JP3474708B2 - 熱硬化性粉体塗料 - Google Patents
熱硬化性粉体塗料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は非晶質および／ま
たは半結晶質のエポキシ基含有コポリエステル、適当な
硬化剤および所望による充填剤および／または顔料およ
び／または添加剤を含有する熱硬化性粉体塗料、該粉体
塗料の製造法並びに非晶質および／または半結晶質のグ
リシジルエーテル基含有コポリエステルの製造法に関す
る。
たは半結晶質のエポキシ基含有コポリエステル、適当な
硬化剤および所望による充填剤および／または顔料およ
び／または添加剤を含有する熱硬化性粉体塗料、該粉体
塗料の製造法並びに非晶質および／または半結晶質のグ
リシジルエーテル基含有コポリエステルの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一価もしくは多価の単官能性もしくは多
官能性の脂肪族もしくは芳香族アルコールモノマーとエ
ピハロアルカンとの反応においては、グリシジルエーテ
ルモノマーが得られる。この種の化合物は主としてエポ
キシ塗料の反応性希釈剤として用いられている。このよ
うなエポキシ塗料はビスフェノールＡをベースとするグ
リシジルエーテルを結合剤として含有する。ビスフェノ
ールＡをベースとするエポキシ樹脂とグリシジルエーテ
ルの製法と用途は知られており、例えば、リー(Ｌｅｅ)
とネビル(Ｎeville)による「エポキシ樹脂ハンドブック」
[マクグロウヒル・ブックカンパニー(ロンドン)発行(１
９６７年)]に記載されている。ヒドロキシル官能性コポ
リエステルはヒドロキシル官能性を有する別の原料であ
り、該コポリエステルは今日では広く知られている。
官能性の脂肪族もしくは芳香族アルコールモノマーとエ
ピハロアルカンとの反応においては、グリシジルエーテ
ルモノマーが得られる。この種の化合物は主としてエポ
キシ塗料の反応性希釈剤として用いられている。このよ
うなエポキシ塗料はビスフェノールＡをベースとするグ
リシジルエーテルを結合剤として含有する。ビスフェノ
ールＡをベースとするエポキシ樹脂とグリシジルエーテ
ルの製法と用途は知られており、例えば、リー(Ｌｅｅ)
とネビル(Ｎeville)による「エポキシ樹脂ハンドブック」
[マクグロウヒル・ブックカンパニー(ロンドン)発行(１
９６７年)]に記載されている。ヒドロキシル官能性コポ
リエステルはヒドロキシル官能性を有する別の原料であ
り、該コポリエステルは今日では広く知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この発明は非晶質およ
び／または半結晶質のグリシジルエーテル基含有コポリ
エステルを基材とする熱硬化性粉体塗料、並びに非晶質
および／または半結晶質のポリグリシジル官能性コポリ
エステルの簡単な新規製法を提供するためになされたも
のである。
び／または半結晶質のグリシジルエーテル基含有コポリ
エステルを基材とする熱硬化性粉体塗料、並びに非晶質
および／または半結晶質のポリグリシジル官能性コポリ
エステルの簡単な新規製法を提供するためになされたも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明は、非晶質およ
び／または半結晶質のヒドロキシル官能性コポリエステ
ルがエピハロアルカンとのポリマー類似反応によってグ
リシジルエーテル基含有コポリエステルに変換されると
いう驚くべき知見に基づいてなされたものであって、上
記の課題は請求項１記載の熱硬化性粉体塗料および請求
項１３記載の粉体塗料の製法によって解決された。本発
明の好ましい態様はその他の請求項に記載する。
び／または半結晶質のヒドロキシル官能性コポリエステ
ルがエピハロアルカンとのポリマー類似反応によってグ
リシジルエーテル基含有コポリエステルに変換されると
いう驚くべき知見に基づいてなされたものであって、上
記の課題は請求項１記載の熱硬化性粉体塗料および請求
項１３記載の粉体塗料の製法によって解決された。本発
明の好ましい態様はその他の請求項に記載する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明による特別な非晶質および
／または半結晶質のグリシジルエーテル基含有コポリエ
ステルは熱硬化性粉体塗料のバインダーとして特に適し
ている。本発明による熱硬化性粉体塗料は次の成分(Ａ)
〜(Ｃ)を含有する： (Ａ)ヒドロキシル基を含有する非晶質および／または半
結晶質コポリエステル(Ｄ)をエピハロアルカンと反応さ
せることによって得られる少なくとも１種の非晶質およ
び／または半結晶質のグリシジルエーテル基含有コポリ
エステル[分子量，(Ｍｎ)：３００〜１００００]、(Ｂ)
脂肪族および／または脂環式多塩基酸および／またはこ
れらの酸無水物および／または多塩基酸のポリオール変
性酸無水物および／または非晶質もしくは半結晶質カル
ボキシル官能性コポリエステル樹脂および／またはカル
ボキシル官能性アクリレート樹脂、(Ｃ)所望による充填
剤および／または顔料および／または添加剤。 非晶質および／または半結晶質コポリエステル(Ｄ)は、
当該分野においてポリエステルに関して知られている縮
合反応(エステル化反応および／またはエステル交換反
応)によって調製することができる。この場合、所望に
より、適当な触媒、例えば、ジブチル酸化第二錫または
チタンテトラブチレート等を用いてもよい。
／または半結晶質のグリシジルエーテル基含有コポリエ
ステルは熱硬化性粉体塗料のバインダーとして特に適し
ている。本発明による熱硬化性粉体塗料は次の成分(Ａ)
〜(Ｃ)を含有する： (Ａ)ヒドロキシル基を含有する非晶質および／または半
結晶質コポリエステル(Ｄ)をエピハロアルカンと反応さ
せることによって得られる少なくとも１種の非晶質およ
び／または半結晶質のグリシジルエーテル基含有コポリ
エステル[分子量，(Ｍｎ)：３００〜１００００]、(Ｂ)
脂肪族および／または脂環式多塩基酸および／またはこ
れらの酸無水物および／または多塩基酸のポリオール変
性酸無水物および／または非晶質もしくは半結晶質カル
ボキシル官能性コポリエステル樹脂および／またはカル
ボキシル官能性アクリレート樹脂、(Ｃ)所望による充填
剤および／または顔料および／または添加剤。 非晶質および／または半結晶質コポリエステル(Ｄ)は、
当該分野においてポリエステルに関して知られている縮
合反応(エステル化反応および／またはエステル交換反
応)によって調製することができる。この場合、所望に
より、適当な触媒、例えば、ジブチル酸化第二錫または
チタンテトラブチレート等を用いてもよい。
【０００６】適当な非晶質ヒドロキシル官能性コポリエ
ステル樹脂のヒドロキシル価およびガラス転移温度はそ
れぞれ１０〜２００(ｍｇＫＯＨ／ｇ)および＞４０℃で
ある。非晶質ヒドロキシル官能性コポリエステルは酸成
分としては主として次のような芳香族多塩基性カルボン
酸を含有する：テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、３,６−ジクロ
ロフタル酸、テトラクロロフタル酸、および入手可能な
これらの酸無水物、塩化物またはエステル。該コポリエ
ステルは多くの場合、少なくとも５０モル％、好ましく
は８０モル％のテレフタル酸および／またはイソフタル
酸を含有する。残余(１００モル％との差)の酸成分とし
ては脂肪族および／または脂環式多塩基酸、例えば、
