KR20020018685A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20020018685A
KR20020018685A KR1020017016787A KR20017016787A KR20020018685A KR 20020018685 A KR20020018685 A KR 20020018685A KR 1020017016787 A KR1020017016787 A KR 1020017016787A KR 20017016787 A KR20017016787 A KR 20017016787A KR 20020018685 A KR20020018685 A KR 20020018685A
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로트마르틴
투르핀프랑소아스
프랑소아스자끄
페트쉘클라우스
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베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
반티코 아게
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Abstract

(A) 성분 g당 10 내지 40 mg의 KOH인 산가를 갖고 자유 카르복시기를 함유하는 하나 이상의 폴리에스테르로 구성된 폴리에스테르를 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 80 내지 97.9 중량%; (B) 에폭시가가 킬로그램당 3 당량 이상이고 분자량(수평균 Mn)이 800 내지 20 000이며 하기 화학식(I)의 동일하거나 상이한 구조 반복 단위체를 함유하는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체로 구성된 성분을 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 0.2 내지 2 중량%;
(I)
식중, R1및 R2는 각기 독립해서 수소원자 또는 메틸기임; (C) 에폭시가가 킬로그램당 3.5 당량 이상이고 최대 분자량이 600인 하나 이상의 단량체성 폴리글리시딜 화합물로 구성된 성분을 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준한 중량%(이 양은 100과 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 성분(A) 및 (B)의 %양의 합의 차에 상응함); 및 (D) 에폭시기와 카르복시기의 반응용 촉진제를 포함하는 경화성 조성물은 분말 도료 조성물로서 특히 적합하다.

Description

경화성 조성물{Curable composition}
JP-A-소화 57-108166호에는 이하의 성분을 포함하는 경화성 조성물과 이것의 분말 도료 조성물로서의 용도가 기재되어 있다:
(A) 산가가 20 내지 200 mg KOH/g이고, 연화점이 80 내지 150℃이며 분자량(수평균)이 1000 내지 10 000인 폴리에스테르 60 내지 96 중량부,
(B) 글리시딜 기를 함유하고 분자량(수평균)이 300 내지 5000인 아크릴 중합체 3 내지 40 중량부,
(C) 디글리시딜 테레프탈레이트 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트일 수 있는 추가의 에폭시 수지 1 내지 20 중량부, 및
(D) 에폭시기와 카르복시기의 반응용 촉진제.
성분(B)로서는 동일하거나 상이한 하기 화학식(I)의 구조 반복 단위체를 함유하는 중합체 또는 공중합체가 사용된다:
식중에서, 기 R1및 R2는 각기 독립해서 수소원자 또는 메틸기임.
상기 양적 데이터로부터 알 수 있듯이, 상기 조성물은 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 적어도 약 2.5 중량%의 성분(B)를 함유한다. 그러나 상기 조성물의 유동 특성은 일반적으로 만족스럽지 않아서 이러한 조성물이 분말 수지 코팅 제조에 사용되는 경우, 특히 공지된 오렌지 필링 효과가 발생할 우려가 있고, 다시말해 표면이 아주 불균일한 코팅이 형성될 우려가 있다.
본 발명은 산성 폴리에스테르 및 특정 폴리글리시딜 화합물을 기제로 하는 경화성 조성물 및 이것을 기초로한 분말 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 상기 조성물의 성분(B)로서 에폭시가가 킬로그램당 3 당량 이상이고 분자량(수평균 Mn)이 800 내지 20 000이며 상술한 동일하거나 상이한 화학식(I)의 구조 반복 단위체를 함유하는 하나 또는 그 이상의 중합체 또는 공중합체를 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 최대 2 중량% 사용하는 것에 의해 상술한 경화성 조성물의 유동특성이 실질적으로 개선됨에도 불구하고 탁월한 물리적 특성, 특히 탁월한 기계적 특성을 갖는 경화 물질을 수득할 수 있다는 놀라운 발견에 기초하고 있다.
