JPH1150003A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、耐候性、耐薬品性、耐水性、
密着性等の諸物性を満足し、かつホルムアルデヒドやイ
ソシアネート化合物のような人体に有害な物質を含ま
ず、常温硬化から加熱硬化まで幅広く応用出来、汎用的
に使用可能な被覆組成物を提供することにある。 【解決手段】エポキシ基含有重合体と、熱運動量の大き
いエポキシ基含有低分子量化合物と、リン酸系硬化剤と
を含み、したがって硬化反応が円滑に進む被覆組成物を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は車輌、金属、木工関
係に巾広く使用出来、基材との密着性、耐候性、耐薬品
性等が要求される分野に利用される被覆組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来車輌、金属、木工関係等において使
用される硬化型の塗料としては、メラミン焼付型塗料、
ウレタン硬化樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料等が主
流を占めている。上記硬化型塗料に加えて最近では加水
分解性シリル基の反応性を利用したシリコーン系硬化型
塗料の開発が進み、該シリコーン系硬化型塗料は耐候
性、耐薬品性、密着性に満足出来る硬化型塗料として評
価されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メラミ
ン焼付型塗料、アミノアルキド樹脂塗料等のごとくはホ
ルムアルデヒドを含有する硬化型塗料においては、遊離
ホルムアルデヒドや反応による放出ホルムアルデヒドが
発生し、人体に有害であると同時に環境に対する汚染に
ついても大きな問題となっている。また、ウレタン硬化
樹脂塗料についても可使時間が短いと言う問題や含有す
るイソシアネート化合物の人体に及ぼす毒性が大きな問
題点となっている。シリコーン系硬化型塗料においては
物性面では満足されるものも開発されているが、コスト
面や被塗物に対する密着の選択性等もあり汎用的になる
までには至っていないのが実情である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はしたがって耐候
性、耐薬品性、耐水性、密着性等諸物性に満足し、かつ
ホルムアルデヒドやイソシアネート化合物のような人体
に有害な物質を含まず、常温硬化から加熱硬化まで巾広
く応用出来、汎用的に使用可能な被覆組成物を提供する
ことを目的とする。即ち本発明においては、エポキシ基
含有重合体と、エポキシ基含有低分子量化合物と、リン
酸系硬化剤とを含む被覆組成物が提供される。該エポキ
シ基含有低分子量化合物の分子量が２０００以下である
ことが好ましく、また該エポキシ基含有低分子量化合物
は本発明の組成物中に１〜５０重量％含有せられること
が好ましく、更にリン酸系硬化剤としては、オルトリン
酸、亜リン酸、ピロリン酸、該リン酸のエステル化物で
あって、１分子中に少なくとも２個以上の酸性リン酸基
を有するものからなる組から選択された一種または二種
以上の硬化剤であることが好ましく、また更に該被覆組
成物には少なくとも塗装時に１０重量％以上のアルコー
ル系溶剤が含有されることが好ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】〔エポキシ基含有重合体〕本発明
のエポキシ基含有重合体とは、エポキシ基含有単量体の
一種または二種以上の重合体あるいは共重合体、上記エ
ポキシ基含有単量体の一種または二種以上とそれらと共
重合可能なビニル単量体の一種または二種以上との共重
合体である。上記エポキシ基含有重合体に使用されるエ
ポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート（以下両者をグリシ
ジル（メタ）アクリレートと称する）アリルグリシジル
エーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の
不飽和二重結合を有するグリシジルエーテルやグリシジ
ルエステルが使用出来る。また下記の脂環式エポキシ基
を有する単量体も使用出来る。

【化１】

【０００６】上記エポキシ基含有単量体と共重合可能な
ビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メ
タ）アクリレート、iso-プロピル（メタ）アクリレー
ト、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メ
タ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ス
テアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の
脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリ
レート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテ
ル、iso-ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビ
ニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレ
ン、イソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、ブタ
ジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラ
コン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の
アミノ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体等があ
る。