１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロエンドメチレンテレフタル酸、ヘ
キサクロロフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジ
ピン酸、デカンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸ま
たはダイマー脂肪酸等を含有する。ヒドロキシカルボン
酸および／またはラクトン、例えば、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、ε−カプロラクトンまたはネオペンチル
グリコールのヒドロキシピバル酸エステルを用いてもよ
い。少量のモノカルボン酸、例えば、安息香酸、ｔ−ブ
チル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸または飽和脂肪族
モノカルボン酸を用いてもよい。
ステル樹脂のヒドロキシル価およびガラス転移温度はそ
れぞれ１０〜２００(ｍｇＫＯＨ／ｇ)および＞４０℃で
ある。非晶質ヒドロキシル官能性コポリエステルは酸成
分としては主として次のような芳香族多塩基性カルボン
酸を含有する：テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、３,６−ジクロ
ロフタル酸、テトラクロロフタル酸、および入手可能な
これらの酸無水物、塩化物またはエステル。該コポリエ
ステルは多くの場合、少なくとも５０モル％、好ましく
は８０モル％のテレフタル酸および／またはイソフタル
酸を含有する。残余(１００モル％との差)の酸成分とし
ては脂肪族および／または脂環式多塩基酸、例えば、
１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロエンドメチレンテレフタル酸、ヘ
キサクロロフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジ
ピン酸、デカンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸ま
たはダイマー脂肪酸等を含有する。ヒドロキシカルボン
酸および／またはラクトン、例えば、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、ε−カプロラクトンまたはネオペンチル
グリコールのヒドロキシピバル酸エステルを用いてもよ
い。少量のモノカルボン酸、例えば、安息香酸、ｔ−ブ
チル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸または飽和脂肪族
モノカルボン酸を用いてもよい。
【０００７】適当なアルコール成分としては次の脂肪族
ジオールが例示される：エチレングリコール、１,３−
プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−
ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール−１,３
(ネオペンチルグリコール)、２,５−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、２,２−[ビス−(４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび２,２−ビス−[４−(２−ビトロ
キシル)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例え
ば、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンまたはトリス(２−ヒドロキシ)イソシ
アネート等を用いてもよい。ジオールまたはポリオール
の代りにエポキシ化合物を用いることも可能である。全
酸成分に対してアルコール成分の少なくとも５０モル％
はネオペンチルグリコールおよび／またはプロピレング
リコールにするのが好ましい。
ジオールが例示される：エチレングリコール、１,３−
プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−
ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール−１,３
(ネオペンチルグリコール)、２,５−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、２,２−[ビス−(４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび２,２−ビス−[４−(２−ビトロ
キシル)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例え
ば、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンまたはトリス(２−ヒドロキシ)イソシ
アネート等を用いてもよい。ジオールまたはポリオール
の代りにエポキシ化合物を用いることも可能である。全
酸成分に対してアルコール成分の少なくとも５０モル％
はネオペンチルグリコールおよび／またはプロピレング
リコールにするのが好ましい。
【０００８】適当な半結晶質ポリエステルは１０〜４０
０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)のヒドロキシル価およびＤＳＣによ
って正確に測定される融点を有する。半結晶質ポリエス
テルは脂肪族ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)
と脂肪族および／または脂環式および／または芳香族多
塩基性カルボン酸(好ましくは、二塩基酸)との縮合反応
生成物である。脂肪族ポリオールとしてはエチレングリ
コール(１,２−エタンジオール)、プロピレングリコー
ル(１,３−プロパンジオール)、ブチレングリコール
(１,４−ブタンジオール)、１,６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール
またはトリメチロールプロパン等が例示されるが、脂肪
族ジオール、例えば、エチレングリコール、ブチレング
リコールまたは１,６−ヘキサンジオール等が好まし
い。
０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)のヒドロキシル価およびＤＳＣによ
って正確に測定される融点を有する。半結晶質ポリエス
テルは脂肪族ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)
と脂肪族および／または脂環式および／または芳香族多
塩基性カルボン酸(好ましくは、二塩基酸)との縮合反応
生成物である。脂肪族ポリオールとしてはエチレングリ
コール(１,２−エタンジオール)、プロピレングリコー
ル(１,３−プロパンジオール)、ブチレングリコール
(１,４−ブタンジオール)、１,６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール
またはトリメチロールプロパン等が例示されるが、脂肪
族ジオール、例えば、エチレングリコール、ブチレング
リコールまたは１,６−ヘキサンジオール等が好まし
い。
【０００９】適当な多塩基性カルボン酸は脂肪族ジカル
ボン酸、好ましくは炭素原子数４〜２０のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、コハク酸、ウンデカン二酸および
芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸およびこれらの水素化物、例えば、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸等であるが、特に好ま
しいものは、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸
である。種々のポリオールと多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
ボン酸、好ましくは炭素原子数４〜２０のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、コハク酸、ウンデカン二酸および
芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸およびこれらの水素化物、例えば、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸等であるが、特に好ま
しいものは、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸
である。種々のポリオールと多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
【００１０】非晶質および／または半結晶質のヒドロキ
シル官能性コポリエステル(Ｄ)とエピハロアルカンから
本発明によるグリシジルエーテル基含有コポリエステル
(Ａ)を得る反応はグリシジルエーテル基を得るための常
套法によっておこなえばよい。グリシジルエーテル官能
性コポリエステルは、非晶質および／または半結晶質の
ヒドロキシル官能性コポリエステルをエピハロアルカン
と反応させることによって得られる。一般に、この反応
は二段階でおこなわれる。第一段階においては、エピハ
ロアルカンがポリエステルのヒドロキシル基に付加し、
ポリハロヒドリンエーテルが形成される。この反応はル
イス酸、例えば、フッ化ホウ素(III)および塩化錫(IV)
等によって触媒される。不活性溶剤、例えば、ベンゼ
ン、トルエンまたはクロロホルムは適当な溶剤であり、
また、反応は過剰のエピハロアルカンを用いておこなう
(エピハロアルカンは同時に溶剤としても作用する)。 非晶質および／または半結晶質のグリシジルエーテル基
含有コポリエステルは第二段階における不活性溶剤(例
えば、トルエン)中での苛性アルカリ水溶液(例えば、水
酸化ナトリウム水溶液)を用いる脱ハロゲン化水素反応
によって形成される。この反応によって生成る塩溶液と
水は、苛性アルカリ水溶液の水と共に比較的重い水性廃
液を形成するが、該廃液は反応後に簡単な方法によって
有機層から分離させることができる。反応は第一段階で
は約８０℃で約３０分間おこない、第二段階では５０℃
で約６０分間おこなう。
シル官能性コポリエステル(Ｄ)とエピハロアルカンから
本発明によるグリシジルエーテル基含有コポリエステル
(Ａ)を得る反応はグリシジルエーテル基を得るための常
套法によっておこなえばよい。グリシジルエーテル官能
性コポリエステルは、非晶質および／または半結晶質の
ヒドロキシル官能性コポリエステルをエピハロアルカン
と反応させることによって得られる。一般に、この反応
は二段階でおこなわれる。第一段階においては、エピハ
ロアルカンがポリエステルのヒドロキシル基に付加し、
ポリハロヒドリンエーテルが形成される。この反応はル
イス酸、例えば、フッ化ホウ素(III)および塩化錫(IV)
等によって触媒される。不活性溶剤、例えば、ベンゼ
ン、トルエンまたはクロロホルムは適当な溶剤であり、
また、反応は過剰のエピハロアルカンを用いておこなう
(エピハロアルカンは同時に溶剤としても作用する)。 非晶質および／または半結晶質のグリシジルエーテル基
含有コポリエステルは第二段階における不活性溶剤(例
えば、トルエン)中での苛性アルカリ水溶液(例えば、水
酸化ナトリウム水溶液)を用いる脱ハロゲン化水素反応
によって形成される。この反応によって生成る塩溶液と
水は、苛性アルカリ水溶液の水と共に比較的重い水性廃
液を形成するが、該廃液は反応後に簡単な方法によって
有機層から分離させることができる。反応は第一段階で
は約８０℃で約３０分間おこない、第二段階では５０℃
で約６０分間おこなう。
【００１１】しかしながら、非晶質および／または半結
晶質のヒドロキシル官能性コポリエステルの交換反応は
一段階反応でおこなうこともできる。この反応は、非晶
質および／または半結晶質コポリエステルとエピハロア
ルカンを含む相と水溶液相(好ましくは水酸化ナトリウ
ム水溶液)との間における相間移動触媒による二相反応
である。相間移動触媒としてはオニウム塩、特に第四ア
ンモニウム化合物および／またはホスホニウム化合物、
例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テ
トラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミドおよびブチルトリフェニルホスホニウムクロ
リド等が挙げられるが、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロミドが好ましい。この反応は６０℃で約６０分間
おこなう。所謂共沸法は相間移動法の変形法であり、二
相反応中に存在する水および生成する水はエピハロアル
カンと共に真空蒸留によって留去される。
晶質のヒドロキシル官能性コポリエステルの交換反応は
一段階反応でおこなうこともできる。この反応は、非晶
質および／または半結晶質コポリエステルとエピハロア
ルカンを含む相と水溶液相(好ましくは水酸化ナトリウ
ム水溶液)との間における相間移動触媒による二相反応
である。相間移動触媒としてはオニウム塩、特に第四ア
ンモニウム化合物および／またはホスホニウム化合物、
例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テ
トラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミドおよびブチルトリフェニルホスホニウムクロ
リド等が挙げられるが、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロミドが好ましい。この反応は６０℃で約６０分間
おこなう。所謂共沸法は相間移動法の変形法であり、二
相反応中に存在する水および生成する水はエピハロアル
カンと共に真空蒸留によって留去される。
【００１２】エピハロアルカンとしては、１−クロロ−
２,３−エポキシプロパン(エピクロロヒドリン)、１−
クロロ−２−メチル−２,３−エポキシプロパンおよび
１−クロロ−２,３−エポキシブタン等が例示される
が、１−クロロ−２,３−エポキシプロパンが好まし
い。その他のエピハロアルカン、例えば、エピプロモヒ
ドリン等を用いてもよい。
２,３−エポキシプロパン(エピクロロヒドリン)、１−
クロロ−２−メチル−２,３−エポキシプロパンおよび
１−クロロ−２,３−エポキシブタン等が例示される
が、１−クロロ−２,３−エポキシプロパンが好まし
い。その他のエピハロアルカン、例えば、エピプロモヒ
ドリン等を用いてもよい。
【００１３】非晶質および／または半結晶質のグリシジ
ルエーテル基含有コポリエステルの分子量(Ｍｎ)は３０
０〜１００００である。本発明によるグリシジルエーテ
ル基含有コポリエステルのエポキシ価は０.０１〜０．