따라서, 본 발명은,
(A) 성분 g당 10 내지 40 mg의 KOH인 산가를 갖고 자유 카르복시기를 함유하는 하나 이상의 폴리에스테르로 구성된 폴리에스테르를 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 80 내지 97.9 중량%;
(B) 에폭시가가 킬로그램당 3 당량 이상이고 분자량(수평균 Mn)이 800 내지 20 000이며 하기 화학식(I)의 동일하거나 상이한 구조 반복 단위체를 함유하는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체로 구성된 성분을 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 0.2 내지 2 중량%;
(I)
식중, R1및 R2는 각기 독립해서 수소원자 또는 메틸기임;
(C) 에폭시가가 킬로그램당 3.5 당량 이상이고 최대 분자량이 600인 하나 이상의 단량체성 폴리글리시딜 화합물로 구성된 성분을 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준한 중량%(이 양은 100과 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준한 성분(A) 및 (B)의 %양의 합의 차에 상응함); 및
(D) 에폭시기와 카르복시기의 반응용 촉진제를 포함하며,
이때 성분(B)는 성분(B) 및 (C)의 총중량의 5 내지 95%를 구성하고 또 조성물중에서 글리시딜 기 대 카르복시기 몰비는 1.3:1 내지 1:1.3인 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 양호한 유동특성을 갖는 것을 특징으로 하며 높은 가교밀도와 탁월한 기계적 특성을 갖는 경화물질을 생성한다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 예컨대 접착제, 캐스팅 수지 또는 압축성형 조성물로서 적합하며, 또한 필요에 따라 사용하고자하는 분야에서 통상적인 다른 성분과 함께 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 경화성 성분계로 함유하는 분말 도료 조성물도 특히 바람직하다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따른 경화성 조성물을 기제로하는 분말 도료 조성물에도 관한 것이다.
폴리에스테르 성분(A)는 바람직하게는 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 본 발명에 따른 조성물의 85 내지 96 중량%, 특히 88 내지 95 중량%를 구성한다.
그램당 10 내지 40 mg의 KOH인 산가는 폴리에스테르 성분에 대하여 전체적으로 적용되므로 몇 개의 상이한 폴리에스테르가 사용되면 이들 폴리에스테르의 전체의 평균 산가에 상응한다. 폴리에스테르 성분(A)이 전체적으로 성분 그램당 20 내지 40 mg, 바람직하게는 22 내지 38 mg의 KOH인 산가를 갖는 본 발명에 따른 조성물이 바람직하다.
성분(A)의 폴리에스테르는 실온(15 내지 35℃)에서 고체이고 예컨대 1000 내지 10 000의 분자량(수평균 Mn)을 갖는다. 이들 폴리에스테르의 Mn에 대한 Mw의 비(분자량의 중량평균)는 일반적으로 2 내지 10이다. 본 발명의 경우 예컨대 분자량(폴리스티렌 검량을 이용한 GPC 측정으로부터 얻은 중량평균 Mw)이 4000 내지 15 000, 특히 6500 내지 11 000이고 유리전이 온도(Tg)가 35 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 90℃인 자유 카르복시 기-함유 폴리에스테르가 특히 적합하다.
상술한 바와 같은 폴리에스테르는 예컨대 US-A-3 397 254호 및 EP-A-0 600 546에 기재되어 있다. 본 발명에 적합한 폴리에스테르는 이작용성, 삼작용성 및/또는 다작용성 알코올(폴리올)과 디카르복시산 및 경우에 따라 삼작용성 및/또는 다작용성 카르복시산과의 축합반응 생성물, 또는 상응하는 카르복시산 무수물과의 축합반응 생성물이다. 사용된 폴리올은 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜탄디올, 이소펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디올 및 1,4-디메틸시클로헥산이다. 적합한 디카르복시산은 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 상기 산의 메틸-치환된 유도체, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 예컨대 4-메틸테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 푸마르산, 말레산 및 4,4'-디페닐디카르복시산 등을 포함한다. 적합한 트리카르복시산은 예컨대 1,2,3-프로판트리카르복시산과 같은 지방족 트리카르복시산, 트리메식산, 트리멜리트산 및 헤미멜리트산과 같은 방향족 트리카르복시산, 및 6-메틸시클로헥스-4-엔-1,2,3-트리카르복시산과 같은 시클로지방족 트리카르복시산을 포함한다. 적합한 테트라카르복시산은 예컨대 피로멜리트산 및 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산을 포함한다. 시판되는 폴리에스테르는 특히 주요 알코올 단량체 성분으로서 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸프로판을 그리고 주요 산성 단량체 성분으로서 아디프산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 트리멜리트산을 기제로한다.
