が発現され得ないし、一方、８０重量部を超え
る場合には、後続するカルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体との付加反応のさいに、分散安定性が悪くな
って、ブツが発生したり、ゲル化するようになる。

【００２４】次に、多官能性単量体類とも言うべき上記
した、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基
を有する単量体（Ｂ）としては、勿論、一分子中に少な
くとも２個のエチレン性不飽和基を有するものであれ
ば、いずれも使用し得るが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、エチレンジグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルトリ（メタ）アクリレート、

【００２５】１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）アクリ
レート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイシアヌレート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレートもし
くはジビニルベンゼンなどをはじめ、

【００２６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル類；

【００２７】またはアリルアルコールもしくはヒドロキ
シエチルアリルエーテルの如き各種のアリル化合物類；
さらには、上記した各種の単量体類に対してε−カプロ
ラクトンを付加せしめた形の水酸基含有不飽和単量体
と、無水マレイン酸との付加物とか、あるいは、それら
のアルキルエステル類などである。

【００２８】次いで、その他の共重合体可能なエチレン
性不飽和単量体（Ｃ）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
４−ヒドロキヂブチル（メタ）アクリレ−トの如きヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト類；２−ヒドロキ
シエチルビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニル
エ−テルの如きヒドロキシアルキルビニルエ−テル類；
またはアリルアルコ−ルもしくはヒドロキシエチルアリ
−ルエ−テルの如きアリル化合物；

【００２９】あるいは、上記した単量体に対してε−カ
プロラクトンを付加した形の化合物；炭素数が１〜２２
なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレ−トもしくは（メタ）アクリ
ロニトリルなどの（メタ）アクリレ−ト類；グリシジル
（メタ）アクリレ−ト、メチルグリシジル（メタ）アク
リレ−ト、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコ
キシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き塩基性窒素
原子含有化合物をはじめとして、

【００３０】燐酸基含有（メタ）アクリレ−トまたは加
水分解性シリル基含有（メタ）アクリレ−トの如き反応
性基含有（メタ）アクリレ−ト類；さらには、スチレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンも
しくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体類；フ
ッ化ビニル、テトラフルオロエチレンもしくは、ヘキサ
フルオロプロピレンの如き含フッ素ビニル単量体類など
がある。

【００３１】そして、当該微粒子ポリマー（Ａ）を調製
するには、エマルション重合法やディスパーション重合
法などのような常法に従えばよい。ここで用いられる乳
化剤または分散安定剤として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、有機スルホン酸塩系あるいは有機
硫酸塩系のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレ
ン部分を有するノニオン系界面活性剤などであり、これ
らの中にエチレン性不飽和基を併せ持つ、いわゆる、反
応性乳化剤も含まれる。

【００３２】さらに、有機カルボン酸塩系、ポリビニル
アルコール系、セルロース系あるいはピロリドン系分散
安定剤もまた適用されうる。それぞれ、具体的には、上
記の有機スルホン酸塩系界面活性剤としては、エステル
系スルホン酸塩、アミドスルホン酸塩、エーテル系スル
ホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩類などがあり、
その中には、ジオクチルスルホコハク酸のアミン−、ナ
トリウム−ないしはカリウム塩やドデシルベンゼンスル
ホン酸などが含まれる。

【００３３】上記有機硫酸塩系界面活性剤としては、高
級アルコール硫酸エステル塩類、ポリエチレングリコー
ルエーテル硫酸エステル塩類、アミド系硫酸エステル塩
などがあり、その中には、ラウリル硫酸のアミン−、ナ
トリウム−ないしはカリウム塩、アルキルアリルポリエ
ーテル硫酸のアミン−、ナトリウム−ないしはカリウム
塩などが含まれる。

【００３４】上記反応性乳化剤としては、スチレンスル
ホン酸塩、「エレミノール ＪＳ−２」〔三洋化成
（株）製品〕、「アクアロン ＲＮ−２０」〔第一工業
製薬（株）製品〕などがある。

