JPH04325539A - 水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な水性硬化性樹脂
組成物に関するものであり、更に詳しくは、１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基及び反応性不飽和二
重結合を含有するビニル系重合体とカルボキシル基を含
有するビニルモノマーとの共重合体を塩基性化合物で中
和して得られる重合体を水中に分散せしめた水性樹脂分
散体と硬化触媒とよりなる、耐水性、耐薬品性等に優れ
た硬化物を形成する水性硬化性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤用などの水性樹脂組
成物としては、水酸基とカルボキシル基を有するビニル
系重合体を塩基性物質で中和して水性化した水性樹脂が
知られていた。

【００３】また水性硬化性樹脂組成物としては、この水
性樹脂に硬化剤としてアミノ樹脂やブロックイソシアネ
ートを配合した物が実用化されてきた。しかしながら、
かかる水性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は耐アルカ
リ性、耐酸性のごとき耐薬品性及び耐水性に劣る欠点が
あり、その用途には限界があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は加熱により速
やかに硬化して耐薬品性、耐水性に優れた硬化物を形成
する水性硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点を改良するべく鋭意研究を重ねた結果、反応性基とし
て１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基及び反
応性不飽和二重結合を含有するビニル系重合体とカルボ
キシル基を含有するビニルモノマーとの共重合体を塩基
性化合物で中和後、水中に分散した水性樹脂分散体から
なる水性硬化性樹脂組成物が上記課題を満足することを
見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち本発明は下記一般式で示される１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基及び反応性不飽
和二重結合を含有するビニル系重合体（Ａ）とカルボキ
シル基を含有するビニルモノマー又は該ビニルモノマー
とその他のビニルモノマーとの重合体（Ｂ）との共重合
体を塩基性化合物で中和し、水中に分散させた水性樹脂
分散体を含有してなる水性硬化性樹脂組成物である。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子又は炭
素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表わ
す。）以下本発明の構成を詳しく説明する。

【０００９】本発明のビニル系重合体（Ａ）としては、
アクリル系重合体、芳香族不飽和炭化水素系重合体、カ
ルボン酸ビニルエステル系重合体、オレフィン系重合体
、クロル化オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系
重合体等が挙げられるが、アクリル系重合体、フルオロ
オレフィン系重合体が好ましい。

【００１０】また１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基ならびに反応性不飽和二重結合を含有するビニ
ル系重合体（Ａ）は１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基及び反応性基を含有する重合体（ａ１）と該
反応性基と反応する基及び反応性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ２）とを反応させて得られる。

【００１１】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基及び反応性基を含有する重合体（ａ１）は１分子当
り少なくとも１個、好ましくは２個以上の１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基を有し、更に１分子当
り少なくとも１個、好ましくは２個以上の反応性基を有
する化合物である。

【００１２】重合体（ａ１）において、１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基としては、１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基、４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、５−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４，５
−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル基、４，
５，５−トリメチル−１　　，３−ジオキソラン−４−
イル基、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
−４−イル基、５−エチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基　　、４−ｎプロピル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基、５−ｎプロピル−
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４−ｎ
ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
、５−ｎブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基、４，５−ジ−ｎブチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル基等が挙げられ、反応性基としては水酸基
、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。

【００１３】上記反応性基と反応する基及び反応性二重
結合を有する化合物（ａ２）としては、無水メタクリル
酸、無水マレイン酸、イソシアナートエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

【００１４】本発明のビニル系重合体（Ａ）を得るには
、重合体（ａ１）の反応性基が水酸基の場合は、化合物
（ａ２）は無水メタクリル酸、無水マレイン酸のごとき
反応性不飽和二重結合を有する酸無水物を付加し、また
はイソシアナートエチルメタクリレートのごとき反応性
不飽和二重結合を有するイソシアナート化合物を反応さ
せ、（ａ１）の反応性基がカルボキシル基である場合は
、（ａ２）はグリシジルメタクリレートのごとき反応性
不飽和二重結合とオキシラン環を有する化合物を付加し
、反応性基がイソシアネート基の場合は水酸基、カルボ
キシル基、またはアミノ基を含有するモノマー類を反応
せしめることが考えられる。

【００１５】具体例としては、■１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基を含有するビニル系モノマー類
と水酸基を含有するモノマー類とを共重合したのち、該
水酸基と反応性二重結合を有する酸無水物とを反応せし
める方法、■１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を含有するビニル系モノマー類とカルボキシル基を
含有するモノマー類とを共重合したのち、該カルボシキ
ル基とグリシジル基を含有するモノマーとを反応せしめ
る方法が挙げられる。

