JPH0688053A - ２液型室温硬化性被覆組成物 - Google Patents
２液型室温硬化性被覆組成物Info
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- JPH0688053A JPH0688053A JP3247833A JP24783391A JPH0688053A JP H0688053 A JPH0688053 A JP H0688053A JP 3247833 A JP3247833 A JP 3247833A JP 24783391 A JP24783391 A JP 24783391A JP H0688053 A JPH0688053 A JP H0688053A
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- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ａ、Ｂの少なくとも２液からなる室温硬化性
の被覆組成物。Ａ液は、２以上のエチレン性不飽和モノ
マーから誘導された、側鎖アセトアセトキシ基と側鎖グ
リシジル基を持つ付加共重合体と、アルミニウムアルコ
キシド−アセトアセトキシ基含有キレート型の触媒とを
含有する。Ｂ液は、２以上のエチレン性不飽和モノマー
から誘導された、側鎖カルボン酸基 (一部は共重合体主
鎖に直接結合し、残りは連鎖伸長基を介して主鎖に結合
する) を持つ付加共重合体と、有機強塩基触媒とを含有
する。 【効果】 貯蔵安定性がよく、可使時間が約８時間以上
と長い室温硬化性の塗料が得られる。
の被覆組成物。Ａ液は、２以上のエチレン性不飽和モノ
マーから誘導された、側鎖アセトアセトキシ基と側鎖グ
リシジル基を持つ付加共重合体と、アルミニウムアルコ
キシド−アセトアセトキシ基含有キレート型の触媒とを
含有する。Ｂ液は、２以上のエチレン性不飽和モノマー
から誘導された、側鎖カルボン酸基 (一部は共重合体主
鎖に直接結合し、残りは連鎖伸長基を介して主鎖に結合
する) を持つ付加共重合体と、有機強塩基触媒とを含有
する。 【効果】 貯蔵安定性がよく、可使時間が約８時間以上
と長い室温硬化性の塗料が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、室温で硬化する被覆組
成物に関する。より詳しくは、室温硬化性の２液型被覆
組成物に関する。
成物に関する。より詳しくは、室温硬化性の２液型被覆
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】室温条件で硬化する被覆組成物は以前よ
り知られている。この種の最も初期の被覆組成物は、空
気酸化により硬化する乾性油を主剤とする塗料である。
より最近になって開発された他の被覆組成物は、エポキ
シド−カルボン酸反応、イソシアネート−活性水素反
応、ポリアジリジン−カルボン酸反応、および活性化メ
チレン−不飽和アクリル反応等に基づくものである。
り知られている。この種の最も初期の被覆組成物は、空
気酸化により硬化する乾性油を主剤とする塗料である。
より最近になって開発された他の被覆組成物は、エポキ
シド−カルボン酸反応、イソシアネート−活性水素反
応、ポリアジリジン−カルボン酸反応、および活性化メ
チレン−不飽和アクリル反応等に基づくものである。
【０００３】アクリル酸、アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、およびこれらと共重合性のモノマーとの皮
膜形成性インターポリマーが米国特許第 3,554,987号に
記載されている。
クリレート、およびこれらと共重合性のモノマーとの皮
膜形成性インターポリマーが米国特許第 3,554,987号に
記載されている。
【０００４】米国特許第 4,408,018号には、側鎖にアセ
トアセトネート (アセト酢酸エステル) 部分を含有する
ポリマーを、２以上の不飽和アクリル基を含有するポリ
アクリレートと混合し、強塩基を触媒とするマイケル付
加により硬化させることが記載されている。
トアセトネート (アセト酢酸エステル) 部分を含有する
ポリマーを、２以上の不飽和アクリル基を含有するポリ
アクリレートと混合し、強塩基を触媒とするマイケル付
加により硬化させることが記載されている。
【０００５】マイケル付加による架橋は欧州特許出願公
開公報第 227,454号にも示されている。この公開公報で
は、複数の側鎖アセトアセトネート基を含有する化合物
を、複数のエチレン性不飽和アクリル基を含有する化合
物と混合し、強塩基または有機金属化合物を添加して硬
化させている。
開公報第 227,454号にも示されている。この公開公報で
は、複数の側鎖アセトアセトネート基を含有する化合物
を、複数のエチレン性不飽和アクリル基を含有する化合
物と混合し、強塩基または有機金属化合物を添加して硬
化させている。
【０００６】南アフリカ特許第85−2044号には、複数の
活性化メチレン基とエチレン性不飽和カルボニル基とを
含有する組成物から得られた室温硬化性の被覆組成物が
記載されている。エイ・ヌーメン(A. Noomen) による
「２液型結合剤を主剤とする室温硬化性塗料」と題する
論文 (1987年６月の有機塗料会議、ギリシャ、アテネ)
では、アセトアセテート−ケチミン基とアクリル−マロ
ネート基とのマイケル付加反応により硬化する被覆組成
物が検討されている。
活性化メチレン基とエチレン性不飽和カルボニル基とを
含有する組成物から得られた室温硬化性の被覆組成物が
記載されている。エイ・ヌーメン(A. Noomen) による
「２液型結合剤を主剤とする室温硬化性塗料」と題する
論文 (1987年６月の有機塗料会議、ギリシャ、アテネ)
では、アセトアセテート−ケチミン基とアクリル−マロ
ネート基とのマイケル付加反応により硬化する被覆組成
物が検討されている。
【０００７】エポキシド−カルボン酸反応に基づく硬化
性被覆組成物は、米国特許第 3,305,601号および同第
4,028,294号ならびに欧州特許出願公開公報第 226,171
号に開示されている。米国特許第 4,558,076号には、カ
ルボン酸基含有ポリマー、ポリエポキシド、ならびにア
ルミニウム、チタンもしくはジルコニウムアルコキシド
またはそのキレート化剤との錯体からなる触媒から得ら
れた低温硬化性被覆組成物が記載されている。
性被覆組成物は、米国特許第 3,305,601号および同第
4,028,294号ならびに欧州特許出願公開公報第 226,171
号に開示されている。米国特許第 4,558,076号には、カ
ルボン酸基含有ポリマー、ポリエポキシド、ならびにア
ルミニウム、チタンもしくはジルコニウムアルコキシド
またはそのキレート化剤との錯体からなる触媒から得ら
れた低温硬化性被覆組成物が記載されている。
【０００８】1988年２月３〜５日に米国ニューオルリー
ンズで開催された水性および高固形分塗料シンポジウム
において、ロバート・ジェイ・クレメンス(Robert J. C
lemens) が「マイケル反応によるアセトアセチル化樹脂
の架橋用触媒の比較」と題して行った発表でも、室温硬
化性の塗料が検討されている。この塗料は、アセトアセ
チル化樹脂、ポリアクリレート、および強塩基触媒から
得られたものであり、マイケル付加により硬化する。
ンズで開催された水性および高固形分塗料シンポジウム
において、ロバート・ジェイ・クレメンス(Robert J. C
lemens) が「マイケル反応によるアセトアセチル化樹脂
の架橋用触媒の比較」と題して行った発表でも、室温硬
化性の塗料が検討されている。この塗料は、アセトアセ
チル化樹脂、ポリアクリレート、および強塩基触媒から
得られたものであり、マイケル付加により硬化する。
【０００９】米国特許第 4,906,684号には、アセトアセ
トキシ基、グリシジル基およびカルボン酸基を含有する
共重合体の水性分散液から得られた室温硬化性被覆組成
物が記載されている。
トキシ基、グリシジル基およびカルボン酸基を含有する
共重合体の水性分散液から得られた室温硬化性被覆組成
物が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】産業用に使用できる室
温硬化性の被覆組成物が引き続き求められている。従っ
て、本発明の目的は、適当な可使時間を持ち、24時間以
内に使用可能な程度に硬化する、室温硬化性の２液型被
覆組成物を提供することである。
温硬化性の被覆組成物が引き続き求められている。従っ
て、本発明の目的は、適当な可使時間を持ち、24時間以
内に使用可能な程度に硬化する、室温硬化性の２液型被
覆組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は２液型の室温硬
化性被覆組成物に関する。１面において、本発明は、側
鎖アセトアセトキシエステル基と側鎖グリシジルエステ
ル基とを持った共重合体を一方の液に含有し、側鎖カル
ボン酸基を持った共重合体を他方の液に含有する２液型
の被覆組成物に関する。別の面において、本発明はアル
ミニウム錯体および強塩基を触媒とする２液型の被覆組
成物に関する。
化性被覆組成物に関する。１面において、本発明は、側
鎖アセトアセトキシエステル基と側鎖グリシジルエステ
ル基とを持った共重合体を一方の液に含有し、側鎖カル
ボン酸基を持った共重合体を他方の液に含有する２液型
の被覆組成物に関する。別の面において、本発明はアル
ミニウム錯体および強塩基を触媒とする２液型の被覆組
成物に関する。
【００１２】本発明の被覆組成物は、混合した場合の可
使時間が少なくとも約８時間で、被膜として塗布すると
室温条件下で約24時間以内に使用可能な特性を発現する
少なくとも２液から構成される。
使時間が少なくとも約８時間で、被膜として塗布すると
室温条件下で約24時間以内に使用可能な特性を発現する
少なくとも２液から構成される。
【００１３】本発明の被覆組成物の一方の液（Ａ液）
は、側鎖アセトアセトキシアルキルエステル基と側鎖グ
リシジルエステル基とを含有する、エチレン性不飽和モ
ノマーから誘導された付加共重合体の有機溶媒溶液から
構成される。本発明の被覆組成物のもう一方の液（Ｂ
液）は、側鎖カルボン酸基を含有し、このカルボン酸基
の一部は共重合体の主鎖に直接結合し、残りはポリエス
テル基を介して主鎖に結合している、エチレン性不飽和
モノマーから誘導された付加共重合体の有機溶媒溶液か
ら構成される。
は、側鎖アセトアセトキシアルキルエステル基と側鎖グ
リシジルエステル基とを含有する、エチレン性不飽和モ
ノマーから誘導された付加共重合体の有機溶媒溶液から
構成される。本発明の被覆組成物のもう一方の液（Ｂ
液）は、側鎖カルボン酸基を含有し、このカルボン酸基
の一部は共重合体の主鎖に直接結合し、残りはポリエス
テル基を介して主鎖に結合している、エチレン性不飽和
モノマーから誘導された付加共重合体の有機溶媒溶液か
ら構成される。
【００１４】第一の液、即ち、側鎖アセトアセトキシ基
とグリシジル基とを有する共重合体を含むＡ液は、この