성분(B)는 성분(A), (B) 및 (C)의 전체 중량을 기준하여 본 발명에 따른 조성물의 0.7 내지 2 중량%, 특히 0.7 내지 1.8 중량%를 구성한다. 성분(B)는 또한 폴리글리시딜 성분(B) 및 (C)의 전체 중량의 5 내지 50%, 특히 7.5 내지 25%를 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 성분(B)를 구성하는 중합체 및 공중합체는 바람직하게는 1000 내지 10 000의 분자량(수평균 Mn)을 갖는다. 상기 중합체 및 공중합체는 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, β-메틸글리시딜 아크릴레이트 및 β-메틸글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체를, 경우에 따라, 적당량의 자유 라디칼 중합성 공성분 존재하에서 통상의 자유 라디칼 중합반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 중합반응은 예컨대 톨루엔, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 적합한 유기 용매 또는 이들 용매의 혼합물에 단량체를 용해시키고, 생성한 용액을 예컨대 α,α'-아조이소부티로니트릴 또는 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 적합한 개시제 존재하에서, 경우에 따라, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르와 같은 사슬종결제 존재하에서 가열하는 것에 의해 실시될 수 있다. 적합한 공단량체는 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르, 및 또한 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 C1-C4알킬 메타크릴레이트, 및 예컨대 아크릴로- 및 메타크릴로-니트릴, (메트)아크릴아미드, 그리고 비닐 화합물, 예컨대 방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌 및 스티렌 유도체를 포함한다.
그러나, 폴리(메트)아크릴산 중합체 또는 폴리(메트)아크릴산 공중합체를 적합한 촉매 존재하에서 과량의 에피클로로히드린과 반응시킨 후 생성한 폴리할로히드린 에스테르를 수소-클로라이드-결합제를 사용하여 탈염화수소화시키는 통상의 방법중의 하나에 따라 상기 중합체 또는 공중합체를 글리시딜화할 수 있다.
성분(B)는 에폭시가가 킬로그램당 5 당량 이상인 중합체 또는 공중합체로 구성된다.
성분(B)로 특히 바람직한 것은 하기 화학식(I)의 동일하거나 상이한 구조 반복 단위체로 구성된 중합체에 의해 구성된 것이다:
(I)
식중, R1및 R2는 각기 독립해서 수소원자 또는 메틸기이고, 특히 화학식(I)중의 R2는 수소원자임. 마지막으로, 폴리글리시딜 성분(C)은 바람직하게는 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 본 발명에 따른 조성물의 0.1 내지 38 중량%, 특히 5 내지 15 중량%를 구성한다.
성분(C)는 에폭시가가 킬로그램당 3.5 당량 이상인 하나 이상의 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸)글리시딜 화합물로 구성된다. 이들 화합물은 본 발명에 따른 조성물의 성분(B)를 구성하는 폴리글리시딜 화합물과는 대조적으로, 최대 분자량이 600(분자량은 각 화합물에 대하여 이론적으로 산출한 것으로 분자의 원자 중량의 합을 의미하는 것으로 이해되어짐)인 단량체성 화합물이며, 예컨대 실온에서 바람직하게는 고체인 디글리시딜 또는 트리글리시딜 화합물에 상응하거나, 또는 분자당 글리시딜 기의 개수가 더 많은 폴리글리시딜 화합물에 상응한다.
바람직하게는, 상기 조성물의 성분(C)는 에폭시가가 킬로그램당 4당량 이상, 특히 5 당량 이상인 하나 이상의 글리시딜 화합물로 구성된다.