【０００７】更に上記エポキシ基含有重合体にはＯＨ基
含有ビニル単量体が共重合されてもよく、該ＯＨ基含有
ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール等がある。またカージュラＥとアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン
酸等の反応物も使用出来る。

【０００８】更に上記エポキシ基含有重合体には加水分
解性シリル基含有ビニル単量体が共重合されてもよく、
該加水分解性シリル基含有ビニル単量体としてはγ- メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ- メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ- メタクリロ
キシプロピルジメトキシシラン、γ- メタクリロキシプ
ロピルジエトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピル
メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、p-トリメトキシシリルスチレン、p-トリエトキシシ
リルスチレン、p-トリメトキシシリル- α- メチルスチ
レン、p-トリエトキシシリル- α- メチルスチレン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
N-β（N-ビニルベンジルアミノエチル- γ- アミノプロ
ピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のシランカップリ
ング剤が使用出来る。

【０００９】上記エポキシ基含有重合体は上記ビニル単
量体の単独あるいは二種以上の混合物を溶液重合、塊状
重合、分散重合、懸濁重合等公知の方法によって重合さ
せることによって製造されるが、塗料用として適度な分
子量を有し、塗工性の容易なことを考慮すれば溶液重合
を採用することが好ましい。また上記エポキシ基含有重
合体の反応性および安定性を考慮すれば、上記エポキシ
基含有単量体は重合体中に１〜５０重量％（対固形分
比）、望ましくは５〜３０重量％（以下単に％とする）
含有されていることが好ましい。

【００１０】〔エポキシ基含有低分子量化合物〕本発明
に使用するエポキシ基含有低分子量化合物は反応性の点
から分子量２０００以下のものが好ましく、該エポキシ
基含有低分子量化合物としては下記の構造を有するエポ
キシ化合物があげられる。

【化２】

【化３】

【化４】

【００１１】また上記エポキシ基含有低分子量化合物の
他に、前記したエポキシ基含有重合体を数平均分子量２
０００以下になるようにして製造したオリゴマーを使用
することも出来る。本発明におけるこれらエポキシ基含
有低分子量化合物は低分子であるから塗膜中での熱運動
量が大きく、したがって反応性に富み、架橋密度、架橋
構造の調整の目的のために使用される架橋剤としての役
目を果たすものであり、実用面では膜強度、弾性率、破
断伸度、破断強度における調整が可能である。これらエ
ポキシ基含有低分子量化合物は一種または二種以上使用
することが出来、含有量は前記エポキシ基含有共重合体
に対して１〜５０％（対固形分比）、好ましくは５〜３
０％である。

【００１２】〔リン酸系硬化剤〕リン酸系硬化剤として
はオルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、および／また
はこれらのエステル化物等が使用出来るが、上記エステ
ル化物としては一分子中に少なくとも２個以上の酸性リ
ン酸基を有するものを使用することが好ましい。一分子
中に２個以上の酸性リン酸基を有するエステル化物とし
ては次のものが使用出来る。

【化５】

【００１３】また本発明のリン酸系硬化剤としてはオル
トリン酸、亜リン酸、ピロリン酸等のリン酸との反応物
はすべて使用出来る。上記反応物としては例えば、下記
の構造を有するネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルとオルトリン酸の付加物、

【化６】 や

【化７】 あるいは

【化８】 等が使用出来る。

【００１４】上記リン酸系硬化剤は、硬化剤であると同
時に触媒的な機能も発揮する。即ち本発明による硬化反
応機構としては次の２つの形式が考えられる。 (1) エポキシ基とリン酸基によるエステル化