ポリマーの安定化用に特に考慮されたアルミニウムアル
コキシド系キレートを含有する。第二の液、即ち、側鎖
カルボン酸基を有する共重合体を含むＢ液は、２液を混
合し被膜として塗布した時に、カルボン酸基とアセトア
セトキシ基とグリシジル基との間の架橋反応の触媒とな
る有機強塩基を含有する。
とグリシジル基とを有する共重合体を含むＡ液は、この
ポリマーの安定化用に特に考慮されたアルミニウムアル
コキシド系キレートを含有する。第二の液、即ち、側鎖
カルボン酸基を有する共重合体を含むＢ液は、２液を混
合し被膜として塗布した時に、カルボン酸基とアセトア
セトキシ基とグリシジル基との間の架橋反応の触媒とな
る有機強塩基を含有する。
【００１５】より具体的には、本発明は、混合すると室
温硬化性の被覆組成物を形成する２液型組成物であっ
て、Ａ．エチレン性不飽和モノマーから誘導され、側鎖
アセトアセトキシアルキルエステル基および側鎖グリシ
ジルエステル基を含有する付加共重合体と、触媒量の次
式：
温硬化性の被覆組成物を形成する２液型組成物であっ
て、Ａ．エチレン性不飽和モノマーから誘導され、側鎖
アセトアセトキシアルキルエステル基および側鎖グリシ
ジルエステル基を含有する付加共重合体と、触媒量の次
式：
【００１６】
【化７】
【００１７】(式中、Ｒ1 はアルコキシド基であり、Ｒ2
はアセトアセトキシ部分を含有するキレート基であ
り、そしてＲ3 はアルコキシド基またはアセトアセトキ
シ含有キレート基のいずれかである) で示されるアルミ
ニウムアルコキシド系キレートとを含有する有機溶媒溶
液、ならびにＢ．エチレン不飽和モノマーから誘導さ
れ、共重合体主鎖に直接結合した非連鎖伸長型の側鎖カ
ルボン酸基と共重合体主鎖に連鎖伸長部を介して結合し
ている連鎖伸長型の側鎖カルボン酸基の両方を含有する
付加共重合体と、触媒量のｐＫが少なくとも１１の有機
強塩基とを含有する有機溶媒溶液、というＡ、Ｂの少な
くとも２液からなる組成物である。
はアセトアセトキシ部分を含有するキレート基であ
り、そしてＲ3 はアルコキシド基またはアセトアセトキ
シ含有キレート基のいずれかである) で示されるアルミ
ニウムアルコキシド系キレートとを含有する有機溶媒溶
液、ならびにＢ．エチレン不飽和モノマーから誘導さ
れ、共重合体主鎖に直接結合した非連鎖伸長型の側鎖カ
ルボン酸基と共重合体主鎖に連鎖伸長部を介して結合し
ている連鎖伸長型の側鎖カルボン酸基の両方を含有する
付加共重合体と、触媒量のｐＫが少なくとも１１の有機
強塩基とを含有する有機溶媒溶液、というＡ、Ｂの少な
くとも２液からなる組成物である。
【００１８】ただし、Ｂ液の共重合体中の該連鎖伸長型
の側鎖カルボン酸基は、次式で示される構造を有する：
の側鎖カルボン酸基は、次式で示される構造を有する：
【００１９】
【化８】
【００２０】式中、Ｒ4 はＣ2 〜Ｃ4 アルキレン基であ
り、Ｒ5 は炭素数２〜約６のアルキル、シクロアルキル
もしくはアリール基であり、Ａは次式
り、Ｒ5 は炭素数２〜約６のアルキル、シクロアルキル
もしくはアリール基であり、Ａは次式
【００２１】
【化９】
【００２２】（式中、Ｒ6 はＣ4 〜Ｃ6 アルキレン基で
あり、そしてＲ7 およびＲ8 はＣ2 〜Ｃ6 アルキレン、
アリーレンもしくはシクロアルキレン基である）で示さ
れる基であり、そしてｘは０〜約６の数値である。
あり、そしてＲ7 およびＲ8 はＣ2 〜Ｃ6 アルキレン、
アリーレンもしくはシクロアルキレン基である）で示さ
れる基であり、そしてｘは０〜約６の数値である。
【００２３】
【作用】本発明の２液型被覆組成物のＡ液は、エチレン
性不飽和モノマーから誘導された、側鎖アセトアセトキ
シアルキルエステル基と側鎖グリシジルエステル基とを
含有する付加共重合体の有機溶媒溶液である。アセトア
セトキシアルキル基を誘導するのに用いるモノマーは、
アルキル基部分の炭素数が２〜４のアセトアセトキシア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートである。この
ようなモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートま
たはメタクリレートとジケテンとの反応により得ること
ができる。アセトアセトキシアルキル基は２個のカルボ
ニル基の間にメチレン基を含有しており、このような配
置からこのメチレン基は「活性」メチレン基と呼ばれて
いる。かかる活性メチレン基は二重結合を横断するマイ
ケル付加が可能で、エポキシド基と反応することができ
る。
性不飽和モノマーから誘導された、側鎖アセトアセトキ
シアルキルエステル基と側鎖グリシジルエステル基とを
含有する付加共重合体の有機溶媒溶液である。アセトア
セトキシアルキル基を誘導するのに用いるモノマーは、
アルキル基部分の炭素数が２〜４のアセトアセトキシア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートである。この
ようなモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートま
たはメタクリレートとジケテンとの反応により得ること
ができる。アセトアセトキシアルキル基は２個のカルボ
ニル基の間にメチレン基を含有しており、このような配
置からこのメチレン基は「活性」メチレン基と呼ばれて
いる。かかる活性メチレン基は二重結合を横断するマイ
ケル付加が可能で、エポキシド基と反応することができ
る。
【００２４】Ａ液のグリシジルエステル基は、グリシジ
ルアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導
される。このようなモノマーは、重合性のカルボン酸を
グリシドールでエステル化するか、或いはエピクロロヒ
ドリンでエステル化した後に脱ハロゲン化水素すること
により得ることができる。グリシジル基は活性メチレン
基、カルボン酸基、および他のエポキシド基のいずれと
も反応することができる。
ルアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導
される。このようなモノマーは、重合性のカルボン酸を
グリシドールでエステル化するか、或いはエピクロロヒ
ドリンでエステル化した後に脱ハロゲン化水素すること
により得ることができる。グリシジル基は活性メチレン
基、カルボン酸基、および他のエポキシド基のいずれと
も反応することができる。
【００２５】Ａ液の共重合体は、アセトアセトキシ基含
有モノマー、グリシジル基含有モノマー、およびこれら
と共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとの付加
共重合体である。この他のモノマー（コモノマー）は、
アセトアセトキシ基やグリシジル基と反応可能な基を持
たない限り、周知の任意の重合可能なエチレン性不飽和
モノマーから選ぶことができる。このようなコモノマー
の例は、芳香族モノマー（例、スチレンもしくはビニル
トルエン）、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル
モノマー（例、エステル基の炭素数が１〜約１０のアク
リル酸もしくはメタクリル酸アルキルエステル）、シア
ノモノマー（例、アクリロニトリルもしくはメタクリロ
ニトリル）などである。好ましい他のモノマーは、スチ
レン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチルアクリレート、およびブチルアクリレートであ
る。
有モノマー、グリシジル基含有モノマー、およびこれら
と共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとの付加
共重合体である。この他のモノマー（コモノマー）は、
アセトアセトキシ基やグリシジル基と反応可能な基を持
たない限り、周知の任意の重合可能なエチレン性不飽和
モノマーから選ぶことができる。このようなコモノマー
の例は、芳香族モノマー（例、スチレンもしくはビニル
トルエン）、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル
モノマー（例、エステル基の炭素数が１〜約１０のアク
リル酸もしくはメタクリル酸アルキルエステル）、シア
ノモノマー（例、アクリロニトリルもしくはメタクリロ
ニトリル）などである。好ましい他のモノマーは、スチ
レン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチルアクリレート、およびブチルアクリレートであ
る。
【００２６】Ａ液の共重合体は、共重合体の全重量に基
づいて、アセトアセトキシ基含有モノマー約10〜40重量
％と、グリシジル基含有モノマー約10〜40重量％とを含
有する。好ましくは、この２種類の各モノマーの含有量
は、いずれも約20〜30重量％である。側鎖基の割合で算
出すると、共重合体は次の式(a) で示されるアセトアセ
トキシアルキルエステル基を約 7.8〜32重量％含有し、
式(b) で示されるグリシジルエステル基を約７〜28.5重
量％含有する。
づいて、アセトアセトキシ基含有モノマー約10〜40重量
％と、グリシジル基含有モノマー約10〜40重量％とを含
有する。好ましくは、この２種類の各モノマーの含有量
は、いずれも約20〜30重量％である。側鎖基の割合で算
出すると、共重合体は次の式(a) で示されるアセトアセ
トキシアルキルエステル基を約 7.8〜32重量％含有し、
式(b) で示されるグリシジルエステル基を約７〜28.5重
量％含有する。
【００２７】
【化１０】
【００２８】これらの側鎖基の好ましい含有量は、アセ
トアセトキシアルキルエステル基が約15.6〜24重量％、
グリシジルエステル基が約14〜21.5重量％である。
トアセトキシアルキルエステル基が約15.6〜24重量％、
グリシジルエステル基が約14〜21.5重量％である。
【００２９】上述したように、アセトアセトキシ基のメ
チレン基とエポキシド基は相互に反応する。触媒として
アルミニウム化合物を含有するＡ液の貯蔵安定性を得る
ために、プロトン性水素 (Ｈ+ ) を存在させてはならな
い。本発明で用いるアルミニウム化合物は、次式：
チレン基とエポキシド基は相互に反応する。触媒として
アルミニウム化合物を含有するＡ液の貯蔵安定性を得る
ために、プロトン性水素 (Ｈ+ ) を存在させてはならな
い。本発明で用いるアルミニウム化合物は、次式：
【００３０】
【化１１】
【００３１】(式中、R1はアルコキシド基であり、R2は
アセトアセトキシ部分を含有するキレート基であり、そ
してR3はアルコキシド基またはアセトアセトキシ含有キ
レート基のいずれかである) で示すことができる。アル
コキシド基は炭素数２〜約８のものであり、好ましい基
はイソプロポキシド基である。キレート基は
アセトアセトキシ部分を含有するキレート基であり、そ
してR3はアルコキシド基またはアセトアセトキシ含有キ
レート基のいずれかである) で示すことができる。アル
コキシド基は炭素数２〜約８のものであり、好ましい基