본 발명에 따른 조성물의 성분(C)로서 적합한 글리시딜 화합물의 예는 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 헥사히드로테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 특히 트랜스-헥사히드로테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로이소프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르, 테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 이소프탈산 디글리시딜 에스테르 및 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서는 성분(B) 및 (C)의 에폭시가가 합쳐져서 이들 두 개 성분의 혼합물의 킬로그램당 3.5 당량 이상, 바람직하게는 5당량 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 약간의 몰 과량의 에폭시 기를 갖는 것이 바람직하다. 조성물에서 글리시딜 기 대 카르복시기의 몰비는 1.3:1 내지 1:1, 예컨대 약 1.2:1 내지 1.1:1 이다.
상기 경화반응이 충분히 신속하게 진행하기 위해서는, 본 발명에 따른 조성물은 또한 성분(D)로서 에폭시기와 카르복시기의 반응에 대한 촉매를 함유한다. 이러한 촉매는 흔히 유기 아민 또는 아민 유도체, 특히 삼차아민 또는 질소 함유 헤테로고리 화합물이다. 에폭시기와 카르복시기의 반응에 대한 바람직한 촉매는 페닐이미다졸, N-벤질디메틸아민 및 경우에 따라 실리케이트 지지체상에 담지된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 또는 트리페닐포스핀, ActironRNXJ-60 (2-프로필이미다졸), ActironRNXJ-60 P(40중량%의 고체 지지체상에 담지된 60중량%의 2-프로필이미다졸), BeschleunigerRDT 3126 ([C16H33N(CH3)3]+Br-)이다. 상기 촉매 또는 촉매 혼합물은 180℃에서 혼합물의 겔 시간(DIN 55990에 따라 측정)이 약 70 내지 400초, 바람직하게는 90 내지 300초가 되는 양으로 부가되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 목적으로는 약 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 촉매가 필요하다. 물론 본 발명에 따른 조성물의 성분(A)의 성분으로 사용된 일부 시판되는폴리에스테르는 특정 양의 상술한 촉매중의 하나 또는 그와 필적하는 촉매중의 하나를 이미 함유하고 있고 그 양은 촉매에 대한 전체 중량%에 고려되어야한다; 상술한 바람직한 겔 시간은 촉매가 어느 정도 부가될 필요가 있는지를 나타내기 위해 사용될 수 있다.
상술한 성분 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 이 조성물의 적용분야에 따라서 다양할 수 있고 고려되는 분야의 전문가에게 공지되어 있는 추가의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 기제로한 분말 도료 조성물은 예컨대 광 안정화제, 경화 촉진제, 염료, 안료, 예컨대 이산화 티탄 안료, 탈기제, 예컨대 벤조인, 및 추가의 유동제와 같은 표면 도료 산업분야에서 흔히 사용되는 첨가제를 통상의 양으로 함유할 수 있다. 적합한 유동제는 예컨대 폴리비닐부티랄과 같은 폴리비닐 아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 글리세롤 및 예컨대 ModaflowR및 AcrylronR이란 상표명으로 시판되는 것과 같은 아크릴 혼합된 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 분말 도료 조성물은 성분을 예컨대 볼밀에서 단순히 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 다르게는, 보다 바람직하게는 Buss 공혼련기와 같은 압출기기를 이용하여 성분들을 함께 용융하고, 혼합하고 균질화한 다음 생성한 혼합물을 냉각 및 분쇄시키는 것을 포함한다. 상기 과정에서, 압출직후 또는 적어도 몇시간, 예컨대 24 내지 48시간 정도 방치한 후 본 발명에 따른 분말 도료 조성물은 경질로 되어 쉽게 분쇄될 수 있을 정도로 메짐을 가져서 아주 유리한 것으로 밝혀졌다. 상기 분말 도료 혼합물은 0.015 내지 500㎛, 특히 10 내지 75 ㎛의 입도를 갖는다. 어떤 경우에는 결합제, 에폭시 수지 및 경우에 따라 추가의 성분의 부분으로부터 마스터뱃치를 제조하고, 이 마스터뱃치를 제2 단계로 결합제의 나머지 부분과 나머지 성분을 혼합 및 균질화시켜 마무리된 분말 도료 조성물을 수득한다.