【００３５】上記ノニオン系乳化剤としては、ポリエチ
レングリコールアルキルフェニルエーテル類などがあ
り、ノニオン系の反応性のものとしては、片末端がアル
キルエーテルであるポリエチレングリコールの（メタ）
アクリロイルオキシエーテル類などがある。

【００３６】また、乳化重合に使用する重合開始剤とし
ては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系重合開始剤
およびレドックス重合開始剤などがある。上記した有機
過酸化物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドまたはジｔ−ブチルペルオキシドなどである
し、上記無機過酸化物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、過硫酸のアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩ないしはカリウム塩などや過酸化水素などである
し、

【００３７】上記したアゾ系開始剤として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、４，４’−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）などであるし、レドックス重合開
始剤として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、過酸化水素−第一鉄塩、過硫酸塩−酸性亜硫酸ナト
リウムまたはクメンヒドロペルオキシド−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンなどであるが、本発明による乳化重合は、
開始剤の種類によって特に制限を受けるものではない。

【００３８】さらに必要応じて、分子量調整剤として、
ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノ−ル、チオグリコ−ル酸オクチル、３−
メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレンダイ
マ−の如き、各種の連鎖移動剤を用いることもできる。

【００３９】かくして得られる微粒子ポリマー（１）に
反応せしめるべき、前記カルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体として特に代表的なもののみを挙げるにと
どめれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸
もしくはイタコン酸の如き、エチレン性不飽和モノ−な
いしはジカルボン酸類；マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノブチル、フマル酸モノブチルもしくはイタコン
酸モノエチルの如き、エチレン性不飽和ジカルボン酸と
炭素数が１〜４なる１価アルコ−ルとのエスエル化合
物；または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト
の如き水酸基含有ビニル単量体に、無水フタル酸の如き
酸無水物を付加させて得られる形の化合物などである。

【００４０】これらのカルボキシル基含有単量体の使用
量としては、微粒子ポリマー（１）中のカルボキシル基
と合わせたカルボキシル基／２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン４−イル基の当量比が１を超えないような範囲
が好ましい。

【００４１】また、この付加反応は、触媒として、第４
アンモニウム塩を加え、６０〜１００℃の加熱下に、行
われる。かかる第４アンモニウム塩としては、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベン
ジルアンモニウムハイドロオキサイドに代表される水酸
化４級アンモニウム塩；またはテトラメチルアンモニウ
ムプロピオネート、トリメチルベンジルアンモニウムプ
ロピオネートに代表されるカルボキシレートアニオンを
対イオンとして持つ４級アンモニウム塩などがある。

【００４２】このようにして得られたエチレン性不飽和
基含有微粒子ポリマー（２）と共重合体させるべき、オ
キシエチレン鎖含有エチレン性不飽和単量体としては、
特に代表的なものを例示することにすれば、このオキシ
エチレン部分の平均分子量が５００〜１５，０００なる
範囲内の、一般式

【００４３】

【化６】

【００４４】〔ただし、式中のＲ⁵ およびＲ⁶ は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子ま
たは炭素数が１〜４なるアルキル基、フェニル基もしく
はカルボキシル基を、Ｒ⁷ は炭素数が１〜２０なるアル
キル基を表すものとし、また、ｎはオキシエチレン鎖の
繰り返し数であるもんとする。〕で示されるような化合
物を用いることができる。

【００４５】具体的には、平均分子量が５００〜１５，
０００なる範囲内にある、ポリオキシエチレン部分の一
方の末端基がＣ₁ 〜Ｃ₂₀なるアルキル基であり、もう一
方の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシエチレン
グリコールを調製し、次いで、これとアクリル酸やメタ
クリル酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体とのエステル化反応によって得られるようなもので
もよいし、