５１０(当量／１００ｇ)である。好ましい態様において
は、非晶質のグリシジルエーテル基含有コポリエステル
は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメ
リット酸無水物、ネオペンチルグリコール、エチレング
リコールおよびトリメチロールプロパンから成る群から
選択されるユニットを有する。別の好ましい態様におい
ては、非晶質のグリシジルエーテル基含有コポリエステ
ルはシクロヘキサンジカルボン酸(０〜９５モル％）と
イソフタル酸(１００〜５モル％)およびネオペンチルグ
リコールを含有する。
ルエーテル基含有コポリエステルの分子量(Ｍｎ)は３０
０〜１００００である。本発明によるグリシジルエーテ
ル基含有コポリエステルのエポキシ価は０.０１〜０．
５１０(当量／１００ｇ)である。好ましい態様において
は、非晶質のグリシジルエーテル基含有コポリエステル
は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメ
リット酸無水物、ネオペンチルグリコール、エチレング
リコールおよびトリメチロールプロパンから成る群から
選択されるユニットを有する。別の好ましい態様におい
ては、非晶質のグリシジルエーテル基含有コポリエステ
ルはシクロヘキサンジカルボン酸(０〜９５モル％）と
イソフタル酸(１００〜５モル％)およびネオペンチルグ
リコールを含有する。
【００１４】硬化剤成分(Ｂ)としては、脂肪族多塩基
酸、好ましくは二塩基酸、例えばアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、および１,１２−デカンジ
カルボン酸等が挙げられる。これらの酸の酸無水物、例
えば、グルタル酸無水物、コハク酸無水物およびこれら
のジカルボン酸のポリ酸水物等を用いてもよい。ポリ酸
無水物は脂肪族二塩基性ジカルボン酸の分子間縮合によ
って得られる。ポリ酸無水物としては、アジピン酸(ポ
リ)無水物、アゼライン酸(ポリ）無水物、セバシン酸
(ポリ)無水物およびドデカン二酸(ポリ)無水物等が例示
される。ポリ酸無水物の分子量(ポリスチレン標準に対
する平均分子量)は１０００〜５０００である。ポリ酸
無水物はポリオールを用いて変性してもよい。ポリ酸無
水物は４０〜１５０℃の融点を有する脂肪族二塩基性ジ
カルボン酸、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、
２−ヒドロキシオクタデカン酸、３−ヒドロキシオクタ
デカン酸、１０−ヒドロキシオクタデカン酸または２−
ヒドロキシミリスチン酸との混合物として用いてもよ
い。脂環式ジカルボン酸、例えば１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等またはこれらのポリ酸無水物も硬化剤
として用いてもよい。
酸、好ましくは二塩基酸、例えばアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、および１,１２−デカンジ
カルボン酸等が挙げられる。これらの酸の酸無水物、例
えば、グルタル酸無水物、コハク酸無水物およびこれら
のジカルボン酸のポリ酸水物等を用いてもよい。ポリ酸
無水物は脂肪族二塩基性ジカルボン酸の分子間縮合によ
って得られる。ポリ酸無水物としては、アジピン酸(ポ
リ)無水物、アゼライン酸(ポリ）無水物、セバシン酸
(ポリ)無水物およびドデカン二酸(ポリ)無水物等が例示
される。ポリ酸無水物の分子量(ポリスチレン標準に対
する平均分子量)は１０００〜５０００である。ポリ酸
無水物はポリオールを用いて変性してもよい。ポリ酸無
水物は４０〜１５０℃の融点を有する脂肪族二塩基性ジ
カルボン酸、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、
２−ヒドロキシオクタデカン酸、３−ヒドロキシオクタ
デカン酸、１０−ヒドロキシオクタデカン酸または２−
ヒドロキシミリスチン酸との混合物として用いてもよ
い。脂環式ジカルボン酸、例えば１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等またはこれらのポリ酸無水物も硬化剤
として用いてもよい。
【００１５】非晶質および半結晶質のカルボキシル官能
性コポリエステルも適当な硬化剤である。非晶質および
半結晶質コポリエステルは、当該分野においてポリエス
テルに関して知られている縮合反応(エステル化反応お
よび／またはエステル交換反応)によって調製すること
ができる。この場合、所望により、適当な触媒、例え
ば、ジブチル酸化第二錫またはチタンテトラブチレート
等を用いてもよい。
性コポリエステルも適当な硬化剤である。非晶質および
半結晶質コポリエステルは、当該分野においてポリエス
テルに関して知られている縮合反応(エステル化反応お
よび／またはエステル交換反応)によって調製すること
ができる。この場合、所望により、適当な触媒、例え
ば、ジブチル酸化第二錫またはチタンテトラブチレート
等を用いてもよい。
【００１６】適当な非晶質カルボキシル官能性コポリエ
ステル樹脂の酸価およびガラス転移温度はそれぞれ１０
〜２００(ｍｇＫＯＨ／ｇ)および＞４０℃である。非晶
質ヒカルボキシル官能性コポリエステルは酸成分として
は主として次のような芳香族多塩基性カルボン酸を含有
する：テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ピロメ
リット酸、トリメリット酸、３,６−ジクロロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、および入手可能なこれらの
酸無水物、塩化物またはエステル。該コポリエステルは
多くの場合、少なくとも５０モル％、好ましくは８０モ
ル％のテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有
する。残余(１００モル％との差)の酸成分としては脂肪
族および／または脂環式多塩基酸、例えば、１,４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロエンドメチレンテレフタル酸、ヘキサクロロ
フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、デ
カンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸またはダイマ
ー脂肪酸等を含有する。ヒドロキシカルボン酸および／
またはラクトン、例えば、１２−ヒドロキシステアリン
酸、ε−カプロラクトンまたはネオペンチルグリコール
のヒドロキシピバル酸エステルを用いてもよい。少量の
モノカルボン酸、例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸、ヘキサヒドロ安息香酸または飽和脂肪族モノカルボ
ン酸を用いてもよい。
ステル樹脂の酸価およびガラス転移温度はそれぞれ１０
〜２００(ｍｇＫＯＨ／ｇ)および＞４０℃である。非晶
質ヒカルボキシル官能性コポリエステルは酸成分として
は主として次のような芳香族多塩基性カルボン酸を含有
する：テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ピロメ
リット酸、トリメリット酸、３,６−ジクロロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、および入手可能なこれらの