도포될 물질에 도포한 후, 분말 도료 조성물을 적어도 약 100℃에서, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도에서 경화시킨다. 경화는 흔히 5 내지 60분 동안 실시된다. 경화에 필요한 온도에서 안정한 모든 물질, 특히 세라믹 및 금속은 코팅에 적합하다. 기판은 상기 분말 도료 조성물과 상용성이 있는 하나 이상의 베이스 표면 코팅을 가질 수 있다.
상기 분말 도료 조성물은 양호한 기계적 특성, 양호한 내후성 및 양호한 내약품성과 함께 양호한 유동특성을 나타낸다.
실시예 1: 글리시딜 메타크릴레이트(=GMA) 동종중합체의 제조
AIBN(α,α'-아조이소부티로니트릴)을 개시제로 사용하여 자유 라디칼 중합반응을 실시한다. 개시제의 양, 사슬종결제(본 실시예의 경우 알릴 글리시딜 에테르)의 양 및 중합반응 온도를 선택하는 것에 의해 소망하는 저분자량(Mw 또는 Mn)을 달성한다. 상기 경우에 사용된 중합반응 과정에서, 단량체 혼합물의 주요부분(90%), 개시제의 전량 및 용매의 주요부분은 2시간내에 측량해서 반응기의 초기 장입량에 장입하며, 상기 초기 장입량은 단량체 혼합물의 나머지(10%) 및 용매의 나머지로 구성된다. 상기에 의해 중합반응을 발열반응으로 제어할 수 있으며 재현가능한 분자량을 달성할 수 있다. 상길 반응 과정의 많은 변형도 물론 가능하다; 당업자라면 적합한 조건를 간단히 결정할 수 있을 것이다.
상기 중합반응 장치는 가열가능한 3000 ml 이중벽 재킷 반응기와 교반기, 환류 응축기, 온도계, 질소 장입수단, 공급량 저장소 및 공급 펌프("마스터플렉스" 연동성 펌프)로 구성된다. 1300.50 g의 메타크릴산 글리시딜 에스테르 및 144.50 g의 알릴 글리시딜 에테르로 구성된 단량체 혼합물을 제조한다. 상기 반응기에 144.50 g의 단량체 혼합물 및 867.00 g의 메톡시프로필 아세테이트 (MPA, 용매)를 장입한다. 공급량 저장소에는 단량체 혼합물의 나머지(1300.50g), 95.50g의 MPA 및 72.25g의 AIBN이 충전되어 있다. AIBN은 균일하게 용해되어야한다. 전체 장치(공급량 저장소 포함)는 질소로 불활성화되며, 반응기는 100℃의 내부온도(재킷 온도 105℃)로 가열되며 공급이 개시된다. 공급속도는 공급이 약 2시간에 걸쳐 실시되도록 선택한다. 교반속도는 100 회전/분이다. 공급이 완료되면, 질소하의 100℃에서 2시간 동안 중합반응을 계속 실시한다. 점성 용액이 헥산중에 석출되며 용매를 제거한다. 기름이 도는 잔류물을 아세톤에 용해시키고 물로부터 석출시킨다. 이 석출 잔류물을 다시 한번 아세톤/물로부터 재석출시킨다. 고체 중합체를 여과하고 진공에서 건조시킨다. 1200.00 g의 분말상의 무색 중합체를 수득하며, 이 중합체는 다음과 같은 분석 데이터를 나타낸다:
Tg, DSC로 측정: 31℃
GPC(폴리스티렌 검량): Mw = 7147; Mn = 2986
에폭시값, 적정: 6.44 당량/kg
실시예 2: 다른 GMA 동종중합체의 제조
실시예 1에 지시된 과정에 따라서 다음을 중합시켰다:
단량체 혼합물: 144.50 g의 글리시딜 메타크릴레이트 + 25.50 g의 알릴 글리시딜 에테르
개시제 반응기 장입량: 17.00 g의 단량체 혼합물 + 102.00 g의 MPA
공급량: 153.00 g의 단량체 혼합물 + 11.30 g의 MPA + 8.50 g의 AIBN
158.30 g의 무색의 분말 형태 중합체를 수득하며, 이 중합체는 다음과 같은 분석 데이터를 나타낸다:
Tg: 42℃
GPC(폴리스티렌 검량): Mw = 6099; Mn = 1304
에폭시가, 적정: 6.39 당량/kg