【００４６】該ポリオキシエチレングリコールと（メ
タ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルなど
に代表されるアルキルエステル型エチレン性不飽和単量
体とのエステル交換反応によって得られるようなもので
もよいし、

【００４７】該ポリオキシエチレングリコールと酸クロ
ライド基含有エチレン性不飽和単量体との反応によって
得られるようなものでもよいし、さらには、該ポリオキ
シエチレングリコールと酸無水基含有エチレン性不飽和
単量体との反応によって得られるようなものでもよい。

【００４８】また、その他の共重合体可能な単量体とし
ては、これも既掲した他の共重合体可能なエチレン性不
飽和単量体のところで述べた化合物から選ぶことができ
る。このようにして得られる水性樹脂には、必要に応じ
て、公知慣用のブロックポリイソシアネートおよび／ま
たはメラミン樹脂などの硬化剤；ポリカルボン酸系、ポ
リエチレングリコール系、セルロース系、ポリビニルア
ルコール系、ポリビニルピロリドン系などの増粘剤；炭
酸カルシウム、ベントナイト系チキソ性付与剤などをは
じめ、アルミなどの金属粉；または顔料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、顔料分散剤、レベリング剤などを配合
することができる。

【００４９】さらに、必要に応じて、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、セロソルブアセテート、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メ
チルピロリドン、トルエンまたはキシレンなどの、公知
慣用の各種の溶剤を添加してもよい。

【００５０】かくして得られる本発明の水性塗料組成物
は、ＰＣＭ、家電用などの一般焼き付け用として、建築
物や瓦などの外装用として、あるいは、自動車用として
用いることができる。

【００５１】とりわけ、自動車用として、本発明の水性
塗料組成物は、２コート２ベーク方式、２コート１ベー
ク方式またはオーバーコート方式で塗膜を形成するに当
たって、ベースコートとして用いられるが、そのさいに
は、着色顔料および／またはメタリック顔料を配合せし
めた形で用いることができる。

【００５２】焼き付け条件としては、上記した各種の塗
装仕上げ方法（方式）で用いられるクリヤー塗料の種類
にも依るが、概ね、８０〜１６０℃なる範囲で、１５分
〜３０分程度の時間でよい。

【００５３】ここで用いられるクリヤー塗料としては、
自動車トップクリヤー塗料として用いることが出来るも
のであれば、どんなものでも良く、たとえば、水酸基含
有樹脂とメラミン樹脂とを含んで成る塗料または水酸基
含有樹脂とポリイソシアネートとを含んで成る塗料など
がある。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、本発明は、これら
の例のみに限定されるものではない。

【００５５】なお、以下において、特に断りのない限
り、部および％はすべて重量基準であるものとする。 参考例 １ 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に、脱イオン水の１，３００部
を入れ、それを７５〜８５℃に加熱し、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、２，３−カ−ボネ−トプロピルメタアク
リレ−トの２００部、メチルメタクリレ−トの２００
部、スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタクリレ−トの
３８０部およびメタクリル酸の２０部と、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウ
ム塩の２０部および過硫酸アンモニウムの５部と、脱イ
オン水の２００部とからなる混合物の１００部を滴下
し、３０分のあいだ同条件に保持したのち、残りの混合
物を３時間で滴下した。

【００５６】滴下終了後も同条件下に１時間保持した。
次いで、アクリル酸の５０部と、トリメチルベンジルア
ンモニウムハイドロオキサイトの３０部とを加えて８０
〜１００℃に１時間保持し、２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン４−イル基とカルボキシル基を反応せしめた。

【００５７】次に、脱イオン水の８００部を加えてか
ら、構造式

【００５８】

【化７】

【００５９】〔ただし、式中におけるポリオキシエチレ
ン部分の平均分子量は、４，０００であるものとす
る。〕で示される親水性単量体の４０部、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートの２０部、メチルメタクリレ
ートの５５部、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部お
よびｎ−ブチルアクリレートの３５部と、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウ
ム塩の５部と、過硫酸アンモニウムの２部と、脱イオン
水の５部とからなる混合物を１時間で滴下した。