酸無水物、塩化物またはエステル。該コポリエステルは
多くの場合、少なくとも５０モル％、好ましくは８０モ
ル％のテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有
する。残余(１００モル％との差)の酸成分としては脂肪
族および／または脂環式多塩基酸、例えば、１,４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロエンドメチレンテレフタル酸、ヘキサクロロ
フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、デ
カンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸またはダイマ
ー脂肪酸等を含有する。ヒドロキシカルボン酸および／
またはラクトン、例えば、１２−ヒドロキシステアリン
酸、ε−カプロラクトンまたはネオペンチルグリコール
のヒドロキシピバル酸エステルを用いてもよい。少量の
モノカルボン酸、例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸、ヘキサヒドロ安息香酸または飽和脂肪族モノカルボ
ン酸を用いてもよい。
【００１７】適当なアルコール成分としては次の脂肪族
ジオールが例示される：エチレングリコール、１,３−
プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−
ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール−１,３
(ネオペンチルグリコール)、２,５−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、２,２−[ビス−(４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、１,４−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび２,２−ビス−[４−(２−ビトロ
キシル)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例え
ば、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンまたはトリス(２−ヒドロキシ)イソシ
アネート等を用いてもよい。ジオールまたはポリオール
の代りにエポキシ化合物を用いることも可能である。全
酸成分に対してアルコール成分の少なくとも５０モル％
はネオペンチルグリコールおよび／またはプロピレング
リコールにするのが好ましい。
ジオールが例示される：エチレングリコール、１,３−
プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−
ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール−１,３
(ネオペンチルグリコール)、２,５−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、２,２−[ビス−(４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、１,４−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび２,２−ビス−[４−(２−ビトロ
キシル)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例え
ば、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンまたはトリス(２−ヒドロキシ)イソシ
アネート等を用いてもよい。ジオールまたはポリオール
の代りにエポキシ化合物を用いることも可能である。全
酸成分に対してアルコール成分の少なくとも５０モル％
はネオペンチルグリコールおよび／またはプロピレング
リコールにするのが好ましい。
【００１８】適当な半結晶質ポリエステルは１０〜４０
０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)の酸価およびＤＳＣによって正確に
測定される融点を有する。半結晶質ポリエステルは脂肪
族ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)と脂肪族お
よび／または脂環式および／または芳香族多塩基性カル
ボン酸(好ましくは、二塩基酸)との縮合反応生成物であ
る。脂肪族ポリオールとしてはエチレングリコール(１,
２−エタンジオール)、プロピレングリコール(１,３−
プロパンジオール)、ブチレングリコール(１,４−ブタ
ンジオール)、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノールまたはトリメ
チロールプロパン等が例示されるが、脂肪族ジオール、
例えば、エチレングコール、ブチレングリコールまたは
１,６−ヘキサンジオール等が好ましい。
０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)の酸価およびＤＳＣによって正確に
測定される融点を有する。半結晶質ポリエステルは脂肪
族ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)と脂肪族お
よび／または脂環式および／または芳香族多塩基性カル
ボン酸(好ましくは、二塩基酸)との縮合反応生成物であ
る。脂肪族ポリオールとしてはエチレングリコール(１,
２−エタンジオール)、プロピレングリコール(１,３−
プロパンジオール)、ブチレングリコール(１,４−ブタ
ンジオール)、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノールまたはトリメ
チロールプロパン等が例示されるが、脂肪族ジオール、
例えば、エチレングコール、ブチレングリコールまたは
１,６−ヘキサンジオール等が好ましい。
【００１９】適当な多塩基性カルボン酸は脂肪族ジカル
ボン酸、好ましくは炭素原子数４〜２０のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、コハク酸、ウンデカン二酸および
芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸およびこれらの水素化物、例えば、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸等であるが、特に好ま
しいものは、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸
である。種々のポリオールと多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
ボン酸、好ましくは炭素原子数４〜２０のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、コハク酸、ウンデカン二酸および
芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸およびこれらの水素化物、例えば、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸等であるが、特に好ま