【００１６】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を含有するビニル系モノマー類の具体的なものとし
ては、４−（メタ）アクロイルオキシメチル−１，３ジ
オキソラン−２オン、４−メチル４−（メタ）アクロイ
ルオキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−
（メタ）アクロイルオキシメチル−４，５−ジメチル−
１，３ジオキソラン−２オン、４−エチル４−（メタ）
アクロイルオキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オ
ン、４−ｎ−プロピル−４−（メタ）アクロイルオキシ
メチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−ブチ
ル−４−（メタ）アクロイルオキシメチル−１，３ジオ
キソラン−２−オン、４−［２−（メタ）アクロイルオ
キシエトキシメチル］−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−メチル−４−［２−（メタ）アクロイルオキシ
エトキシメチル］−１，３−ジオキソラン−２−オンの
如き（メタ）アクリル酸系モノマー類；４−クロトノイ
ルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４
−メチル−４−クロトノイルオキシメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンの如きクロトン酸エステル系モノ
マー類、モノビニルモノ（１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イルメチル）サクシネート、モノビニルモノ
（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）
アジペートの如きビニルエステル系モノマー類；４−ビ
ニルオキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４
−メチル−４−ビニルオキシメチル−１，３ジオキソラ
ン−２−オンの如きビニルエーテル系モノマー類等が挙
げられる。

【００１７】水酸基を含有するモノマー類の代表的なも
のとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル等が挙げられる。

【００１８】反応性二重結合を有する酸無水物の一例と
しては、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水マレ
イン酸などが挙げられる。カルボキシル基を含有するモ
ノマー類の代表的なものとしては、アクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）
アクリレート、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、コハク
酸モノビニル等が挙げられる。

【００１９】グリシジル基を含有するモノマーの代表的
なものとしてはグリシジルメタクリレートが挙げられる
。前記した如き■の方法により１，３−ジオキソラン−
２−オン−４−イル基を有するビニル系モノマー類と水
酸基を含有するモノマー類とを共重合する場合において
も、■の方法により１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基を有するビニル系モノマー類とカルボキシル
基を含有するモノマー類とを共重合する場合においても
、かかるモノマー成分のみの共重合を行っても良いし、
また必要によりかかるモノマー成分とこれに他の共重合
可能なモノマー類とを共重合してもよい。

【００２０】これらの他の共重合可能なモノマー類の代
表的なものとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル
、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル
類、メタアクリル酸エステル類及びアクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド等のα−も
しくはβ−不飽和アマイド類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のα−もしくはβ−不飽和ニトリル類
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
スチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、そ
の他フッ素含有単量体などハロゲン化ビニル類、ブタジ
エン等共役ジエン類等があるが、これらの一種または二
種以上の単量体を共重合することもできる。

【００２１】ビニル系重合体（Ａ）に導入される１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の量は、本発明
の水性硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化塗膜の耐水性、
あるいは耐薬品性の点から重合体（Ａ）の固形分１００
０ｇ当り０．０５〜３当量、好ましくは、０．１５〜２
．５当量である。

【００２２】上述のごとくして得られた１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基及び反応性不飽和二重結
合を含有するビニル系重合体（Ａ）とカルボキシル基を
含有するビニルモノマー又は該ビニルモノマーとその他
のビニルモノマーとの重合体（Ｂ）とを共重合せしめる
ことにより本発明に係る共重合体が得られる。

【００２３】カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂ）
としては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα−もしくは
β−不飽和カルボン酸類などである。

【００２４】またこれらカルボキシル基含有ビニルモノ
マー（Ｂ）と重合することのできる他の重合性ビニル単
量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル
、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル
類、メタアクリル酸エステル類及びアクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド等のα−も
しくはβ−不飽和アマイド類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のα−もしくはβ−不飽和ニトリル類
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
スチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、そ
の他フッ素含有単量体などハロゲン化ビニル類、ブタジ
エン等共役ジエン類等が挙げられる。これらの一種また
は二種以上の単量体を用いることができる。

【００２５】重合反応の際には、有機溶剤、ラジカル重
合開始剤等が使用できる。有機溶剤としては、トルエン
、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン
もしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンもしくはメチルシクロヘキサンの如
き脂環族炭化水素、酢酸ブチル、酢酸エチルの如きエス
テル類、イソプロピルエーテル、ブチルエーテルの如き
エーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンの如きケトン類などが挙げられる。上記有機溶剤の
他には、ｎ−ブタノール、２ーブタノール、メタノール
、エタノール等の如きアルコール類、メチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ等の如きセロソルブ類、ジエチレン
グリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール等の
如きカルビトール類なども使用こともできる。