【００６０】次いで、同温度に１時間保持してから室温
に冷却し、固形分含有率が３０％になるように脱イオン
水を加えた。ここに得られたポリマー微粒子は、有機溶
剤に不溶であった。

【００６１】しかるのち、脱イオン水を加え、ジメチル
エタノールアミンで中和し、２０％固形分含有率に調整
して、コア／シェル型の水性樹脂分散液を得た。以下、
これをＡー１と略記する。

【００６２】参考例 ２ 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に、脱イオン水の１，３００部
を入れ、それを７５〜８５℃に加熱し、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、２，３−カ−ボネ−トプロピルメタアク
リレ−トの２００部、メチルメタクリレ−トの１００
部、ｎ−ブチルメタクリレ−トの５００部、ｎ−ブチル
アクリレートの１７０部、メタクリル酸の３０部と、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
トアンモニウム塩の２０部と、過硫酸アンモニウムの５
部と、脱イオン水の２００部とからなる混合物の１００
部を滴下して３０分のあいだ同条件に保持したのち、残
りの混合物を３時間で滴下した。

【００６３】滴下終了後も３０分のあいだ同条件に保持
した。次に、アリルメタクリレートの２０部を加えて３
０分のあいだ同条件に保持し、メタクリル酸の３０部お
よびトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイ
トの３０部を加えて８０〜１００℃に１時間保持し、２
−オキソ−１，３−ジオキソラン４−イル基とカルボキ
シル基を反応せしめた。

【００６４】次いで、脱イオン水の８００部を加えてか
ら、構造式

【００６５】

【化８】

【００６６】〔ただし、式中におけるポリオキシエチレ
ン部分の平均分子量は、４，０００であるものとす
る。〕で示される親水性単量体の４０部、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートの２０部、スチレンの５５
部、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部およびｎ−ブ
チルアクリレートの３５部と、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩の５部
と、過硫酸アンモニウムの２部と、脱イオン水の５部と
からなる混合物を１時間で滴下した。

【００６７】しかるのち、同温度に１時間保持してから
室温に冷却し、固形分含有率が３０％となるように脱イ
オン水を加えた。ここに得られたポリマー微粒子は、有
機溶剤に不溶であった。

【００６８】その後は、脱イオン水を加え、ジメチルエ
タノールアミンで中和して、２０％固形分含有率に調整
された、コア／シェル型の水性樹脂分散液を得た。以
下、これをＡー２と略記する。

【００６９】参考例 ３（対照用樹脂の調製例） 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコに、脱イオン水の１，３００部を
入れて７５〜８５℃に加熱し、窒素雰囲気下で攪拌しな
がら、スチレンの２００部、メチルメタクリレ−トの１
００部、ｎ−ブチルメタクリレ−トの５００部、ｎ−ブ
チルアクリレートの１７０部およびネオペンチルグリコ
ールジメタクリレートの３０部と、 ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩
の２０部と、過硫酸アンモニウムの５部と、脱イオン水
の２００とからなる混合物の１００部を滴下し、３０分
のあいだ同条件に保持してから、残りの混合物を３時間
で滴下した。滴下終了後も３０分間、同条件に保持して
対照用の樹脂を得た。以下、これをＡー３と略記する。

【００７０】実施例 １〜５および比較例 １ 参考例１〜３で得られた、それぞれの樹脂を用い、第１
表に示されるような配合組成比に従い、水性塗料組成物
の一つとして、各種の積層塗装樹脂用組成物を得た。

【００７１】さらに、かくして得られた積層塗装用樹脂
組成物を、それぞれ、２コ−ト１ベ−クあるいは２コ−
ト２ベ−ク仕上げ用のトップコ−トとして用いて、下記
する如き塗装方法に従って、塗装（塗膜の形成）を行っ
た。