【化９】 (2) リン酸基の触媒作用によるエーテル化

【化１０】

【００１５】上記反応機構における(1) と(2) の反応速
度や生成比率の解析については今後検討を要するところ
であるが、本発明のリン酸系硬化剤が、酸性リン酸基を
一分子中に２個以上必要とする理由は、一分子中に１個
の酸性リン酸基では上記(1)のエステル化による架橋反
応が進行しないために、本発明の被覆組成が目的とする
諸物性を満足出来ないからである。このように本発明の
硬化剤では酸性リン酸基により硬化剤的機能および触媒
的機能の両方の機能が発揮されるため、エポキシ基含有
重合体とエポキシ基含有低分子量化合物で構成される主
剤に対する該硬化剤の添加量は、主剤に含まれるエポキ
シ基１当量に対して酸性リン酸基が０．０１〜１、好ま
しくは０．１〜０．８当量である。本発明の硬化剤の酸
性リン酸基がこの範囲以外である場合には硬化不良、あ
るいは耐水性の低下が生じる。

【００１６】本来該硬化剤の酸性リン酸基と該エポキシ
基含有重合体およびエポキシ基含有低分子量化合物のエ
ポキシ基との硬化反応は速く、調合直後より反応は進行
する。このため可使時間が短くなり作業性は低下して使
用に耐えない。本発明者等は特定のアルコール系溶剤を
塗料中、あるいは少なくとも塗装時に添加することで可
使時間が大巾に改善出来ることを見出した。上記アルコ
ール系溶剤としてはメタノール、エタノール、（イソ）
プロパノール、（イソ）ブタノール、第二ブタノール、
第三ブタノール、（イソ）アミルアルコール、第二アミ
ルアルコール、第三アミルアルコール、ペンタノール、
ヘキサノールらのアルカノール類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル等のプロピレングリコール類が使用出来る。上
記アルコール類は該重合体の重合中に使用することが出
来るが、塗装時に使用するシンナー中に使用してもよ
い。該アルコール類の使用量としては、塗装時の塗料固
形分に対して１０％以上含有されれば、塗料の長時間の
安定性に有効であり、長い可使時間が得られる。

【００１７】〔エポキシ基含有重合体の製造〕本発明の
エポキシ基含有重合体は、前記したように通常溶液重合
によって製造される。重合用溶剤としてはトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロパノ
ール、イソブタノール等のアルコール系溶剤等が単独ま
たは二種以上混合して使用出来る。また上記重合におい
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ２エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリ
ル等の油溶性重合開始剤が使用出来る。

【００１８】〔作用〕本発明によれば、エポキシ基含有
重合体とエポキシ基含有低分子量化合物からなる主剤に
リン酸系硬化剤を混合して塗料とした場合、該リン酸系
硬化剤の存在下での塗膜の硬化反応が、エポキシ基含有
低分子量化合物の大きな熱運動により非常に円滑に進行
する。そして本発明の組成物による塗料は、種々の材質
の被塗面に対して良好な接着性を有し、ウレタン硬化樹
脂塗料、メラミン焼付塗料、アミノアルキド樹脂塗料等
が使用される金属、木工、車輌、無機材等の分野に対し
て幅広く適用することが出来、なおかつホルムアルデヒ
ド、イソシアネート化合物のような毒性を有し人体や環
境に対して悪影響を及ぼす成分を含んでいない。

【００１９】〔合成例１〕（エポキシ基含有重合体Ａの
製造） 攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備え
た５００mlのフラスコに、トルエン６０重量部（以下単
に「部」という）イソブタノール３０部を仕込み攪拌し
て１０５℃に昇温し、別に準備したメチルメタクリレー
ト４０部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレー
ト２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液
を滴下ロートにより２時間で滴下し、４時間同温度に保
持しだ後、トルエン１０部とアゾビスイソブチロニトリ
ル０．１部の混合溶液を１時間かけて滴下し、その後３
時間同温度に保持し終了した。このようにして固形分５
０％、粘度Ｘ（ガートナーホルツ）のエポキシ基含有重
合体を得た。これを重合体Ａとする。