しいものは、炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸
である。種々のポリオールと多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
【００２０】適当なカルボキシル官能性アクリレートポ
リマーは下記のモノマー(ａ)〜(ｄ)の共重合によって得
られるポリマー[酸価：１０〜３００(ｍｇＫＯＨ／ｇ)]
である (ａ)メチル(メタ)アクリレート０〜７０重量部、(ｂ)炭
素原子数２〜１８のアルキル基もしくはシクロアルキル
基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の
(シクロ)アルキルエステル０〜６０重量部、(ｃ)ビニル
芳香族炭化水素０〜９０重量部、(ｄ)オレフィン性不飽
和カルボン酸０〜６０重量部[但し、成分(ａ)〜(ｄ)の
重量部の合計は１００重量部である]。
リマーは下記のモノマー(ａ)〜(ｄ)の共重合によって得
られるポリマー[酸価：１０〜３００(ｍｇＫＯＨ／ｇ)]
である (ａ)メチル(メタ)アクリレート０〜７０重量部、(ｂ)炭
素原子数２〜１８のアルキル基もしくはシクロアルキル
基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の
(シクロ)アルキルエステル０〜６０重量部、(ｃ)ビニル
芳香族炭化水素０〜９０重量部、(ｄ)オレフィン性不飽
和カルボン酸０〜６０重量部[但し、成分(ａ)〜(ｄ)の
重量部の合計は１００重量部である]。
【００２１】好ましい成分(ｂ)は炭素原子数２〜１８の
(シクロ)アルキル基を有するアクリル酸またはメタクリ
ル酸の(シクロ)アルキルエステルである。適当なまたは
好ましいモノマー(ｂ)としては次のものが例示される：
エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリ
レート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレー
ト、ネオペンチルメタクリレート、イソボルニルメタク
リレート、３,３,５−トリメチルシクロヘキシルメタク
リレートおよびステアリルメタクリレート。モノマー
(ｃ)としてはスチレン、ビニルトルエンおよびα−エチ
ルスチレン等が例示される。モノマー(ｄ)としてはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸およびシトラコン酸等が例示される
が、アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。
(シクロ)アルキル基を有するアクリル酸またはメタクリ
ル酸の(シクロ)アルキルエステルである。適当なまたは
好ましいモノマー(ｂ)としては次のものが例示される：
エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリ
レート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレー
ト、ネオペンチルメタクリレート、イソボルニルメタク
リレート、３,３,５−トリメチルシクロヘキシルメタク
リレートおよびステアリルメタクリレート。モノマー
(ｃ)としてはスチレン、ビニルトルエンおよびα−エチ
ルスチレン等が例示される。モノマー(ｄ)としてはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸およびシトラコン酸等が例示される
が、アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。
【００２２】上記のコポリマーはモノマー成分(ａ)〜
(ｄ)を常套のラジカル重合法、例えば、溶液重合法、乳
化重合、粒状重合または塊状重合によって共重合させる
ことによって得られる。モノマー成分(ａ)〜(ｄ)はラジ
カル形成剤および所望による分子量調整剤の存在下にお
いて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で共重
合させる。
(ｄ)を常套のラジカル重合法、例えば、溶液重合法、乳
化重合、粒状重合または塊状重合によって共重合させる
ことによって得られる。モノマー成分(ａ)〜(ｄ)はラジ
カル形成剤および所望による分子量調整剤の存在下にお
いて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で共重
合させる。
【００２３】カルボキシル官能性アクリレートコポリマ
ーは不活性溶剤中で調製される。適当な溶剤としては芳
香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等)、エステル(例えば、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、ヘキシルアセテート、ヘプチルアセテート、メ
チルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテー
ト、メトキシプロピルアセテート等)、エーテル(例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等)、ケトン(例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン等)
およびこれらの溶剤の任意の混合物が例示される。
ーは不活性溶剤中で調製される。適当な溶剤としては芳
香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等)、エステル(例えば、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、ヘキシルアセテート、ヘプチルアセテート、メ
チルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテー
ト、メトキシプロピルアセテート等)、エーテル(例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等)、ケトン(例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン等)
およびこれらの溶剤の任意の混合物が例示される。
【００２４】コポリマーの製造は連続的または不連続的
におこなってもよい。一般的には、モノマー混合物と重
合開始剤を重合反応器内へ等量ずつ連続的に計量供給す
ると共に、相当する量のポリマーを反応器から連続的に
取出す。好ましくは化学的にほとんど均一なコポリマー
を製造することもできる。あるいは、反応混合物を撹拌
反応器内へ一定の速度で供給するが、生成するポリマー
を反応器から取出さなくても化学的にほとんど均一なコ
ポリマーを得ることができる。モノマーの一部を例え
ば、前記のような溶剤に加え、残りのモノマーと反応助
剤を反応温度まで加熱した該混合物へ添加して反応をお
こなってもよい。重合反応は一般に大気圧下でおこなう
が、２５ｂａｒまでの圧力下でおこなってもよい。重合
開始剤の使用量は、モノマーの全重量に対して０.０５
〜１５重量％である。
におこなってもよい。一般的には、モノマー混合物と重
合開始剤を重合反応器内へ等量ずつ連続的に計量供給す
ると共に、相当する量のポリマーを反応器から連続的に
取出す。好ましくは化学的にほとんど均一なコポリマー
を製造することもできる。あるいは、反応混合物を撹拌
反応器内へ一定の速度で供給するが、生成するポリマー