【００７２】 方式１：２コート１ベーク仕上げ方式（２Ｃ１Ｂ）………焼き付けは、１４０ ℃で２０分間 方式２：２コート２ベーク仕上げ方式（２Ｃ２Ｂ）………焼き付けは、それぞ れ、８０℃で３０分 間 方式３：２コート２ベーク仕上げ方式（２Ｃ２Ｂ）………焼き付けは、ベース コート塗膜を１４０ ℃で２０分間、クリ ヤーコート塗膜を１ ６０℃で２０分間

【００７３】得られた塗膜の性能の評価を行なった。そ
れらの結果を、まとめて、同表に示す。

【００７４】なお、同表中の脚注は、次の通りである。 ａ）「Ｃ−３２５」…………（有）三井サイアナミド製
のメチルエーテル化メラミン樹脂 ｂ）Ｌ−１２７−７５Ｂ……「スーパーベッカミン Ｌ
−１２７−７５Ｂ」の略記で、大日本インキ化学工業
（株）製のブチルエーテル化メラミン樹脂 ｃ）Ｂ７ー８８７ー６０……「バーノック Ｂ７−８８
７−６０」の略記で大日本インキ化学工業（株）製のブ
ロックポリイソシアネート化合物 ｄ）ＡＳＥ−６０……………「アクリゾール ＡＳＥー
６０」の略記でローム・アンド・ハース社製のポリカル
ボン酸系増粘剤に脱イオン水を加えて、ジメチルエタノ
ールアミンで中和し、樹脂固形分を３％にしたもの ｅ）クリヤ塗料の種類 １．アクリルメラミン塗料として、「アクリディック
Ａ−３１０」〔大日本インキ化学工業（株）社製の水酸
基含有アクリル樹脂〕／「スーパーベッカミン Ｌ−１
１７−６０」（同上社製のブチルエーテル化メラミン樹
脂）＝７０／３０（固形分重量比）となるように配合
し、さらに、樹脂固形分に対して５０ｐｐｍ成る割合の
「ＬＯ−５０」（ワッカー・ヒエミー社製のシリコン系
レベリング剤）を含んで成る塗料を用いた。

【００７５】２．２液型アクリルウレタン塗料として、
「アクリディック ＢＵ−９５５」〔大日本インキ化学
工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂；不揮発分＝６
０％、水酸基価＝４４±３）と、「バーノック ＤＮ−
９８０」（同上社製のポリイソシアネート化合物；不揮
発分＝７５％、ＮＣＯ％＝１５〜１６％）とを、ＯＨ／
ＮＣＯ＝１（当量比）となるように配合し、かつ、樹脂
固形分に対して５０ｐｐｍの「ＬＯ−５０」を含んで成
る塗料を用いた。

【００７６】３．粉体塗料として、「ファインディック
Ａ−２０７Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のグ
リシジル基含有アクリル樹脂〕／デカンジカルボン酸＝
８５／１５（固形分重量比）の配合物に、さらに、樹脂
固形分に対して１％の「モダフロー」（モンサント社製
のレベリング剤）を含めた形の塗料を用いた。

【００７７】また、各塗膜性能の評価判定の要領は、次
の通りである。 １）垂直面でのメタルムラ………目視により判定。 ○…殆どムラがない △…相当程度にムラがある ×…ムラが著しく多い ２）平滑性…………………………目視により判定。

【００７８】○…良好 △…劣る ×…著しく劣る ３）光沢……………………………２０度鏡面反射率によ
り判定。

【００７９】○…８５％以上 △…６０以上８５未満 ×…６０未満 ４）耐水性…………………………５０℃の水中に７日間
浸漬後の塗面の状態を目視により判定した。

【００８０】○…全く異状が認められない △…若干、フクレがある ×…著しく、フクレが発生

【００８１】

【表１】

【００８２】第１表からも明らかなように、本発明の水
性塗料組成物は、とりわけ、個々の塗膜外観にも、総合
的なる塗膜外観にも優れ、しかも、耐水性にも優れるも
のであることが知れる。