はイソプロポキシド基である。キレート基は
【００３２】
【化１２】
【００３３】(式中、Ｒ4 基は炭素数２〜４のアルコー
ルから誘導された基 (即ち、アルキル基) であるか、ま
たはアルキル基部分の炭素数が２〜４の重合性カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルから誘導される。
ルから誘導された基 (即ち、アルキル基) であるか、ま
たはアルキル基部分の炭素数が２〜４の重合性カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルから誘導される。
【００３４】好ましいキレート形成用化合物は、エチル
アセトアセトネート（アセト酢酸エチル）およびアセト
アセトキシエチルメタクリレートである。好ましくは、
アルミニウム化合物はアセトアセトキシエチルメタクリ
レートから誘導された基を少なくとも１個は含有する。
アセトアセトネート（アセト酢酸エチル）およびアセト
アセトキシエチルメタクリレートである。好ましくは、
アルミニウム化合物はアセトアセトキシエチルメタクリ
レートから誘導された基を少なくとも１個は含有する。
【００３５】安定なＡ液、即ち、アセトアセトキシ−エ
ポキシ間の反応が貯蔵中に全くもしくはほとんど起こら
ないＡ液を得るために、Ａ液中に最大で約５重量％程度
のアルミニウム化合物を存在させることができる。
ポキシ間の反応が貯蔵中に全くもしくはほとんど起こら
ないＡ液を得るために、Ａ液中に最大で約５重量％程度
のアルミニウム化合物を存在させることができる。
【００３６】アルミニウム化合物はＡ液の貯蔵安定性の
ために添加されるが、これはまた、Ａ液を他方のカルボ
ン酸含有液 (Ｂ液) と混合した時に、得られる被覆組成
物の可使時間を有用なものとするのに寄与し、さらに皮
膜硬度の発現が速くなることで実証されるようにこの被
覆組成物から形成された被膜の硬化に対する触媒作用も
果たす。このアルミニウム化合物は触媒量で用いる。こ
のアルミニウム触媒の含有量は、好ましくは混合後の２
液の全樹脂固形分に基づいて算出して、約 0.5〜5.5 重
量％、より好ましくは約 2.2〜2.8 重量％である。
ために添加されるが、これはまた、Ａ液を他方のカルボ
ン酸含有液 (Ｂ液) と混合した時に、得られる被覆組成
物の可使時間を有用なものとするのに寄与し、さらに皮
膜硬度の発現が速くなることで実証されるようにこの被
覆組成物から形成された被膜の硬化に対する触媒作用も
果たす。このアルミニウム化合物は触媒量で用いる。こ
のアルミニウム触媒の含有量は、好ましくは混合後の２
液の全樹脂固形分に基づいて算出して、約 0.5〜5.5 重
量％、より好ましくは約 2.2〜2.8 重量％である。
【００３７】本発明の被覆組成物のＢ液も、エチレン不
飽和モノマーから誘導される付加共重合体の有機溶媒溶
液からなる。Ｂ液の共重合体は側鎖カルボン酸基を含有
し、このカルボン酸基の一部は共重合体主鎖に直接結合
し、残りのカルボン酸基は連鎖伸長部を介して共重合体
主鎖に結合している。共重合体主鎖に直接結合している
非連鎖伸長型のカルボン酸基は、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、マレイン酸およびフマール酸の半エステ
ル (エステル基の炭素数は１〜10) などの重合性のエチ
レン性不飽和カルボン酸モノマーから誘導される。好ま
しいカルボン酸モノマーは、アクリル酸およびメタクリ
ル酸である。
飽和モノマーから誘導される付加共重合体の有機溶媒溶
液からなる。Ｂ液の共重合体は側鎖カルボン酸基を含有
し、このカルボン酸基の一部は共重合体主鎖に直接結合
し、残りのカルボン酸基は連鎖伸長部を介して共重合体
主鎖に結合している。共重合体主鎖に直接結合している
非連鎖伸長型のカルボン酸基は、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、マレイン酸およびフマール酸の半エステ
ル (エステル基の炭素数は１〜10) などの重合性のエチ
レン性不飽和カルボン酸モノマーから誘導される。好ま
しいカルボン酸モノマーは、アクリル酸およびメタクリ
ル酸である。
【００３８】残りのカルボン酸基を共重合体主鎖に結合
する連結基として作用する連鎖伸長基は、ポリエステル
鎖中に約８〜50の炭素および酸素原子を有するポリエス
テル基である。換言すると、残りのカルボン酸基は、鎖
長が約８〜50原子のポリエステル鎖により共重合体主鎖
から離間されている。この連鎖伸長型のカルボン酸基
は、すぐ上で例示したような重合性のエチレン性不飽和
カルボン酸を、さらにこの連鎖伸長部を形成するように
反応させたものから誘導される。この種の最も単純なモ
ノマーは、ヒドロキシエチルアクリレートと無水コハク
酸との反応生成物である。より複雑なモノマーは、ヒド
ロキシエチルアクリレートとカプロラクトンを反応させ
て連鎖伸長ヒドロキシ末端モノマーを形成し、これをさ
らに無水ヘキサヒドロフタル酸と反応させて得た反応生
成物である。別の種類のモノマーは、カルボン酸モノマ
ー (例、メタクリル酸) をモノエポキシド (例、プロピ
レンオキシド) および環式無水ジカルボン酸 (例、無水
フタル酸) と反応させることにより得られる。
する連結基として作用する連鎖伸長基は、ポリエステル
鎖中に約８〜50の炭素および酸素原子を有するポリエス
テル基である。換言すると、残りのカルボン酸基は、鎖
長が約８〜50原子のポリエステル鎖により共重合体主鎖
から離間されている。この連鎖伸長型のカルボン酸基
は、すぐ上で例示したような重合性のエチレン性不飽和
カルボン酸を、さらにこの連鎖伸長部を形成するように
反応させたものから誘導される。この種の最も単純なモ
ノマーは、ヒドロキシエチルアクリレートと無水コハク
酸との反応生成物である。より複雑なモノマーは、ヒド
ロキシエチルアクリレートとカプロラクトンを反応させ
て連鎖伸長ヒドロキシ末端モノマーを形成し、これをさ
らに無水ヘキサヒドロフタル酸と反応させて得た反応生
成物である。別の種類のモノマーは、カルボン酸モノマ
ー (例、メタクリル酸) をモノエポキシド (例、プロピ
レンオキシド) および環式無水ジカルボン酸 (例、無水
フタル酸) と反応させることにより得られる。
【００３９】この共重合体主鎖に結合する連鎖伸長基
は、次式で示すことができる。
は、次式で示すことができる。
【００４０】
【化１３】
【００４１】上記式中、Ｒ5 はＣ2 〜Ｃ4 アルキレン基
であり、Ｒ6 は炭素数２〜６のアルキル、シクロアルキ
ルもしくはアリール基であり、Ａは次式で示される基で
ある。
であり、Ｒ6 は炭素数２〜６のアルキル、シクロアルキ
ルもしくはアリール基であり、Ａは次式で示される基で
ある。
【００４２】
【化１４】
【００４３】（式中、Ｒ7 はＣ4 〜Ｃ6 アルキレン基で
あり、そしてＲ8 およびＲ9 はＣ2 〜Ｃ6 アルキレン、
アリーレンもしくはシクロアルキレン基である）で示さ
れる基であり、そしてｘは０〜約６の数値である。
あり、そしてＲ8 およびＲ9 はＣ2 〜Ｃ6 アルキレン、
アリーレンもしくはシクロアルキレン基である）で示さ
れる基であり、そしてｘは０〜約６の数値である。
【００４４】連鎖伸長型カルボン酸の製造に用いる好ま
しいモノマーは、米国特許第4,701,483 号にラクトン変
性ヒドロキシエチル (メタ) アクリレートと記載されて
いるものである。詳細については、この米国特許を参照
されたい。このモノマーは、ε−カプロラクトンをヒド
ロキシエチル (メタ) アクリレートに開環重合させるこ
とにより得られる。本発明に有用なモノマーは、約１〜
６個、好ましくは約１〜３個の開環カプロラクトン単位
を含有するものである。連鎖伸長型カルボン酸基は、こ
のラクトン変性モノマーに、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水クロレンド酸などの環式無
水ジカルボン酸を反応させることにより得られる。好ま
しい無水ジカルボン酸は無水ヘキサヒドロフタル酸であ
る。
しいモノマーは、米国特許第4,701,483 号にラクトン変
性ヒドロキシエチル (メタ) アクリレートと記載されて
いるものである。詳細については、この米国特許を参照
されたい。このモノマーは、ε−カプロラクトンをヒド
ロキシエチル (メタ) アクリレートに開環重合させるこ
とにより得られる。本発明に有用なモノマーは、約１〜
６個、好ましくは約１〜３個の開環カプロラクトン単位
を含有するものである。連鎖伸長型カルボン酸基は、こ
のラクトン変性モノマーに、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水クロレンド酸などの環式無
水ジカルボン酸を反応させることにより得られる。好ま
しい無水ジカルボン酸は無水ヘキサヒドロフタル酸であ
る。
【００４５】Ｂ液の共重合体の製造に用いる連鎖伸長型
モノマーは、前述したように、ヒドロキシ末端モノマー
を環式無水ジカルボン酸と反応させることにより得るこ
とができるが、このモノマーは、ヒドロキシモノマーを
コモノマーとする (即ち、ヒドロキシモノマーの重合部
位を含有する) 共重合体に環式無水ジカルボン酸を反応
させることにより、「その場」で得ることもできる。
モノマーは、前述したように、ヒドロキシ末端モノマー
を環式無水ジカルボン酸と反応させることにより得るこ
とができるが、このモノマーは、ヒドロキシモノマーを
コモノマーとする (即ち、ヒドロキシモノマーの重合部
位を含有する) 共重合体に環式無水ジカルボン酸を反応
させることにより、「その場」で得ることもできる。
【００４６】Ｂ液は、約 100〜150 の酸価を得るのに十
分なカルボン酸基を含有し、共重合体主鎖に直接結合し
た非連鎖伸長型の単純カルボン酸と連鎖伸長型モノマー
の共重合体中の比率は、全カルボン酸当量を100 とする
カルボン酸当量比で、単純カルボン酸モノマー約60〜90
当量に対して連鎖伸長型カルボン酸モノマー約40〜10当
量の比率である。好ましくは、この比率は約75：約25で
ある。
分なカルボン酸基を含有し、共重合体主鎖に直接結合し
た非連鎖伸長型の単純カルボン酸と連鎖伸長型モノマー
の共重合体中の比率は、全カルボン酸当量を100 とする
カルボン酸当量比で、単純カルボン酸モノマー約60〜90
当量に対して連鎖伸長型カルボン酸モノマー約40〜10当
量の比率である。好ましくは、この比率は約75：約25で
ある。
【００４７】Ｂ液の共重合体の製造において、上記２種
類のカルボン酸モノマーと共重合させることのできる他
のモノマーは、Ａ液の共重合体ついて使用可能な「他の
モノマー」として説明したものと同じである。他に、デ
ュポン社より登録商標「ゾニル (Zonyl)」として、およ
び３Ｍ社より商品名「フルオラドアクリレート (Fluora
d Acrylates)」として市販のフルオロカーボンモノマー
も使用できる。
類のカルボン酸モノマーと共重合させることのできる他
のモノマーは、Ａ液の共重合体ついて使用可能な「他の
モノマー」として説明したものと同じである。他に、デ