【００２６】ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオクトエート、アセチルパーオキサイ
ドの如き有機過酸化物類、２，２’アゾビスイソブチロ
ニトリルもしくは２，２’アゾビスバレロニトリルの如
きニトリル類などが挙げられる。

【００２７】得られた共重合体樹脂溶液は、次いで水を
加えることにより分散化され、水性樹脂分散体が得られ
る。この際、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で
中和することが必要である。

【００２８】塩基性化合物としては有機化合物、無機化
合物の別を問わない。例えばアンモニア、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、モルホリン、ジメチルエタノ
ールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの無機アルカリが挙げられるが、特にアミ
ン類が好ましい。

【００２９】共重合体樹脂溶液の分散化は、水中へ攪拌
しながら樹脂溶液を徐々に添加して分散しても良いし、
逆に樹脂溶液に水を徐々に添加して転相乳化させる方法
のいずれかの方法でも可能である。一般にはビニル共重
合体樹脂溶液を約５０〜１００℃に加熱し、よく攪拌し
ながら水を徐々に滴下し、転相乳化させる方法が微細な
粒径を有する安定な分散液が得られやすいので好ましい
方法である。

【００３０】得られた水性樹脂分散体からまたはこれに
硬化触媒を加えることにより本発明の水性硬化性樹脂組
成物を得ることができる。本発明の硬化触媒とは、１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を開環させる
のに有効な触媒、あるいは１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基とカルボキシル基の間の反応を促進す
るのに有効な化合物を意味する。

【００３１】かかる触媒の代表的なものとしては、テト
ラメチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアン
モニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムクラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムフルオライド、テトラメチルア
ンモニウムハイドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウム
アセテート、トリメチルベンジルアンモニウムプロピオ
ネートの如き第４級アンモニウム塩類；ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロウンデセン、の如き３級アミ
ン類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホ
スフィンの如きホスフィン類が挙げられる。

【００３２】当該硬化触媒の使用量としては、本発明の
水性硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０
．０５〜６０ミリモル、さらには０．１〜４０ミリモル
の範囲である。０．０５ミリモル未満では硬化性に劣る
し、６０ミリモルを越えると硬化塗膜の耐水性が低下す
るので好ましくない。

【００３３】本発明の水性硬化性樹脂組成物は皮膜形成
性に優れ、溶剤型樹脂に匹敵する塗装作業性及び良好な
光沢を有する。かかる水性硬化性樹脂組成物は水性樹脂
分散体にその他各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤などを
添加して使用することができるが、これに硬化触媒を混
合したものでも使用することができる。

【００３４】本発明でのビニル共重合体樹脂の水性樹脂
分散体は各種着色顔料、体質顔料などを直接混練するこ
とが可能であり、通常の乳化剤や分散剤を用いて造られ
る乳化重合に比べて配合液の分散安定性、機械的安定性
に優れ、又泡発生の問題がきわめて少ないという特徴を
有している。

【００３５】本発明のビニル共重合体樹脂の水性樹脂分
散体を使用した水性硬化性塗料組成物は浸漬塗り、刷毛
塗り、スプレー塗り、ロール塗りなどのいずれの方法で
も塗装することが可能であり、木、紙、繊維、プラスチ
ック、セラミック、無機セメント基材、鉄、非鉄金属な
どの表面に塗装し、優れた性能を付与することができる
。

【００３６】本発明の水性硬化性樹脂組成物は、基材に
塗布した後に１００〜２５０℃で３０秒〜１時間程度加
熱することにより硬化物とすることができ、塗料、接着
、シーリング剤、繊維処理剤等各種の用途に利用価値の
高いものである。

【００３７】

【実施例】次に本発明を具体的に示すために実施例を掲
げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるべきも
のではない。尚例中の部及び％は全て重量基準である。

【００３８】合成例１［１，３−ジオキソランー２ーオ
ンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を有する
ビニル重合体（Ａ）の調整（１）］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、メチルエチルケトン６６０部を仕込
み、窒素雰囲気下で８０度に昇温した。次いで、メチル
メタクリレート３３０部、ｎ−ブチルメタクリレート３
００部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、４−メタア
クリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
５部、アクリル酸５部及びｔ−ブチルパーオキシー２ー
エチルヘキサノエート２０部、メチルエチルケトン４４
０部からなる混合物を時間かけて滴下した。その後、同
温度に５時間保持した後、無水メタクリル酸３０部を加
え、更に５時間同温度に保持し１，３−ジオキソランー
２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を
有するビニル重合体を得た。この樹脂の不揮発分は５０
．５％、粘度はガードナー粘度でＪであった。