실시예 3: GMA 공중합체(Rt 2549/1)의 제조
실시예 1에 지시된 과정에 따라서 다음을 중합시켰다:
단량체 혼합물: 25.50 g의 부틸 메타크릴레이트 + 127.50 g의 글리시딜 메타크릴레이트 + 17.00 g의 알릴 글리시딜 에테르
개시제 반응기 장입량: 17.00 g의 단량체 혼합물 및 102.00 g의 MPA
공급량: 153.00 g의 단량체 혼합물 + 11.30 g의 MPA + 8.50 g의 AIBN
고체 중합체의 분리는 약간 변형된다: 회전 증발기를 이용하여 중합체 용액을 농축 건조시키고, 잔류물을 아세톤에 용해시킨 다음 얼음-물로부터 석출시킨다. 분말 형태의 157.00g의 무색 중합체를 수득하며, 다음과 같은 분석 데이터를 나타낸다:
GPC(폴리스티렌 검량): Mw = 7182; Mn = 1926
에폭시가, 적정: 5.47 당량/kg
실시예 4: 디글리시딜 테레프탈레이트(DGT)중에서 GMA의 자유 라디칼 중합반응
200 g의 디글리시딜 테레프탈레이트(DGT)를 1리터의 평탄한 원형 플라스크에 도입한다. 40g의 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 및 4g의 1,1-비스(삼차부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (50% 용액 = Trigonox 29, C50; AKZO 제조)을 250 ml의 테이퍼-넥 플라스크에 도입한다. 상술한 2개 플라스크를 서로 연결한다. 평탄한 원형 플라스크는 DGT가 용융될 때 까지 오일중탕을 이용하여 가열한다. 모든 DGT가 용융되면, 1리터의 평탄한 원형 플라스크와 여기에 연결된 250 ml 공급 플라스크를 배기시키고 5회 질소로 충전시킨다. 250 ml 공급 플라스크로부터 GMA 및 1,1-비스(삼차부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 혼합물을 용융된 DGT에 20분내에 교반하면서 공급하고 그 뱃치를 교반하면서 3.5 시간 동안 방치하여 반응시켰다. 냉각시, 액체 덩어리가 고화된다:
수율: 236 g(98%)
GPC(폴리스티렌 검량): Mw = 15 700; Mn = 8921
에폭시가, 적정: 6.86 당량/kg
실시예 5:
압출기(영국 올드 스테이블에 소재하는 PRISM사로부터 구입한 실험실용 압출기)를 이용하여, 하기 표 1a 및 1b에 나타낸 분말 도료 조성물을 60 내지 80℃의 온도에서 균질화시킨다. 각 경우의 분말 도료 조성물의 전체 양은 100 내지 200 g 이다. 냉각된 압출물을 분쇄하여 약 40 ㎛의 입도를 갖는 완성된 분말 도료 조성물을 생성한다.
표1a: 본 발명에 따른 분말 도료 조성물 배합물 A 내지 C 및 대조용 도료조성물 E 내지 G
표1b: 본 발명에 따른 분말 도료 조성물 배합물 H 내지 K 및 P
정전 분무 피스톨을 이용하여, 분말 도료 조성물을 기판인 Q 패널에 도포한다. 피복된 패널을 오븐에 놓아 상기 분말 도료 조성물을 용융시켜 충분히 경화시킨다. 겔 시간, 경화온도와 경화시간, 및 생성한 분말 수지 코팅의 두께는 표면 코팅 기술의 측면에서 중요한 생성한 코팅의 특성과 함께 표 2a 및 표 2b에 나타낸다.
표 2a: 조성물 A, B, C 및 E, F, G를 사용하여 수득한 코팅의 표면 코팅 기술의 측면에서 중요한 특성
8)실험치: 0(매우 낮음) 내지 18(오렌지-필링)
9)충격변형은 코팅면에 직경 20 mm의 볼을 내부에 갖는 2kg 무게의 펀치를 뒤쪽(이면) 또는 전면으로부터 특정 높이로부터 하면으로 떨어트리는 것에 의해 측정한다. 지시된 값은 펀치의 중량(kg)과 코팅에 손상이 확인되지 않는 시험높이(cm)의 곱이다.