ュポン社より登録商標「ゾニル (Zonyl)」として、およ
び３Ｍ社より商品名「フルオラドアクリレート (Fluora
d Acrylates)」として市販のフルオロカーボンモノマー
も使用できる。
【００４８】Ｂ液は、上記のカルボン酸含有共重合体の
他に、有機強塩基、即ち、ｐＫが11以上、好ましくは12
以上の第四級アンモニウム水酸化物もしくはアルコキシ
ドまたは第三級アミンを含有する。このような塩基の例
としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウムメトキシド、水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、テトラメチルグアニジン、 1,5−ジア
ザビシクロ(4.3.0) −ノン−５−エン、 1,8−ジアザビ
シクロ(5.4.0) −ウンデク−５−エン、トリエチレンジ
アミンなどが挙げられる。
他に、有機強塩基、即ち、ｐＫが11以上、好ましくは12
以上の第四級アンモニウム水酸化物もしくはアルコキシ
ドまたは第三級アミンを含有する。このような塩基の例
としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウムメトキシド、水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、テトラメチルグアニジン、 1,5−ジア
ザビシクロ(4.3.0) −ノン−５−エン、 1,8−ジアザビ
シクロ(5.4.0) −ウンデク−５−エン、トリエチレンジ
アミンなどが挙げられる。
【００４９】塩基の使用量は、２液の樹脂固形分の合計
量に基づいて、約 0.5〜３重量％、好ましくは約１〜２
重量％である。
量に基づいて、約 0.5〜３重量％、好ましくは約１〜２
重量％である。
【００５０】Ａ液およびＢ液において各共重合体を溶解
する有機溶媒は、例えば、芳香族および脂肪族炭化水
素、エステル、エーテル、およびエーテル−エステルな
どの非プロトン性溶媒である。有用な溶媒の具体例とし
ては、酢酸ブチル、メチルプロピルケトン、メチルアミ
ルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、キシレ
ン、トルエン、ミネラルスピリット、酢酸ヘキシルなど
が挙げられる。各液は約40〜80重量％の樹脂固形分で用
いる。
する有機溶媒は、例えば、芳香族および脂肪族炭化水
素、エステル、エーテル、およびエーテル−エステルな
どの非プロトン性溶媒である。有用な溶媒の具体例とし
ては、酢酸ブチル、メチルプロピルケトン、メチルアミ
ルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、キシレ
ン、トルエン、ミネラルスピリット、酢酸ヘキシルなど
が挙げられる。各液は約40〜80重量％の樹脂固形分で用
いる。
【００５１】本発明で用いるＡ液とＢ液の各共重合体
は、いずれも当業者には周知の慣用のラジカル触媒溶液
重合法により製造することができる。Ａ液の共重合体の
製造に用いる好ましいラジカル触媒は、ｔ−アミルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエート、エチル−3,3 −ジ
(ｔ−アミルペルオキシ) ブチレート、 1,1−ジ (ｔ−
アミルペルオキシ) シクロヘキサン、ＯＯ−ｔ−アミル
−Ｏ−(2−エチルヘキシル) モノペルオキシカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペ
ルオキシアセテート、もしくはｔ−アミルペルオキシ−
３−カルボキシプロピオネートなどのｔ−アミルペルオ
キシ基を含有するものである。
は、いずれも当業者には周知の慣用のラジカル触媒溶液
重合法により製造することができる。Ａ液の共重合体の
製造に用いる好ましいラジカル触媒は、ｔ−アミルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエート、エチル−3,3 −ジ
(ｔ−アミルペルオキシ) ブチレート、 1,1−ジ (ｔ−
アミルペルオキシ) シクロヘキサン、ＯＯ−ｔ−アミル
−Ｏ−(2−エチルヘキシル) モノペルオキシカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペ
ルオキシアセテート、もしくはｔ−アミルペルオキシ−
３−カルボキシプロピオネートなどのｔ−アミルペルオ
キシ基を含有するものである。
【００５２】Ｂ液の共重合体の製造に用いる好ましいラ
ジカル触媒は１時間半減期が100 °以上のものである。
このような触媒の例には、ジクミルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル) モノペルオ
キシカーボネート、Ｎ−2,2,6,6 −テトラメチル−４−
ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド、ｔ−ブチルペル
オキシ−３−カルボキシプロピオネート、2,2'−アゾビ
ス(2−メチルブタンニトリル) 、1,1'−アゾビス(シク
ロヘキサンカルボニトリル) などがある。
ジカル触媒は１時間半減期が100 °以上のものである。
このような触媒の例には、ジクミルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル) モノペルオ
キシカーボネート、Ｎ−2,2,6,6 −テトラメチル−４−
ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド、ｔ−ブチルペル
オキシ−３−カルボキシプロピオネート、2,2'−アゾビ
ス(2−メチルブタンニトリル) 、1,1'−アゾビス(シク
ロヘキサンカルボニトリル) などがある。
【００５３】本発明の被覆組成物の製造にあっては、Ａ
液とＢ液とを、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基
約1.05〜1.1 当量となるような量で混合する。
液とＢ液とを、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基
約1.05〜1.1 当量となるような量で混合する。
【００５４】本発明の被覆組成物は、透明塗料 (即ち、
顔料無添加) として使用することもできるが、顔料を添
加してもよい。顔料としては、塗料製造に使用可能な任
意の顔料、例えば、カーク・オスマーの化学工学辞典(K
irk-Othmer「Encyclopedia of Chemical Technology
」) 、第２版、15巻、 495〜605 頁に記載されている
ものが使用できる。顔料はいずれの液に添加してもよい
が、Ｂ液に使用する方が好ましい。
顔料無添加) として使用することもできるが、顔料を添
加してもよい。顔料としては、塗料製造に使用可能な任
意の顔料、例えば、カーク・オスマーの化学工学辞典(K
irk-Othmer「Encyclopedia of Chemical Technology
」) 、第２版、15巻、 495〜605 頁に記載されている
ものが使用できる。顔料はいずれの液に添加してもよい
が、Ｂ液に使用する方が好ましい。
【００５５】本発明の被覆組成物の調合に使用できる別
の添加剤は、エポキシド基含有化合物およびアセトアセ
トキシ基含有化合物である。これらは組成物の粘度低下
および／または反応性の調整の目的で反応性希釈剤とし
て使用される。このような化合物の例はエチルアセトア
セトネート (アセト酢酸エチル) であり、これはＡ液中
にその樹脂固形分の約２重量％までの量で使用される。
別の化合物はグリシジル化合物 (例、ビスフェノールＡ
のような２価フェノールのジグリシジルエーテル) 、お
よびＮ−グリシジル化合物 (例、 N,N−ジグリシジルア
ニリンおよび水素化ｍ−キシレンジアミンテトラエポキ
シド) である。かかるエポキシド基含有化合物は、Ａ液
中にＡ液の樹脂固形分の約10重量％までの量で使用され
る。
の添加剤は、エポキシド基含有化合物およびアセトアセ
トキシ基含有化合物である。これらは組成物の粘度低下
および／または反応性の調整の目的で反応性希釈剤とし
て使用される。このような化合物の例はエチルアセトア
セトネート (アセト酢酸エチル) であり、これはＡ液中
にその樹脂固形分の約２重量％までの量で使用される。
別の化合物はグリシジル化合物 (例、ビスフェノールＡ
のような２価フェノールのジグリシジルエーテル) 、お
よびＮ−グリシジル化合物 (例、 N,N−ジグリシジルア
ニリンおよび水素化ｍ−キシレンジアミンテトラエポキ
シド) である。かかるエポキシド基含有化合物は、Ａ液
中にＡ液の樹脂固形分の約10重量％までの量で使用され
る。
【００５６】本発明の被覆組成物に使用できる他の添加
剤は、当業者には周知の流動性調節剤である。
剤は、当業者には周知の流動性調節剤である。
【００５７】本発明の被覆組成物は、装飾用および保護
用塗料として有用である。特殊な用途の１例は、自動車
用の再仕上げ (レフィニッシュ) 塗料として用いること
である。本発明の被覆組成物は室温で使用および硬化す
るように設計されているが、所望によりこれを加熱硬化
させてもよい。
用塗料として有用である。特殊な用途の１例は、自動車
用の再仕上げ (レフィニッシュ) 塗料として用いること
である。本発明の被覆組成物は室温で使用および硬化す
るように設計されているが、所望によりこれを加熱硬化
させてもよい。
【００５８】以下の実施例は本発明をより詳述するもの
である。部および実施例は、特に指定のない限り重量部
および重量％である。
である。部および実施例は、特に指定のない限り重量部
および重量％である。
【００５９】
【実施例】実施例１ Ａ液の共重合体の調製 適当な反応器に溶媒として１−メトキシ−２−プロピル
アセテート300 部を入れた。反応器に取りつけた滴下漏
斗に、メチルメタクリレート105 部、スチレン151.7
部、ブチルアクリレート105 部、アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート195 部、グリシジルメタクリレート19
5 部、および固形分75％のエチル−3,3 −ジ(t−アミル
ペルオキシ) ブチレートのミネラルスピリット溶液 (触
媒溶液) 62部からなるモノマー−触媒混合物を入れた。
反応器に窒素を流し、加熱・撹拌を開始した。溶媒の温
度が145 ℃に達した時点で、上記モノマー−触媒溶液の
滴下を開始した。温度を 140〜145 ℃に保持しつつ滴下
を２時間で完了した。 138〜138 ℃での加熱を１時間続
けた。上記触媒溶液8.8 部を追加し、 120〜130 ℃での
加熱を40分間続けた。得られた共重合体溶液は固形分が
71.0％、エポキシ当量が樹脂固形分に基づいて822 であ
った。
アセテート300 部を入れた。反応器に取りつけた滴下漏
斗に、メチルメタクリレート105 部、スチレン151.7