【００３９】合成例２［１，３−ジオキソランー２ーオ
ンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を有する
ビニル重合体（Ａ）の調整（２）］ 合成例１と同様の反応器にメチルエチルケトン１０００
部を仕込み、窒素雰囲気下で８０度に昇温した。次いで
、エチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルアクリレ
ート３００部、シクロヘキシルメタアクリレート１５０
部、４−アクロイルオキシメチル−４−メチル１，３−
ジオキソラン−２−オン２００部、メタアクリル酸５０
部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート４０部から成る混合物を５時間で滴下した。その後
同温度で５時間保持した後、グリシジルメタクリレート
２０部を加え、更に５時間同温度に保持し１，３−ジオ
キソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和
二重結合を有するビニル重合体を得た。この樹脂の不揮
発分は４９．８％、粘度はガードナー粘度でＰであった
。

【００４０】合成例３［１，３−ジオキソランー２ーオ
ンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を有する
ビニル重合体（Ａ）の調整（３）］ 窒素で充分置換した１０Ｌのステンレス製オートクレー
ブにエチルビニルエーテル９００部、４−ビニルオキシ
−１，３−ジオキソラン−２−オン７２０部、アジピン
酸モノビニル６０部、ベオバ−９（オランダ国シェル社
製　　Ｃ９なる分岐脂肪酸のビニルエステル）１０７０
部、メチルエチルケトン３３３０部及び２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５０部を仕
込んだ。ついで、液化採取したクロロトリフルオロエチ
レン２２５０部を圧入し攪拌しながら６０℃で１５時間
反応させた後未反応のクロロトリフルオロエチレンをパ
ージしたのち、グリシジルメタクリレート３０部を加え
、更に５時間同温度に保持して１，３−ジオキソランー
２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二重結合を
有するビニル重合体を得た。この樹脂の不揮発分は５８
．４％、粘度はガードナー粘度でＺであった。

【００４１】比較合成例１（水酸基ならびに反応性不飽
和二重結合を有するビニル重合体の調整）合成例１と同
様の反応容器にメチルエチルケトン１０００部を仕込み
窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。ついでメチルメタク
リレート３００部、ｎ−ブチルメタクリレート３６０部
、ｎ−ブチルアクリレート１９０部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１４０部、アクリル酸１０部および
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０
部からなる混合物を３時間かけて滴下した。その後、同
温度に５時間保持した後、無水メタクリル酸２０部を加
え、更に５時間保持して水酸基並びに反応性二重結合を
有するビニル重合体を得た。この樹脂の不揮発分は４９
．８％、粘度はガードナー粘度でＬであった。

【００４２】合成例４［水性樹脂分散体の合成（１）］
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、合成例１で得られた１，３−ジオキ
ソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二
重結合を有するビニル重合体１４５０ｇとメチルエチル
ケトン３００ｇを仕込攪拌しながら７０度に昇温し、ブ
チルアクリレート１００ｇ、メチルメタクリレート１８
０、メタクリル酸２０ｇを触媒ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート２０ｇと共に２時間かけて滴
下し、更に５時間同温度に保持した。５０度以下に冷却
後、トリエチルアミンを２８ｇ加え中和し、水１４００
ｇを滴下して水性樹脂分散体を得た。この分散体を減圧
下で脱溶剤し本発明の水性樹脂分散体を得た。この水性
樹脂分散体の不揮発分は４９．５％、粘度は４３０ｃｐ
ｓ、ｐＨは８．５５であった。以下この水性樹脂分散体
をＷ−１と略称する。

【００４３】合成例５［水性樹脂分散体の合成（２）］
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、合成例２で得られた１，３−ジオキ
ソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二
重結合を有するビニル重合体１０００ｇとメチルエチル
ケトン５００ｇを仕込、攪拌しながら７０度に昇温し、
ブチルアクリレート１５０ｇ、メチルメタクリレート１
５０ｇ、スチレン１８０ｇ、メタクリル酸２０ｇとｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０ｇと
共に２時間かけて滴下し、更に５時間同温度に保持した
。 ５０度以下に冷却後、トリエチルアミンを２８ｇ加え中
和し、水１４００ｇを滴下して水性樹脂分散体を得た。 この樹脂分散体を減圧下で脱溶剤し本発明の水性樹脂分
散体を得た。この水性樹脂分散体の不揮発分は５５．５
％、粘度は２４３０ｃｐｓ、ｐＨは９．０５であった。 以下この水性樹脂分散体をＷ−２と略称する。