【００２０】〔合成例２〕（エポキシ基含有重合体Ｂの
製造） 合成例１と同様の設備でキシレン３６部、ブタノール２
０部を仕込み攪拌して１１０℃に昇温する。別に準備し
たスチレン３０部、エチルアクリレート４０部、グリシ
ジルメタクリレート１０部、サイクロマーＭ−１００
（ダイセル化学工業株式会社製：脂環式エポキシ基含有
メタクリレート）１０部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１０部、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニ
トリル１．２部の混合溶液を２時間で滴下し、４時間同
温度に保持しだ後、キシレン１０部と２，２−アゾビス
−２−メチルブチロニトリル０．１部の混合溶液を１時
間かけて滴下し、その後３時間同温度に保持し終了し
た。製造されたエポキシ基含有重合体は固形分６０．２
％、粘度Ｚであった。これを重合体Ｂとする。

【００２１】〔合成例３〕（エポキシ基含有低分子量化
合物Ｃの製造） 上記合成例と同様の設備でキシレン４０部を仕込み攪拌
して還流温度まで昇温する。別に準備したスチレン１０
部、メチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート
１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、
グリシジルメタクリレート５０部、ｔ−ヘキシルパーオ
キシ２エチルヘキサノエート５部、１−チオグリセロー
ル２部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、その後６時
間同温度に保持した後終了した。このエポキシ基含有低
分子量化合物は固形分７０％、粘度ＳでＧＰＣによる数
平均分子量はポリスチレン換算で約１８００であった。
これを化合物Ｃとする。

【００２２】〔合成例４〕（アルコール系溶剤を含まな
いエポキシ基含有重合体Ｄの製造）合成例１でトルエン
４０部、ブタノール３０部をトルエン５０部、酢酸ブチ
ル４０部とした以外は全て同様にして製造した。この重
合体は固形分５０％、粘度Ｖであった。これを重合体Ｄ
とする。

【００２３】〔合成例５〕（ウレタン硬化用アクリル樹
脂の製造） 合成例１と同様の設備でトルエン４０部、酢酸ブチル５
０部を仕込み攪拌して１２０℃に昇温する。別に準備し
たスチレン４０部、ブチルメタクリレート１６部、ブチ
ルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２３部、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニ
トリル１部の混合溶液を２時間にわたり滴下し、その後
４時間同温度に保持しトルエン１０部と２，２−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル０．１部の混合溶液を１
時間かけて滴下し、その後３時間同温度に保持し終了し
た。製造された重合体は固形分５０％、粘度はＷ、酸価
は３．５であった。これを重合体Ｅとする。

【００２４】〔実施例１〕合成例１で得られた重合体Ａ
を１００部、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテルを１０部、オルトリン酸（有効成分２０％、イソ
プロパノール溶液）を１０部、メタノール／ブタノール
／トルエン／キシレン／ブチルセロソルブが１０／２０
／３０／３０／１０からなるシンナー８０部で配合され
た塗料液を準備した。

【００２５】〔実施例２〕合成例２で得られた重合体Ｂ
を１００部、合成例３で得られた化合物Ｃを２０部、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテルリン酸エス
テル（有効成分２０％、メトキシブタノール溶液）を１
０部、実施例１で使用したシンナーを１００部配合した
塗料液を準備した。

【００２６】〔実施例３〕合成例４で得られた重合体Ｄ
を使用し、オルトリン酸を有効成分２０％になるように
メチルエチルケトンで希釈したものを使用した以外は実
施例１と同様にして塗料液を準備した。

【００２７】〔比較例１〕合成例５で得られた重合体Ｅ
を使用しバーノックＤＮ−９５０（大日本インキ化学工
業株式会社製 ＨＭＤＩのＴＭＰアダクト体）をＯＨ／
ＮＣＯが１となるように配合しウレタンシンナーで塗装
粘度に調整して塗料液を準備した。