部、ブチルアクリレート105 部、アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート195 部、グリシジルメタクリレート19
5 部、および固形分75％のエチル−3,3 −ジ(t−アミル
ペルオキシ) ブチレートのミネラルスピリット溶液 (触
媒溶液) 62部からなるモノマー−触媒混合物を入れた。
反応器に窒素を流し、加熱・撹拌を開始した。溶媒の温
度が145 ℃に達した時点で、上記モノマー−触媒溶液の
滴下を開始した。温度を 140〜145 ℃に保持しつつ滴下
を２時間で完了した。 138〜138 ℃での加熱を１時間続
けた。上記触媒溶液8.8 部を追加し、 120〜130 ℃での
加熱を40分間続けた。得られた共重合体溶液は固形分が
71.0％、エポキシ当量が樹脂固形分に基づいて822 であ
った。
【００６０】その後、反応器に減圧蒸留装置を取りつ
け、圧力５cm Hg の減圧下、130 ℃の釜温度に加熱して
１−メトキシ−２−プロピルアセテート溶媒の本質的に
全量を留去した。その後、酢酸ブチル250 部を溶媒とし
て加えた。得られた溶液は、25℃でのガードナー・ホル
ト粘度がＺ〜Ｚ1 、固形分が74.8％であった。
け、圧力５cm Hg の減圧下、130 ℃の釜温度に加熱して
１−メトキシ−２−プロピルアセテート溶媒の本質的に
全量を留去した。その後、酢酸ブチル250 部を溶媒とし
て加えた。得られた溶液は、25℃でのガードナー・ホル
ト粘度がＺ〜Ｚ1 、固形分が74.8％であった。
【００６１】Ｂ液の共重合体の調製 適当な反応器に、溶媒として３−エトキシプロピオン酸
エチル273 部を入れた。反応器に取りつけた滴下漏斗
に、メチルメタクリレート141 部、スチレン141部、ブ
チルアクリレート174 部、１分子当たり平均で1.5 個の
カプロラクトン単位を含有するラクトン変性ヒドロキシ
エチルメタクリレート50部、ヒドロキシエチルメタクリ
レート27部、メタクリル酸100 部、ゾニル TM フルオロ
−メタクリレート (平均パーフルオロカーボン鎖長が約
８炭素原子のデュポン社製フッ素含有モノマー) 4.5
部、およびジクミルペルオキシド39部からなるモノマー
−触媒溶液を入れた。反応器に窒素を流し、加熱・撹拌
を開始した。溶媒の温度が160℃に達した時点で、上記
モノマー−触媒溶液の滴下を開始した。温度を160 ℃に
保持しながらモノマー−触媒溶液を２時間20分かけて滴
下した。 160〜170 ℃での加熱を２時間27分間続けた。
その後、溶媒を留去するために反応器に減圧蒸留装置を
取りつけた。釜温度を170 ℃に保持し、13分後に15 tor
r の真空度に到達した。次いで、温度を121 ℃に下げ
た。無水ヘキサヒドロフタル酸86部と酢酸ブチル300 部
を添加し、反応混合物を95〜105 ℃に43分間加熱した。
得られた共重合体溶液は、固形分が68.3％、25℃でのガ
ードナー・ホルト粘度がＺ3 、酸価が固形分に基づいて
133 であった。
エチル273 部を入れた。反応器に取りつけた滴下漏斗
に、メチルメタクリレート141 部、スチレン141部、ブ
チルアクリレート174 部、１分子当たり平均で1.5 個の
カプロラクトン単位を含有するラクトン変性ヒドロキシ
エチルメタクリレート50部、ヒドロキシエチルメタクリ
レート27部、メタクリル酸100 部、ゾニル TM フルオロ
−メタクリレート (平均パーフルオロカーボン鎖長が約
８炭素原子のデュポン社製フッ素含有モノマー) 4.5
部、およびジクミルペルオキシド39部からなるモノマー
−触媒溶液を入れた。反応器に窒素を流し、加熱・撹拌
を開始した。溶媒の温度が160℃に達した時点で、上記
モノマー−触媒溶液の滴下を開始した。温度を160 ℃に
保持しながらモノマー−触媒溶液を２時間20分かけて滴
下した。 160〜170 ℃での加熱を２時間27分間続けた。
その後、溶媒を留去するために反応器に減圧蒸留装置を
取りつけた。釜温度を170 ℃に保持し、13分後に15 tor
r の真空度に到達した。次いで、温度を121 ℃に下げ
た。無水ヘキサヒドロフタル酸86部と酢酸ブチル300 部
を添加し、反応混合物を95〜105 ℃に43分間加熱した。
得られた共重合体溶液は、固形分が68.3％、25℃でのガ
ードナー・ホルト粘度がＺ3 、酸価が固形分に基づいて
133 であった。
【００６２】実施例２ Ａ液の調製 実施例１で得たＡ液用の共重合体溶液54.01 部に、エポ
キシ当量 190のビスフェノールＡジグリシジルエーテル
3.7 部、エポキシ当量105 の水素化ｍ−キシレンジアミ
ンテトラエポキシド1.85部、メチルプロピルケトン35.6
5 部、酢酸ヘキシル0.8 部、およびミネラルスピリット
中固形分60％のアルミニウムアルコキシド系キレート
(アルミニウム１原子当たりイソプロパノール１当量、
アセト酢酸エチル１当量およびアセトアセトキシエチル
メタクリレート１当量を含有) 溶液4.0 部を混合した。
得られた混合物は、25℃での粘度が10 cpsであった。
キシ当量 190のビスフェノールＡジグリシジルエーテル
3.7 部、エポキシ当量105 の水素化ｍ−キシレンジアミ
ンテトラエポキシド1.85部、メチルプロピルケトン35.6
5 部、酢酸ヘキシル0.8 部、およびミネラルスピリット
中固形分60％のアルミニウムアルコキシド系キレート
(アルミニウム１原子当たりイソプロパノール１当量、
アセト酢酸エチル１当量およびアセトアセトキシエチル
メタクリレート１当量を含有) 溶液4.0 部を混合した。
得られた混合物は、25℃での粘度が10 cpsであった。
【００６３】１週間後、25℃でのガードナー・ホルト粘
度はＡ1 〜Ａであった。１ヵ月後および２ヵ月後、粘度
は依然としてＡ1 〜Ａであった。
度はＡ1 〜Ａであった。１ヵ月後および２ヵ月後、粘度
は依然としてＡ1 〜Ａであった。
【００６４】Ｂ液の調製 実施例１で得たＢ液用の共重合体溶液25.55 部、二酸化
チタン57.31 部、およびメチルプロピルケトン17.47 部
をペブルミルで３時間摩砕することにより顔料練磨物を
得た。
チタン57.31 部、およびメチルプロピルケトン17.47 部
をペブルミルで３時間摩砕することにより顔料練磨物を
得た。
【００６５】この顔料練磨物80.51 部に、水酸化テトラ
メチルアンモニウムの25％メタノール溶液5.56部、トリ
エチレンジアミン1.39部、実施例１で得られたＢ液用の
共重合体溶液2.39部、およびフルオロカーボン酸0.15部
を混合した。得られた混合物は25℃での粘度が300 cps
であった。
メチルアンモニウムの25％メタノール溶液5.56部、トリ
エチレンジアミン1.39部、実施例１で得られたＢ液用の
共重合体溶液2.39部、およびフルオロカーボン酸0.15部
を混合した。得られた混合物は25℃での粘度が300 cps
であった。
【００６６】塗料の調製 Ａ液１部をＢ液２部と混合した。得られた混合物は、固
形分が65％ (110 ℃で１時間) 、粘度が190 cps(ブルッ
クフィールド２番スピンドル、100 rpm)であった。この
混合物の有効可使時間は22時間であった。ゲル化時間は
10日であった。30分の誘導期経過後に、鋼板に塗装 (乾
燥膜厚で１ミル＝25.4μｍ) すると、約３日で３Ｂの鉛
筆硬度に到達し、17回のＭＥＫ (メチルエチルケトン)
往復摩擦(MEK double rub) に耐えた。室温で30日後、
塗膜はＨＢの鉛筆硬度まで硬化し、60°光沢が87であ
り、100 回のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
形分が65％ (110 ℃で１時間) 、粘度が190 cps(ブルッ
クフィールド２番スピンドル、100 rpm)であった。この
混合物の有効可使時間は22時間であった。ゲル化時間は
10日であった。30分の誘導期経過後に、鋼板に塗装 (乾
燥膜厚で１ミル＝25.4μｍ) すると、約３日で３Ｂの鉛
筆硬度に到達し、17回のＭＥＫ (メチルエチルケトン)
往復摩擦(MEK double rub) に耐えた。室温で30日後、
塗膜はＨＢの鉛筆硬度まで硬化し、60°光沢が87であ
り、100 回のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
【００６７】実施例３ アルミニウム触媒を、アルミニウム１原子に対してアセ
ト酢酸エチル１当量とアセトアセトキシエチルメタクリ
レート２当量を有するものに変更した以外は、実施例２
と同じ操作および成分を用いて塗料を調製した。
ト酢酸エチル１当量とアセトアセトキシエチルメタクリ
レート２当量を有するものに変更した以外は、実施例２
と同じ操作および成分を用いて塗料を調製した。
【００６８】Ａ液は１週間後および１ヵ月後の25℃ガー
ドナー・ホルト粘度がＡ1 〜Ａであり、Ｂ液の２ヵ月後
の粘度も同じであった。
ドナー・ホルト粘度がＡ1 〜Ａであり、Ｂ液の２ヵ月後
の粘度も同じであった。
【００６９】Ａ液とＢ液とを混合して得た塗料のガード
ナー・ホルト粘度はＢ〜Ｃであった。有効な可使時間は
15時間であった。ゲル化時間は10日であった。
ナー・ホルト粘度はＢ〜Ｃであった。有効な可使時間は
15時間であった。ゲル化時間は10日であった。
【００７０】30分の誘導期経過後に、鋼板に塗装した
(乾燥膜厚で１ミル＝25.4μｍ) 。３日後の塗膜の鉛筆
硬度は５Ｂ〜４Ｂであり、この塗膜は21回のＭＥＫ往復
摩擦に耐えた。30日後、塗膜硬度はＨＢとなり、塗膜は
105 回のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
(乾燥膜厚で１ミル＝25.4μｍ) 。３日後の塗膜の鉛筆
硬度は５Ｂ〜４Ｂであり、この塗膜は21回のＭＥＫ往復
摩擦に耐えた。30日後、塗膜硬度はＨＢとなり、塗膜は
105 回のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
【００７１】実施例４ 実施例１で得たＡ液用の共重合体溶液19.549部に、メチ
ルプロピルケトン9.3部、ミネラルスピリット中固形分6
0％のアルミニウムアルコキシド系キレート (アルミニ
ウム１原子当たりイソプロパノール１当量、アセト酢酸
エチル１当量およびアセトアセトキシエチルメタクリレ
ート１当量) 溶液1.472 部、水素化ｍ−キシレンジアミ
ンテトラエポキシド0.3408部、およびビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル2.045 部を混合した。得られた
混合物は、25℃でのガードナー・ホルト粘度がＡ2 〜Ａ
1 であった。２ヵ月後、粘度はＡ1 〜Ａとなった。
ルプロピルケトン9.3部、ミネラルスピリット中固形分6
0％のアルミニウムアルコキシド系キレート (アルミニ
ウム１原子当たりイソプロパノール１当量、アセト酢酸
エチル１当量およびアセトアセトキシエチルメタクリレ
ート１当量) 溶液1.472 部、水素化ｍ−キシレンジアミ