【００８３】加えて、こうした優れた水性塗料組成物を
用いて行われる、本発明の塗装仕上げ方法に従えば、タ
レも、メタルムラもない、極めて塗装外観に優れた、し
かも、低公害の塗装材が得られることが知れる。

【００８４】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、三次元内部
架橋した特定の微粒子とこれを安定化させるためのポリ
マーとを、特定の手段により、化学的に結合させて得ら
れるという、斬新なるものであり、かかる水性樹脂組成
物を用いることにより、とりわけ、仕上がり外観、耐候
性ならびに耐水性などに優れる塗膜が形成できる。

【００８５】加えて、こうした水性塗料組成物を用いて
行う、本発明の塗装方法は、とりわけ、環境汚染防止の
面から有用なるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＵ 6904−4Ｊ 151/00 ＰＧＸ 7142−4Ｊ 175/04 ＰＨＲ 8620−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に一般式 【化１】 〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。〕で示
   される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
   を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、一分子中に少
   なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体
   （Ｂ）および他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
   （Ｃ）を、水性媒体中で重合せしめて三次元的にに内部
   架橋した微粒子状ポリマーとし、次いで、該ポリマーに
   オキシエチレン部分基を有するエチレン性不飽和単量体
   および／またはアリル（メタ）アクリレートを反応せし
   め、しかるのち、かくして得られる反応生成物に、カル
   ボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の共
   重合体可能なエチレン性不飽和単量体とを重合し、さら
   に、該カルボキシル基を中和せしめてなる水性樹脂を、
   必須の皮膜形成性成分として含有することを特徴とす
   る、水性塗料組成物。
2. 【請求項２】一分子中に一般式 【化２】 〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。〕で示
   される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
   を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、一分子中に少
   なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体
   （Ｂ）および他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
   （Ｃ）を、水性媒体中で重合せしめて三次元的にに内部
   架橋した微粒子状ポリマーとし、次いで、該ポリマーに
   カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体および
   ／またはアリル（メタ）アクリレートを反応せしめ、し
   かるのち、かくして得られる反応生成物に、オキシエチ
   レン部分を有するエチレン性不飽和単量体と、他の共重
   合体可能なエチレン性不飽和単量体とを重合し、さら
   に、該カルボキシル基を中和せしめてなる水性樹脂を、
   必須の皮膜形成性成分として含有し、一方、ブロックポ
   リイソシアネート化合物および／またはメラミン樹脂を
   硬化剤成分として含有することを特徴とする、水性塗料
   組成物。
3. 【請求項３】一分子中に一般式 【化３】 〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。〕で示
   される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
   を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、一分子中に少
   なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体
   （Ｂ）および他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
   （Ｃ）を、水性媒体中で重合せしめて三次元的にに内部
   架橋した微粒子状ポリマーとし、次いで、該ポリマーに
   カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体および
   ／またはアリル（メタ）アクリレートを反応せしめ、し
   かるのち、かくして得られる反応生成物に、オキシエチ
   レン部分を有するエチレン性不飽和単量体と、他の共重
   合体可能なエチレン性不飽和単量体とを重合し、さら
   に、該カルボキシル基を中和せしめてなる水性樹脂を、
   必須の皮膜形成性成分として含有し、一方、ブロックポ
   リイソシアネート化合物および／またはメラミン樹脂
   を、硬化剤成分として含有し、さらに、着色顔料および
   ／またはメタリック顔料を、着色剤成分として含有する
   ことを特徴とする、水性塗料組成物。
4. 【請求項４】２コート２ベーク方式、２コート１ベーク
   方式またはオーバーコート方式で塗膜を形成するに当た
   り、ベースコートとして、請求項３に記載の水性塗料組
   成物を用いることを特徴とする、新規な塗膜形成方法。