を反応器から取出さなくても化学的にほとんど均一なコ
ポリマーを得ることができる。モノマーの一部を例え
ば、前記のような溶剤に加え、残りのモノマーと反応助
剤を反応温度まで加熱した該混合物へ添加して反応をお
こなってもよい。重合反応は一般に大気圧下でおこなう
が、２５ｂａｒまでの圧力下でおこなってもよい。重合
開始剤の使用量は、モノマーの全重量に対して０.０５
〜１５重量％である。
【００２５】常套のラジカル形成剤は適当な重合開始剤
ざあり、例えば、次のものが挙げられる：脂肪族アゾ化
合物(例えば、アゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス
−２−メチルバレロニトリル、１,１'−アゾ−ビス−１
−シクロヘキサンニトリルおよび２,２'−アゾ−ビス−
イソブチロアルキルエステル等)、対称ジアシル過酸化
物(例えば、アセチルペルオキシド、プロピオニルペル
オキシド、ブチリルペルオキシド、臭素原子、ニトロ
基、メチル基またはメトキシ基が置換したベンゾイルペ
ルオキシドおよびラウリルペルオキシド等)、対称ペル
オキシジカーボネート(例えば、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート等)、ヒドロペルオキシド(例えば、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等)、ジ
アルキルペルオキシド(例えば、ジクミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド等)。常套の分子量調整剤を用いることによ
って、コポリマーの分子量を調整することができる。分
子量調整剤としては、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよび
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等が例示され
る。分子量調整剤の使用量は、モノマーの全重量に対し
て０.１〜１０重量％である。
ざあり、例えば、次のものが挙げられる：脂肪族アゾ化
合物(例えば、アゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス
−２−メチルバレロニトリル、１,１'−アゾ−ビス−１
−シクロヘキサンニトリルおよび２,２'−アゾ−ビス−
イソブチロアルキルエステル等)、対称ジアシル過酸化
物(例えば、アセチルペルオキシド、プロピオニルペル
オキシド、ブチリルペルオキシド、臭素原子、ニトロ
基、メチル基またはメトキシ基が置換したベンゾイルペ
ルオキシドおよびラウリルペルオキシド等)、対称ペル
オキシジカーボネート(例えば、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート等)、ヒドロペルオキシド(例えば、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等)、ジ
アルキルペルオキシド(例えば、ジクミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド等)。常套の分子量調整剤を用いることによ
って、コポリマーの分子量を調整することができる。分
子量調整剤としては、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよび
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等が例示され
る。分子量調整剤の使用量は、モノマーの全重量に対し
て０.１〜１０重量％である。
【００２６】共重合反応によって生成するポリマー溶液
はさらに処理することなく、蒸発処理または通気処理に
付す。例えば、温度および圧力をそれぞれ約１２０〜１
６０℃および１００〜３００ｍｂａｒに設定した蒸発押
出機または噴霧乾燥機内において該ポリマー溶液を処理
することによって溶剤を除去することにより、本発明に
よるコポリマーが得られる。
はさらに処理することなく、蒸発処理または通気処理に
付す。例えば、温度および圧力をそれぞれ約１２０〜１
６０℃および１００〜３００ｍｂａｒに設定した蒸発押
出機または噴霧乾燥機内において該ポリマー溶液を処理
することによって溶剤を除去することにより、本発明に
よるコポリマーが得られる。
【００２７】熱硬化性粉体塗料には数種の硬化剤を配合
してもよい。硬化剤成分(Ｂ)として用いるカルボキシル
官能性化合物のグリシジルエーテル基含有樹脂に対する
配合量は樹脂中のエポキシ基の数に応じて広範囲に変化
させることができるが、一般的には、カルボキシル基
(または酸無水物基)とエポキシ基のモル比が０.４〜１.
４：１、好ましくは０.８〜１.２：１になるように選定
すればよい。
してもよい。硬化剤成分(Ｂ)として用いるカルボキシル
官能性化合物のグリシジルエーテル基含有樹脂に対する
配合量は樹脂中のエポキシ基の数に応じて広範囲に変化
させることができるが、一般的には、カルボキシル基
(または酸無水物基)とエポキシ基のモル比が０.４〜１.
４：１、好ましくは０.８〜１.２：１になるように選定
すればよい。
【００２８】本発明による粉体塗料には、所望により、
従来から粉体塗料の製造に常用されている充填剤および
／または顔料および／または添加剤を適宜配合してもよ
い。添加剤としては、促進剤、流れ調整剤、脱ガス剤、
熱安定剤、ＵＶ安定剤および／またはＨＡＬＳ(ヒンダ
ードアミン光安定剤)および／または潤滑添加剤並びに
艶消剤(例えば、ワックス等)等が例示される。
従来から粉体塗料の製造に常用されている充填剤および
／または顔料および／または添加剤を適宜配合してもよ
い。添加剤としては、促進剤、流れ調整剤、脱ガス剤、
熱安定剤、ＵＶ安定剤および／またはＨＡＬＳ(ヒンダ
ードアミン光安定剤)および／または潤滑添加剤並びに
艶消剤(例えば、ワックス等)等が例示される。
【００２９】本発明による粉体塗料は、全配合成分の溶
融マスを６０〜１４０℃で相互押出しすることによって
製造するのが好ましい。押出物は冷却後、微粉砕処理に
付し、次いで粒径が９０μｍ以下のものに篩分ける。粉
体塗料の他の適当な製造法としては、配合成分を溶液中
で混合して沈澱物を得るか、または溶剤を蒸発させる方
法が例示される。
融マスを６０〜１４０℃で相互押出しすることによって
製造するのが好ましい。押出物は冷却後、微粉砕処理に
付し、次いで粒径が９０μｍ以下のものに篩分ける。粉
体塗料の他の適当な製造法としては、配合成分を溶液中
で混合して沈澱物を得るか、または溶剤を蒸発させる方
法が例示される。
【００３０】本発明による粉体塗料の塗装は、従来から
粉体塗料の塗装に常用されている方法、例えば、コロナ
放電または摩擦電気を利用する静電噴霧装置を用いる方
法または流動層被覆法等によっておこなえばよい。
粉体塗料の塗装に常用されている方法、例えば、コロナ
放電または摩擦電気を利用する静電噴霧装置を用いる方
法または流動層被覆法等によっておこなえばよい。
【００３１】
【実施例】本発明による熱硬化性粉体塗料の製法と特性
を以下の実施例によってさらに説明する。実施例１ 温度検出器、撹拌器、還流カラムおよび蒸留ブリッジを
備えたエステル化反応器内にネオペンチルグリコール５
０１.８ｇ(４.８２モル)を入れ、窒素雰囲気下において
１４０℃で溶融させた(反応中の反応器内は窒素雰囲気
下に保った)。次いで、イソフタル酸５３３.３ｇ(３.２
１モル)、シクロヘキサンジカルボン酸１３８.２ｇ(０.