ンテトラエポキシド0.3408部、およびビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル2.045 部を混合した。得られた
混合物は、25℃でのガードナー・ホルト粘度がＡ2 〜Ａ
1 であった。２ヵ月後、粘度はＡ1 〜Ａとなった。
【００７２】一方、実施例１で得たＢ液用の共重合体溶
液25部に、トリエチレンジアミン0.353 部、水酸化テト
ラメチルアンモニウムの25％メタノール溶液1.41部、流
動性調節剤0.03部、およびメチルプロピルケトン5.91部
を添加した。この混合物に、Ａ液の共重合体を用いて調
製した上記混合物32.7部を加えた。得られた被覆組成物
はは、25℃でのガードナー・ホルト粘度がＢ、有効可使
時間が18時間であった。この混合液は14日でゲル化し
た。
液25部に、トリエチレンジアミン0.353 部、水酸化テト
ラメチルアンモニウムの25％メタノール溶液1.41部、流
動性調節剤0.03部、およびメチルプロピルケトン5.91部
を添加した。この混合物に、Ａ液の共重合体を用いて調
製した上記混合物32.7部を加えた。得られた被覆組成物
はは、25℃でのガードナー・ホルト粘度がＢ、有効可使
時間が18時間であった。この混合液は14日でゲル化し
た。
【００７３】混合から30分経過後、被覆組成物を鋼板に
塗装した (乾燥膜厚１ミル＝25.4μｍ) 。３日後の塗膜
は、鉛筆硬度が５Ｂ〜４Ｂであり、耐ＭＥＫ往復摩擦性
は８回であった。30日後、塗膜の鉛筆硬度はＨＢ〜Ｆと
なり、耐ＭＥＫ往復摩擦性は68回であった。
塗装した (乾燥膜厚１ミル＝25.4μｍ) 。３日後の塗膜
は、鉛筆硬度が５Ｂ〜４Ｂであり、耐ＭＥＫ往復摩擦性
は８回であった。30日後、塗膜の鉛筆硬度はＨＢ〜Ｆと
なり、耐ＭＥＫ往復摩擦性は68回であった。
【００７４】実施例５ アルミニウム触媒を、アルミニウム１原子に対してアセ
ト酢酸エチル１当量とアセトアセトキシエチルメタクリ
レート２当量を用いて得たものに変更した以外は、実施
例４と同じ操作および成分を用いて被覆組成物を調製し
た。Ａ液成分の混合物は初期の25℃でのガードナー・ホ
ルト粘度がＡ3 〜Ａ2 であった。２ヵ月後、粘度はＡで
あった。
ト酢酸エチル１当量とアセトアセトキシエチルメタクリ
レート２当量を用いて得たものに変更した以外は、実施
例４と同じ操作および成分を用いて被覆組成物を調製し
た。Ａ液成分の混合物は初期の25℃でのガードナー・ホ
ルト粘度がＡ3 〜Ａ2 であった。２ヵ月後、粘度はＡで
あった。
【００７５】塗料組成物、即ち、Ａ液とＢ液の混合物の
初期ガードナー・ホルト粘度はＢ〜Ｃであった。有効な
可使時間は21時間、ゲル化時間は13日であった。
初期ガードナー・ホルト粘度はＢ〜Ｃであった。有効な
可使時間は21時間、ゲル化時間は13日であった。
【００７６】前の実施例で説明したように鋼板上に塗膜
を調製した。３日後の塗膜の鉛筆硬度は５Ｂ〜４Ｂであ
り、６回のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。30日後、塗膜の鉛
筆硬度はＨＢ〜Ｆとなり、80回のＭＥＫ往復摩擦に耐え
た。
を調製した。３日後の塗膜の鉛筆硬度は５Ｂ〜４Ｂであ
り、６回のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。30日後、塗膜の鉛
筆硬度はＨＢ〜Ｆとなり、80回のＭＥＫ往復摩擦に耐え
た。
【００７７】比較のために、Ａ液のアルミニウム触媒を
アルミニウムトリイソプロポキシドに替えた以外は上記
と全く同様に被覆組成物を調製した。Ａ液の組成物は１
ヵ月後に不安定性を示した。
アルミニウムトリイソプロポキシドに替えた以外は上記
と全く同様に被覆組成物を調製した。Ａ液の組成物は１
ヵ月後に不安定性を示した。
【００７８】実施例６ 実施例１に記載したＢ液用の共重合体の製造方法と同様
の方法で、メチルメタクリレート142 部、スチレン142
部、ブチルアクリレート175 部、実施例１に記載のラク
トン変性ヒドロキシエチルメタクリレート50部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート27部、メタクリル酸100 部、
ゾニル MPD 6669 フルオロ−アクリレート (平均パーフ
ルオロカーボン鎖長が約６炭素原子のデュポン社製フッ
素含有モノマー) 1.3 部、およびジクミルペルオキシド
39部からなるモノマー−触媒混合物を、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル溶媒273 部中で重合させた。重合終了
後、溶媒を減圧留去してから、酢酸ブチル312 部中の無
水ヘキサヒドロフタル酸86部と反応させた。得られたポ
リマー溶液は、25℃でのガードナー・ホルト粘度がＺ2
〜Ｚ3 、固形分が70.4％、酸価が126 であった。
の方法で、メチルメタクリレート142 部、スチレン142
部、ブチルアクリレート175 部、実施例１に記載のラク
トン変性ヒドロキシエチルメタクリレート50部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート27部、メタクリル酸100 部、
ゾニル MPD 6669 フルオロ−アクリレート (平均パーフ
ルオロカーボン鎖長が約６炭素原子のデュポン社製フッ
素含有モノマー) 1.3 部、およびジクミルペルオキシド
39部からなるモノマー−触媒混合物を、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル溶媒273 部中で重合させた。重合終了
後、溶媒を減圧留去してから、酢酸ブチル312 部中の無
水ヘキサヒドロフタル酸86部と反応させた。得られたポ
リマー溶液は、25℃でのガードナー・ホルト粘度がＺ2
〜Ｚ3 、固形分が70.4％、酸価が126 であった。
【００７９】実施例７ 実施例１で得たＡ液用の共重合体溶液30部に、メチルプ
ロピルケトン14部、ミネラルスピリット中固形分60％の
アルミニウムアルコキシド系キレート溶液 (アルミニウ
ム１原子当たりイソプロパノール１当量、アセト酢酸エ
チル１当量およびアセトアセトキシエチルメタクリレー
ト１当量) 1.66部、水素化ｍ−キシレンジアミンテトラ
エポキシド1.41部、および流動性調節剤0.1 部を混合し
た。この混合物は、25℃でのガードナー・ホルト粘度が
Ａ2 であった。２ヵ月後、粘度はＡ1 〜Ａとなった。
ロピルケトン14部、ミネラルスピリット中固形分60％の
アルミニウムアルコキシド系キレート溶液 (アルミニウ
ム１原子当たりイソプロパノール１当量、アセト酢酸エ
チル１当量およびアセトアセトキシエチルメタクリレー
ト１当量) 1.66部、水素化ｍ−キシレンジアミンテトラ
エポキシド1.41部、および流動性調節剤0.1 部を混合し
た。この混合物は、25℃でのガードナー・ホルト粘度が
Ａ2 であった。２ヵ月後、粘度はＡ1 〜Ａとなった。
【００８０】一方、実施例６で得たＢ液用の共重合体溶
液33.69 部に、メチルプロピルケトン9.5 部、トリエチ
レンジアミン0.49部、および水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの固形分65％メタノール溶液1.96部を混合した。
この混合物の25℃でのガードナー・ホルト粘度はＤ〜Ｅ
であり、１週間後の粘度はＥ〜Ｆであった。
液33.69 部に、メチルプロピルケトン9.5 部、トリエチ
レンジアミン0.49部、および水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの固形分65％メタノール溶液1.96部を混合した。
この混合物の25℃でのガードナー・ホルト粘度はＤ〜Ｅ
であり、１週間後の粘度はＥ〜Ｆであった。
【００８１】Ａ液とＢ液を重量で同量づつ混合した。得
られた被覆組成物は、初期粘度（25℃でのガードナー・
ホルト粘度) がＡ1 〜Ａ、可使時間が約12時間であっ
た。この組成物は10日でゲル化した。
られた被覆組成物は、初期粘度（25℃でのガードナー・
ホルト粘度) がＡ1 〜Ａ、可使時間が約12時間であっ
た。この組成物は10日でゲル化した。
【００８２】混合から30分間経過後、この被覆組成物を
鋼板に乾燥膜厚が１ミル(25.4 μm)となるように塗装し
た。塗膜は30分で指触乾燥し、6.5 時間でテープ不粘着
状態となった。この塗膜は３日で３Ｂの鉛筆硬度まで硬
化し、30日でＨＢの鉛筆硬度に達した。耐ＭＥＫ往復摩
擦性は、３日で30回、30日では80回であった。
鋼板に乾燥膜厚が１ミル(25.4 μm)となるように塗装し
た。塗膜は30分で指触乾燥し、6.5 時間でテープ不粘着
状態となった。この塗膜は３日で３Ｂの鉛筆硬度まで硬
化し、30日でＨＢの鉛筆硬度に達した。耐ＭＥＫ往復摩
擦性は、３日で30回、30日では80回であった。
【００８３】実施例８ アルミニウム触媒を、アルミニウム１原子に対してイソ
プロパノール２当量とアセト酢酸エチル１当量とを用い
て調製ものに変更した以外は、実施例７と同じ操作、成
分および量を用いて被覆組成物を調製した。Ａ液成分の
混合物は初期の25℃でのガードナー・ホルト粘度がＡ2
〜Ａ1 であった。24時間後、粘度はＡ〜Ｂとなった。２
ヵ月後の粘度はＣであった。
プロパノール２当量とアセト酢酸エチル１当量とを用い
て調製ものに変更した以外は、実施例７と同じ操作、成
分および量を用いて被覆組成物を調製した。Ａ液成分の
混合物は初期の25℃でのガードナー・ホルト粘度がＡ2
〜Ａ1 であった。24時間後、粘度はＡ〜Ｂとなった。２
ヵ月後の粘度はＣであった。
【００８４】被覆組成物 (Ａ液とＢ液の混合物) の初期
ガードナー・ホルト粘度はＡ、可使時間は７時間であっ
た。鋼板上に塗装した塗膜は、３日で３Ｂの鉛筆硬度ま
で硬化し、30日で鉛筆硬度はＨＢとなった。耐ＭＥＫ往
復摩擦性は、３〜４日で30回、30日〜40日で100 回とな
った。
ガードナー・ホルト粘度はＡ、可使時間は７時間であっ
た。鋼板上に塗装した塗膜は、３日で３Ｂの鉛筆硬度ま
で硬化し、30日で鉛筆硬度はＨＢとなった。耐ＭＥＫ往
復摩擦性は、３〜４日で30回、30日〜40日で100 回とな
った。
【００８５】比較のために、Ａ液のアルミニウムアルコ
キシドキレート触媒を、イソプロパノール２当量と２−
エチルヘキサノール１当量から得られたアルミニウムア
ルコキシド触媒に変更すると、Ａ液は触媒添加後に数分
以内でゲル化した。
キシドキレート触媒を、イソプロパノール２当量と２−
エチルヘキサノール１当量から得られたアルミニウムア
ルコキシド触媒に変更すると、Ａ液は触媒添加後に数分
以内でゲル化した。
【００８６】実施例９ 実施例６に記載したのと同様の方法を用いて、メチルメ
タクリレート8.30部、スチレン16.61 部、ブチルアクリ
レート3.74部、実施例１に記載のラクトン変性ヒドロキ
シエチルメタクリレート16.50 部、実施例１に記載のフ
ッ素含有モノマー0.47部、およびヒドロキシエチルメタ
クリレート20.13 部から、ジクミルペルオキシド触媒4.