【００２８】〔物性評価〕実施例１，２，３、比較例１
の塗料液を試験板に塗装し室温にて７日間放置後の諸物
性を表１に示す。

【表１】 試験板：ＳＰＣＣ−Ｄ ０．８×７０×１５０mm リン
酸亜鉛化成被膜処理ダル鋼鈑 1) 三菱鉛筆ユニ 2) トルエンラビング（回数） 3) 物性低下をきたさない使用限界 4) 塗膜をアセトン中で３０分間、超音波にかけて残存
量を％で表した。 5) 碁盤目セロテープテスト 6) ４０℃×７日 7) ５％Ｈ₂ ＳＯ₄ 浸漬、２０℃、２００時間 8) ５％Ｎa ＯＨ 浸漬、２０℃、２００時間 9) ソルトスプレー２００時間、クロスカットテープ剥
離片面 10) 黒マジック２０℃、２４時間、アルコール拭き 11) ５０℃、１００％ＲＨ、２００時間 12) サンシャイン型ウェザオメーター １０００時間後
の光沢保持率

【００２９】実施例１と実施例３のエポキシ基の消失速
度を図１に示す。図において放置雰囲気は温度２５℃、
湿度６０％ＲＨであり、○グラフは実施例１、●グラフ
は実施例３を示す。またエポキシ基の定量は次の方法に
よった。ビーカーに試料２ｇを採取し、トルエン２５ml
を加えて攪拌する。次いで０．１％クリスタルバイオレ
ット指示薬５滴を加え、０．１Ｎ−ＨＢr 酢酸溶液で滴
定する。その結果を次式によりエポキシ基を算出した。

【数１】 ここに、ＥＥ：エポキシ基（％），Ｗ：試料採取量
（ｇ），Ｎ：ＨＢr 酢酸溶液の規定度，Ｖ：ＨＢr 酢酸
溶液滴定量（ml）である。

【００３０】実施例１、２、３と比較例１の増粘曲線を
図２に示す。図において、放置雰囲気は温度２５℃、湿
度６０％ＲＨであり、○グラフは実施例１、●グラフは
実施例２、△グラフは実施例３、▲グラフは比較例１を
示す。

【００３１】表１をみると実施例１、２、３の塗料は比
較例１の塗料と同様な物性を示すが、実施例１、２、３
は比較例１に比べて優れた耐塩水性、耐候性を示すこと
がわかる。また図１および図２をみるとアルコールを含
まない実施例３はアルコールを含む実施例１、２に比し
てエポキシ基が早く消費されゲル化時間が短い。

【００３２】

【発明の効果】エポキシ基含有重合体およびエポキシ基
含有低分子量化合物を主剤とし、リン酸系硬化剤を配合
し被覆組成物とすることにより人体、環境に悪影響を及
ぼさず、また既存の硬化型塗料より優れた物性を与える
被覆組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と実施例３におけるエポキシ基の安定
性（消失速度）を示すグラフ

【図２】実施例１、２、３と比較例１における粘度変化
（ゲル化）を示すグラフ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基含有重合体と、エポキシ基含有
   低分子量化合物と、リン酸系硬化剤とを含むことを特徴
   とする被覆組成物
2. 【請求項２】該エポキシ基含有低分子量化合物は分子量
   が２０００以下である請求項１に記載の被覆組成物
3. 【請求項３】該エポキシ基含有低分子量化合物は組成物
   中１〜５０重量％含有されている請求項１または２に記
   載の被覆組成物
4. 【請求項４】該リン酸系硬化剤は、オルトリン酸、亜リ
   ン酸、ピロリン酸、該リン酸のエステル化物であって、
   １分子中に少なくとも２個以上の酸性リン酸基を有する
   ものからなる組から選択された一種または二種以上の硬
   化剤である請求項１または２または３に記載の被覆組成
   物
5. 【請求項５】該組成物には少なくとも塗装時に１０重量
   ％以上のアルコール系溶剤が含有される請求項１または
   ２または３または４に記載の被覆組成物