【００４４】合成例６［水性樹脂分散体の合成（３）］
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、参考例３で得られた１，３−ジオキ
ソランー２ーオンー４ーイル基ならびに反応性不飽和二
重結合を有するビニル重合体１３７０ｇとメチルエチル
ケトン４００ｇを仕込、攪拌しながら７０度に昇温し、
ブチルアクリレート８０ｇ、メチルメタクリレート１０
０ｇ、メタクリル酸２０ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート２０ｇと共に２時間かけて滴下
し、更に５時間同温度に保持した。５０度以下に冷却後
、トリエチルアミンを２８ｇ加え中和し、水１４００ｇ
を滴下して水性樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体
を減圧下で脱溶剤し本発明の水性樹脂分散体を得た。こ
の水性樹脂分散体の不揮発分は４５．９％、粘度は１２
５０ｃｐｓ、ｐＨは９．３５であった。以下この水性樹
脂分散体をＷ−３と略称する。

【００４５】比較合成例２［水性樹脂分散体の合成（４
）］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管及び滴下ロート
を備えた反応器に、比較合成例１で得られた水酸基並び
に反応性不飽和二重結合を有するビニル重合体１４００
ｇとメチルエチルケトン３００ｇを仕込、攪拌しながら
７０度に昇温し、ブチルアクリレート１００ｇ、メチル
メタクリレート１８０ｇ、メタクリル酸２０ｇとｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０ｇと共
に２時間かけて滴下し、更に５時間同温度に保持した。 ５０度以下に冷却後、トリエチルアミンを２８ｇ加え中
和し、水１２００ｇを滴下して水性樹脂分散体を得た。 この水性樹脂分散体を減圧下で脱溶剤し目的とする水性
樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体の不揮発分は５
１．９％、粘度は４２５０ｃｐｓ、ｐＨは８．２６であ
った。以下この水性樹脂分散体をＷ’−１と略称する。

【００４６】実施例１〜５、比較例１ 水性分散体（Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ’−１）、硬
化触媒及び硬化剤を表１に示した比率で使用し、本発明
の水性硬化性樹脂組成物を得た。これら組成物をアプリ
ケーターを使用して厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼
板に乾燥膜厚が４０ｍｍとなるように塗布した後、表１
に記載の条件で加熱硬化することにより硬化塗膜を得た
。

【００４７】かくして得られた硬化塗膜につき、耐薬品
性、耐水性及びゲル分率を評価した結果を表１に記載し
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】その結果、硬化触媒を使用した本発明の水
性硬化性樹脂組成物は、硬化触媒の代わりに硬化剤を使
用したものに比べ耐水性等において優れており、一方硬
化剤を使用したものは耐水性試験において塗膜全面にブ
リスターが発生し、耐薬品性試験において塗膜に白化現
象が生じた。

【００５０】

【発明の効果】本発明の水性硬化性組成物は、耐薬品性
、耐水性に優れる硬化物を形成するので、塗料用、接着
用、シーリング剤用、繊維処理剤用等として利用価値が
極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】下記一般式で示される１，３−ジオキソラ
   ン−２−オン−４−イル基及び反応性不飽和二重結合を
   含有するビニル系重合体（Ａ）とカルボキシル基を含有
   するビニルモノマー又は該ビニルモノマーとその他のビ
   ニルモノマーとの重合体（Ｂ）との共重合体を塩基性化
   合物で中和し、水中に分散させた水性樹脂分散体を含有
   してなる水性硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜
   ４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表わす。）【請求
   項２】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の
   量として、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
   基及び反応性不飽和二重結合を含有するビニル系重合体
   （Ａ）の固形分１０００ｇ当り０．１５〜２．５当量用
   いることを特徴とする請求項１記載の水性硬化性樹脂組
   成物。 【請求項３】ビニル系重合体（Ａ）がアクリル系重合体
   である請求項１又は２記載の水性硬化性樹脂組成物。 【請求項４】ビニル系重合体（Ａ）がフルオロオレフィ
   ン系重合体である請求項１又は２記載の水性硬化性樹脂
   組成物。 【請求項５】請求項１記載の水性分散体と硬化触媒とを
   含有してなる水性硬化性樹脂組成物。 【請求項６】硬化触媒の量として、水性硬化性樹脂組成
   物の固形分１００重量部に対して０．１〜４０ミリモル
   用いることを特徴とする請求項５記載の水性硬化性樹脂
   組成物。