05部を用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル溶媒中
での溶液重合により共重合体を調製した。得られた共重
合体を、次いで無水ヘキサヒドロフタル酸34.25 部と反
応させた。溶媒を減圧留去し、酢酸ブチルに置換した。
得られた生成物は、固形分が70.65 ％で、粘度はＸ〜Ｙ
であった。
タクリレート8.30部、スチレン16.61 部、ブチルアクリ
レート3.74部、実施例１に記載のラクトン変性ヒドロキ
シエチルメタクリレート16.50 部、実施例１に記載のフ
ッ素含有モノマー0.47部、およびヒドロキシエチルメタ
クリレート20.13 部から、ジクミルペルオキシド触媒4.
05部を用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル溶媒中
での溶液重合により共重合体を調製した。得られた共重
合体を、次いで無水ヘキサヒドロフタル酸34.25 部と反
応させた。溶媒を減圧留去し、酢酸ブチルに置換した。
得られた生成物は、固形分が70.65 ％で、粘度はＸ〜Ｙ
であった。
【００８７】実施例10 適当な反応器に溶媒としてメチルアミルケトン99.40 部
を入れた。反応器に取りつけたモノマー滴下容器に、メ
チルメタクリレート367.5 部、スチレン525 部、ブチル
アクリレート367.5 部、アセトアセトキシエチルメタク
リレート682.5部、グリシジルメタクリレート682.5
部、およびt −アミル過酢酸271.25部を入れた。反応器
の加熱・撹拌を開始して、温度を142 ℃に上げた。温度
を142 〜148 ℃に保持しつつ、上記容器内のモノマー−
触媒混合物を２時間かけて滴下した。142 ℃での加熱を
２時間続けた。この加熱時間の終了後、温度を室温に下
げ、得られた共重合体溶液を、80メッシュの二重袋に通
して濾過した。得られた共重合体溶液は、25℃でのガー
ドナー・ホルト粘度がＴ〜Ｕ、固形分が70％、ガードナ
ーカラーが２であった。
を入れた。反応器に取りつけたモノマー滴下容器に、メ
チルメタクリレート367.5 部、スチレン525 部、ブチル
アクリレート367.5 部、アセトアセトキシエチルメタク
リレート682.5部、グリシジルメタクリレート682.5
部、およびt −アミル過酢酸271.25部を入れた。反応器
の加熱・撹拌を開始して、温度を142 ℃に上げた。温度
を142 〜148 ℃に保持しつつ、上記容器内のモノマー−
触媒混合物を２時間かけて滴下した。142 ℃での加熱を
２時間続けた。この加熱時間の終了後、温度を室温に下
げ、得られた共重合体溶液を、80メッシュの二重袋に通
して濾過した。得られた共重合体溶液は、25℃でのガー
ドナー・ホルト粘度がＴ〜Ｕ、固形分が70％、ガードナ
ーカラーが２であった。
【００８８】実施例11 実施例１で得たＢ液用の共重合体溶液213.7 部、メチル
アミルケトン110 部、および二酸化チタン500 部から、
鋼球ボールミルで13時間摩砕することにより顔料練磨物
を調製した。得られた顔料練磨物は、４番フォードカッ
プでの粘度が140 秒であった。
アミルケトン110 部、および二酸化チタン500 部から、
鋼球ボールミルで13時間摩砕することにより顔料練磨物
を調製した。得られた顔料練磨物は、４番フォードカッ
プでの粘度が140 秒であった。
【００８９】実施例12 被覆組成物を次のようにして調製した。
【００９０】Ａ液 適当な容器に、実施例10で得た共重合体溶液55.9部、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル3.75部、水素化ｍ
−キシレンジアミンテトラエポキシド1.876 部、ミネラ
ルスピリット中固形分60％のアルミニウムアルコキシド
系キレート溶液(アルミニウム１原子当たりイソプロパ
ノール１当量、アセト酢酸エチル１当量およびアセトア
セトキシエチルメタクリレート１当量を含有) 4.116
部、流動性調節剤0.188 部、およびメチルプロピルケト
ン34.17 部を入れた。十分に混合後、得られた組成物の
粘度はＡ5 〜Ａ4 であった。８日後、粘度はＡ4 であっ
た。２ヵ月後も依然として粘度はＡ4 であった。
スフェノールＡジグリシジルエーテル3.75部、水素化ｍ
−キシレンジアミンテトラエポキシド1.876 部、ミネラ
ルスピリット中固形分60％のアルミニウムアルコキシド
系キレート溶液(アルミニウム１原子当たりイソプロパ
ノール１当量、アセト酢酸エチル１当量およびアセトア
セトキシエチルメタクリレート１当量を含有) 4.116
部、流動性調節剤0.188 部、およびメチルプロピルケト
ン34.17 部を入れた。十分に混合後、得られた組成物の
粘度はＡ5 〜Ａ4 であった。８日後、粘度はＡ4 であっ
た。２ヵ月後も依然として粘度はＡ4 であった。
【００９１】Ｂ液 適当な容器に、実施例11で得た顔料練磨物81.984部、実
施例１に記載のＢ液用の共重合体溶液7.844 部、実施例
９に記載のＢ液用の共重合体溶液6.972 部、トリエチレ
ンジアミン0.985 部、アミン官能性シラン0.244 部、お
よび水酸化テトラメチルアンモニウムの25％メタノール
溶液1.971 部を入れた。十分に混合して一晩放置した
後、粘度は25℃で1400 cpsであった。
施例１に記載のＢ液用の共重合体溶液7.844 部、実施例
９に記載のＢ液用の共重合体溶液6.972 部、トリエチレ
ンジアミン0.985 部、アミン官能性シラン0.244 部、お
よび水酸化テトラメチルアンモニウムの25％メタノール
溶液1.971 部を入れた。十分に混合して一晩放置した
後、粘度は25℃で1400 cpsであった。
【００９２】塗料組成物 Ａ液１部をＢ液２部と混合した。混合直後のブルックフ
ィールド粘度は、320cps(４番スピンドル、50 rpm) お
よび250 cps(４番スピンドル、100 rpm)であった。６時
間40分後、この粘度値はそれぞれ530 cps および620 cp
s となった。この組成物は９日でゲル化した。
ィールド粘度は、320cps(４番スピンドル、50 rpm) お
よび250 cps(４番スピンドル、100 rpm)であった。６時
間40分後、この粘度値はそれぞれ530 cps および620 cp
s となった。この組成物は９日でゲル化した。
【００９３】混合から３時間25分経過後に、２ミル (5
0.8μｍ) の塗膜をガラス上に塗装して形成した。塗膜
は20分で硬化乾燥 (print free) 状となり、１時間45分
でテープ不粘着状となった。塗膜の60°光沢値は、24時
間後で85〜90、４日後は87〜84、４週間後は81であっ
た。塗膜の鉛筆硬度は、24時間後が５Ｂ、４日後がＨ
Ｂ、４週間後がＨであった。耐溶剤性は、ＭＥＫ往復摩
擦回数で、24時間後が３〜４回、４日後が15〜20回、４
週間後が90回であった。
0.8μｍ) の塗膜をガラス上に塗装して形成した。塗膜
は20分で硬化乾燥 (print free) 状となり、１時間45分
でテープ不粘着状となった。塗膜の60°光沢値は、24時
間後で85〜90、４日後は87〜84、４週間後は81であっ
た。塗膜の鉛筆硬度は、24時間後が５Ｂ、４日後がＨ
Ｂ、４週間後がＨであった。耐溶剤性は、ＭＥＫ往復摩
擦回数で、24時間後が３〜４回、４日後が15〜20回、４
週間後が90回であった。
【００９４】200 OF (93 ℃) で30分間加熱した塗膜
は、ＭＥＫ往復摩擦回数で200 回を超える耐溶剤性を示
した。
は、ＭＥＫ往復摩擦回数で200 回を超える耐溶剤性を示
した。
【００９５】以上に本発明の原理、好適態様、および作
用を説明したが、これらは制限を目的とするものではな
く、単に例示に過ぎないので、本発明は以上に述べた特
定の内容に限定されるものではない。本発明の範囲内で
当業者であれば各種の変更をなすことができよう。
用を説明したが、これらは制限を目的とするものではな
く、単に例示に過ぎないので、本発明は以上に述べた特
定の内容に限定されるものではない。本発明の範囲内で
当業者であれば各種の変更をなすことができよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・イー・バブコック アメリカ合衆国ケンタッキー州40223、ル イビル、ブルー・リッジ・コート10212 (72)発明者 ウィリアム・ジェイ・ドゥグーイアー アメリカ合衆国ケンタッキー州40220、ル イビル、ウィルドン・プレース8706
Claims (15)
- 【請求項１】 混合すると室温硬化性の被覆組成物を形
成する２液型組成物であって、下記のＡ液およびＢ液か
らなる組成物。 Ａ．第一の液として、エチレン性不飽和モノマーから誘
導され、側鎖アセトアセトキシアルキルエステル基およ
び側鎖グリシジルエステル基を含有する付加共重合体
と、触媒量の次式： 【化１】 (式中、Ｒ1 はアルコキシド基であり、Ｒ2 はアセトア
セトキシ部分を含有するキレート基であり、そしてＲ3
はアルコキシド基またはアセトアセトキシ含有キレート
基のいずれかである) で示されるアルミニウムアルコキ
シド系キレートとを含有する有機溶媒溶液、ならびに Ｂ．第二の液として、エチレン不飽和モノマーから誘導
され、共重合体主鎖に直接結合した非連鎖伸長型の側鎖
カルボン酸基と共重合体主鎖に連鎖伸長部を介して結合
している連鎖伸長型の側鎖カルボン酸基の両方を含有す
る付加共重合体と、触媒量のｐＫが少なくとも１１の有
機強塩基とを含有する有機溶媒溶液。ただし、Ｂ液の共
重合体中の該連鎖伸長型の側鎖カルボン酸基は、次式で
示される構造を有する： 【化２】 式中、Ｒ4 はＣ2 〜Ｃ4 アルキレン基であり、Ｒ5 は炭
素数２〜約６のアルキル、シクロアルキルもしくはアリ
ール基であり、Ａは次式 【化３】 （式中、Ｒ6 はＣ4 〜Ｃ6 アルキレン基であり、そして
Ｒ7 およびＲ8 はＣ2 〜Ｃ6 アルキレン、アリーレンも
しくはシクロアルキレン基である）で示される基であ
り、そしてｘは０〜約６の数値である。 - 【請求項２】 Ａ液の付加共重合体が、アセトアセトキ
シ基含有モノマー約10〜40重量％と、グリシジル基含有
モノマー約10〜40重量％と、残部が、これらのモノマー
と共重合性でアセトアセトキシ基およびグリシジル基と
反応性の基を含有しないコモノマー (合計100 重量％)
との共重合体である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 Ａ液の付加共重合体が、アセトアセトキ
シエチルメタクリレートと、グリシジルメタクリレート
と、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレー
トよりなる群から選ばれた少なくとも１種のコモノマー
との共重合体である、請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 該アセトアセトキシ基含有モノマーを約
20〜30重量％の量で使用し、該グリシジル基含有モノマ
ーを約20〜30重量％の量で使用した、請求項２記載の組
成物。 - 【請求項５】 該アセトアセトキシ基含有モノマーがア
セトアセトキシエチルメタクリレートであり、該グリシ
ジル基含有モノマーがグリシジルメタクリレートであ
り、該コモノマーがスチレン、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびブ
チルアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１
種である、請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 Ｂ液の付加共重合体が約 100〜150 の酸
価を有し、非連鎖伸長型カルボン酸基含有モノマーと連
鎖伸長型カルボン酸基含有モノマーとを、非連鎖伸長型