10)DIN 53320에 따라 측정. 시편을 아세톤중에 1분간 유지시킨다. 하기 5개 등급에 따라 결과를 평가한다: 0 = 무변화; 1 = 내성, 손톱으로 스크래치될 수 없음; 2 = 스크래치되기 어려움, 목면 패드를 오염시킬 수 있음; 3 = 연화됨, 쉽게 스크래치될 수 있음; 4 = 분해되거나 용해되기 시작; 5 = 완전히 용해.
표 2b: 조성물 H 내지 K, P를 사용하여 코팅의 표면 코팅 기술 특성

Claims (17)

  1. (A) 성분 g당 10 내지 40 mg의 KOH인 산가를 갖고 자유 카르복시기를 함유하는 하나 이상의 폴리에스테르로 구성된 폴리에스테르를 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 80 내지 97.9 중량%;
    (B) 에폭시가가 킬로그램당 3 당량 이상이고 분자량(수평균 Mn)이 800 내지 20 000이며 하기 화학식(I)의 동일하거나 상이한 구조 반복 단위체를 함유하는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체로 구성된 성분을 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 0.2 내지 2 중량%;
    (I)
    식중, R1및 R2는 각기 독립해서 수소원자 또는 메틸기임;
    (C) 에폭시가가 킬로그램당 3.5 당량 이상이고 최대 분자량이 600인 하나 이상의 단량체성 폴리글리시딜 화합물로 구성된 성분을 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준한 중량%(이 양은 100과 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 성분(A) 및 (B)의 %양의 합의 차에 상응함); 및
    (D) 에폭시기와 카르복시기의 반응용 촉진제를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준하여 85 내지 96중량%, 특히 88 내지 95중량%의 성분(A)를 함유하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 성분(A)가 성분 그램당 22 내지 38 mg의 KOH인 산가를 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 성분(A)를 구성하는 폴리에스테르가 4000 내지 15 000, 특히 6500 내지 11000의 분자량(폴리스티렌 검량을 이용하여 GPC 측정으로부터 측정한 중량 평균 Mw) 및 35 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 성분(A)를 구성하는 폴리에스테르는 주요 알코올성 단량체 성분으로서 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸프로판을 그리고 주요 산성 단량체 성분으로서 아디프산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 트리멜리트산을 기제로하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 0.7 내지 2 중량%, 특히 0.7 내지 1.8 중량%의 성분(B)를 함유하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 성분(B) 및 (C)의 총 중량을 기준하여 5 내지 50 중량%, 특히 7.5 내지 25 중량%를 구성하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 에폭시가가 킬로그램당 5 당량 이상인 하나 이상의 중합체 또는 공중합체로 구성되는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)를 구성하는 중합체 및 공중합체가 1000 내지 10 000의 분자량(수평균 Mn)을 갖는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 동일하거나 상이한 하기 화학식(I)의 구조 반복 단위체로 구성된 중합체에 의해 구성되는 조성물:
    (I)
    식중, 기 R1및 R2는 각기 독립해서 수소원자 또는 메틸기임.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)중의 R2가 수소원자인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 성분(A), (B) 및 (C)의 총량을 기준하여 0.1 내지 38 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 성분(C)를 함유하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 성분(C)가 킬로그램당 5 당량 이상의 에폭시가를 갖는 하나 이상의 폴리글리시딜 화합물로 구성되는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 성분(C)가 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 헥사히드로테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 특히 트랜스-헥사히드로테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로이소프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르, 테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 이소프탈산 디글리시딜 에스테르 및 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르로부터 선택된 하나 이상의 단량체성 폴리글리시딜 화합물로 구성되는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 성분(B) 및 (C)의 에폭시가가 합쳐져서 킬로그램당 3.5 당량 이상, 바람직하게는 5당량 이상인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 조성물중의 글리시딜기 대 카르복시기의 몰비가 1.3:1 내지 1:1인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 기제로하는 분말 도료 조성물.
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