モノマー約60〜90当量に対して連鎖伸長型モノマー約40
〜10当量の割合で使用した、請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 非連鎖伸長型モノマーがアクリル酸であ
り、連鎖伸長型モノマーがヒドロキシエチルメタクリレ
ートと無水ヘキサヒドロフタル酸との反応生成物であ
る、請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 非連鎖伸長型モノマーがメタクリル酸で
あり、連鎖伸長型モノマーがヒドロキシエチルメタクリ
レートとε−カプロラクトンとの約１〜３個の開環カプ
ロラクトン単位を含有する反応生成物にさらに無水ヘキ
サヒドロフタル酸を反応させた生成物である、請求項６
記載の組成物。 - 【請求項９】 非連鎖伸長型モノマー：連鎖伸長型モノ
マーの当量比が約75：25である、請求項６記載の組成
物。 - 【請求項１０】 Ｒ1 がイソプロポキシド基であり、Ｒ
2 がキレート化エチルアセトアセトネートであり、Ｒ3
がキレート化アセトアセトキシエチルメタクリレートで
ある、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 下記Ａ液およびＢ液を、エポキシド基
１当量に対して酸基約1.05〜1.1 当量となる量で混合し
た混合物からなる被覆組成物。 Ａ．エチレン性不飽和モノマーから誘導され、側鎖アセ
トアセトキシアルキルエステル基および側鎖グリシジル
エステル基を含有する付加共重合体と、触媒量の次式： 【化４】 (式中、Ｒ1 はアルコキシド基であり、Ｒ2 はアセトア
セトキシ部分を含有するキレート基であり、そしてＲ3
はアルコキシド基またはアセトアセトキシ含有キレート
基のいずれかである) で示されるアルミニウムアルコキ
シド−キレートとを含有する有機溶媒溶液、ならびに Ｂ．エチレン不飽和モノマーから誘導され、共重合体主
鎖に直接結合した非連鎖伸長型の側鎖カルボン酸基と共
重合体主鎖に連鎖伸長部を介して結合している連鎖伸長
型の側鎖カルボン酸基の両方を含有する付加共重合体
と、触媒量のｐＫが少なくとも１１の有機強塩基とを含
有する有機溶媒溶液。ただし、Ｂ液の共重合体中の該連
鎖伸長型の側鎖カルボン酸基は、次式で示される構造を
有する： 【化５】 式中、Ｒ4 はＣ2 〜Ｃ4 アルキレン基であり、Ｒ5 は炭
素数２〜約６のアルキル、シクロアルキルもしくはアリ
ール基であり、Ａは次式 【化６】 （式中、Ｒ6 はＣ4 〜Ｃ6 アルキレン基であり、そして
Ｒ7 およびＲ8 はＣ2 〜Ｃ6 アルキレン、アリーレンも
しくはシクロアルキレン基である）で示される基であ
り、そしてｘは０〜約６の数値である。 - 【請求項１２】 Ａ液の付加共重合体が、アセトアセト
キシ基含有モノマー約10〜40重量％と、グリシジル基含
有モノマー約10〜40重量％と、残部が、これらのモノマ
ーと共重合性でアセトアセトキシ基およびグリシジル基
と反応性の基を含有しないコモノマー (合計100 重量
％) との共重合体である、請求項11記載の組成物。 - 【請求項１３】 Ａ液の付加共重合体が、アセトアセト
キシエチルメタクリレートと、グリシジルメタクリレー
トと、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレ
ートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のコモノマ
ーとの共重合体である、請求項12記載の組成物。 - 【請求項１４】 該アセトアセトキシ基含有モノマーを
約20〜30重量％の量で使用し、該グリシジル基含有モノ
マーを約20〜30重量％の量で使用した、請求項12記載の
組成物。 - 【請求項１５】 該アセトアセトキシ基含有モノマーが
アセトアセトキシエチルメタクリレートであり、該グリ
シジル基含有モノマーがグリシジルメタクリレートであ
り、該コモノマーがスチレン、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびブ
チルアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１
種である、請求項14記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59077890A | 1990-10-01 | 1990-10-01 | |
| US590,778 | 1990-10-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0688053A true JPH0688053A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=24363672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3247833A Withdrawn JPH0688053A (ja) | 1990-10-01 | 1991-09-26 | ２液型室温硬化性被覆組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0483974B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0688053A (ja) |
| KR (1) | KR920008156A (ja) |
| AT (1) | ATE123516T1 (ja) |
| AU (1) | AU642766B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032219A1 (ja) |
| DE (1) | DE69110244T2 (ja) |
| NO (1) | NO913831L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010137636A1 (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | 昭和電工株式会社 | エポキシ樹脂コーティング組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE69601455T2 (de) * | 1995-11-22 | 1999-07-08 | Akzo Nobel Nv | Feuchtigkeitshärtende Beschichtungszusammensetzung |
| US7479514B2 (en) * | 2004-10-05 | 2009-01-20 | Basf Corporation | Adhesion promoting composition and method |
| WO2010011705A1 (en) | 2008-07-23 | 2010-01-28 | 3M Innovative Properties Company | Two-part epoxy-based structural adhesives |
| KR20110034673A (ko) | 2008-07-23 | 2011-04-05 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 이액형 에폭시계 구조용 접착제 |
| CN102159534B (zh) * | 2008-07-23 | 2014-05-07 | 3M创新有限公司 | 反应性液体改性剂 |
| KR101794388B1 (ko) | 2010-11-12 | 2017-11-06 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 경화성 조성물 |
| WO2012064717A2 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Curable and cured compositions |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0660128B2 (ja) * | 1983-04-13 | 1994-08-10 | ダイセル化学工業株式会社 | ラクトン変性したヒドロキシ（メタ）クリル酸エステル溶液 |
| ZA852044B (en) * | 1984-03-29 | 1985-11-27 | Akzo Nv | Liquid coating composition curable at ambient temperature |
| GB2161164B (en) * | 1984-07-03 | 1987-10-14 | Coates Brothers Plc | Coating compositions |
| US4906684A (en) * | 1988-12-09 | 1990-03-06 | Rtz Chemicals, Ltd. | Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid |
-
1990
- 1990-12-13 CA CA002032219A patent/CA2032219A1/en not_active Abandoned
-
1991
- 1991-09-11 AU AU83813/91A patent/AU642766B2/en not_active Ceased
- 1991-09-26 JP JP3247833A patent/JPH0688053A/ja not_active Withdrawn
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- 1991-09-30 DE DE69110244T patent/DE69110244T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1991-09-30 EP EP91308964A patent/EP0483974B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-30 KR KR1019910017089A patent/KR920008156A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| WO2010137636A1 (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | 昭和電工株式会社 | エポキシ樹脂コーティング組成物 |
| US8865801B2 (en) | 2009-05-28 | 2014-10-21 | Showa Denko K.K. | Epoxy resin-based coating composition |
| JP5695563B2 (ja) * | 2009-05-28 | 2015-04-08 | 昭和電工株式会社 | エポキシ樹脂コーティング組成物 |
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| EP0483974A1 (en) | 1992-05-06 |
| DE69110244D1 (de) | 1995-07-13 |
| DE69110244T2 (de) | 1995-11-23 |
| AU8381391A (en) | 1992-04-02 |
| CA2032219A1 (en) | 1992-04-02 |
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| NO913831D0 (no) | 1991-09-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981203 |