８０モル)およびエステル化触媒０.６ｇを撹拌下で添加
した。反応器内の温度を段階的に高めた後、蒸留物が生
成しなくなるまで反応を続行した。１６０℃での溶融粘
度が約５０Ｐａ・ｓになるまで２０ｍｂａｒの真空下で
の凝縮処理をおこなった。得られたポリエステル樹脂Ｉ
の酸価は＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇおよび１６０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は
４５Ｐａ・ｓであった。末端基濃度から計算された数平
均分子量は約２８００であった。
を以下の実施例によってさらに説明する。実施例１ 温度検出器、撹拌器、還流カラムおよび蒸留ブリッジを
備えたエステル化反応器内にネオペンチルグリコール５
０１.８ｇ(４.８２モル)を入れ、窒素雰囲気下において
１４０℃で溶融させた(反応中の反応器内は窒素雰囲気
下に保った)。次いで、イソフタル酸５３３.３ｇ(３.２
１モル)、シクロヘキサンジカルボン酸１３８.２ｇ(０.
８０モル)およびエステル化触媒０.６ｇを撹拌下で添加
した。反応器内の温度を段階的に高めた後、蒸留物が生
成しなくなるまで反応を続行した。１６０℃での溶融粘
度が約５０Ｐａ・ｓになるまで２０ｍｂａｒの真空下で
の凝縮処理をおこなった。得られたポリエステル樹脂Ｉ
の酸価は＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇおよび１６０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は
４５Ｐａ・ｓであった。末端基濃度から計算された数平
均分子量は約２８００であった。
【００３２】実施例２
実施例１の場合と同様の反応器内にネオペンチルグリコ
ール１５０１.８ｇ(４.８２モル)を入れ、窒素雰囲気下
において１４０℃で溶融させた(反応中の反応器内は窒
素雰囲気下に保った)。次いでイソフタル酸５３３.３ｇ
(３.２１モル)、シクロヘキサンジカルボン酸１３８.２
ｇ(０.８０モル)およびエステル化触媒０.６ｇを撹拌下
で添加した。反応器内の温度を段階的に高めた後、蒸留
物が生成しなくなるまで反応を続行した。１６０℃での
溶融粘度が約１５Ｐａ・ｓになるまで２０ｍｂａｒの真
空下での凝縮処理をおこなった。得られたポリエステル
樹脂ＩＩの酸価は＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価
は６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１６０℃でのＩＣＩ溶融粘
度は１４Ｐａ・ｓであった。末端基濃度から計算された
数平均分子量は約１７００であった。
ール１５０１.８ｇ(４.８２モル)を入れ、窒素雰囲気下
において１４０℃で溶融させた(反応中の反応器内は窒
素雰囲気下に保った)。次いでイソフタル酸５３３.３ｇ
(３.２１モル)、シクロヘキサンジカルボン酸１３８.２
ｇ(０.８０モル)およびエステル化触媒０.６ｇを撹拌下
で添加した。反応器内の温度を段階的に高めた後、蒸留
物が生成しなくなるまで反応を続行した。１６０℃での
溶融粘度が約１５Ｐａ・ｓになるまで２０ｍｂａｒの真
空下での凝縮処理をおこなった。得られたポリエステル
樹脂ＩＩの酸価は＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価
は６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１６０℃でのＩＣＩ溶融粘
度は１４Ｐａ・ｓであった。末端基濃度から計算された
数平均分子量は約１７００であった。
【００３３】実施例３
実施例１の場合と同様の反応器内にネオペンチルグリコ
ール１４９２.０ｇ(４.７２モル)、エチレングリコール
１７.５ｇ(０.２８モル)およびトリメチロールプロパン
５.４ｇ(０.０４モル)を入れ、窒素雰囲気下において１
４０℃で溶融させた(反応中の反応器内は窒素雰囲気に
保った)。次いでテレフタル酸４９６.１ｇ(２.９９モ
ル)、イソフタル酸１３４.１ｇ(０.８１モル)、アジピ
ン酸２９.５ｇ(０.２０モル)、トリメリット酸無水物
７.７ｇ(０.０４モル)およびエステル化触媒０.６ｇを
撹拌下で添加した。反応器内の温度を段階的に高めた
後、蒸留物が生成しなくなるまで反応を続行した。１６
０℃での溶融粘度が約１０Ｐａ・ｓになるまで２０ｍｂ
ａｒの真空下での凝縮処理をおこなった。得られたポリ
エステル樹脂IIIの酸価は＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロ
キシル価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１６０℃でのＩ
ＣＩ溶融粘度は８Ｐａ・ｓであった。末端機濃度から計
算された数平均分子量は約１１００であった。
ール１４９２.０ｇ(４.７２モル)、エチレングリコール
１７.５ｇ(０.２８モル)およびトリメチロールプロパン
５.４ｇ(０.０４モル)を入れ、窒素雰囲気下において１
４０℃で溶融させた(反応中の反応器内は窒素雰囲気に
保った)。次いでテレフタル酸４９６.１ｇ(２.９９モ
ル)、イソフタル酸１３４.１ｇ(０.８１モル)、アジピ
ン酸２９.５ｇ(０.２０モル)、トリメリット酸無水物
７.７ｇ(０.０４モル)およびエステル化触媒０.６ｇを
撹拌下で添加した。反応器内の温度を段階的に高めた
後、蒸留物が生成しなくなるまで反応を続行した。１６
０℃での溶融粘度が約１０Ｐａ・ｓになるまで２０ｍｂ
ａｒの真空下での凝縮処理をおこなった。得られたポリ
エステル樹脂IIIの酸価は＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロ
キシル価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１６０℃でのＩ
ＣＩ溶融粘度は８Ｐａ・ｓであった。末端機濃度から計
算された数平均分子量は約１１００であった。
【００３４】実施例４
実施例１の場合と同様の反応器内にヘキサンジオール１
５３３.１ｇ(４.５１モル)を入れ、窒素雰囲気下におい
て１４０℃で溶融させた(反応中の反応器内は窒素雰囲
気下に保った)。次いでドデカン二酸６２９.３ｇ(２.７
３モル)およびエステル化触媒０.６ｇを撹拌下で添加し
た。反応器内の温度を段階的に高めた後、蒸留物が生成
しなくなるまで反応を続行した。得られたポリエステル
樹脂ＩＶの酸価は＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価
は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１６０℃でのＩＣＩ溶融
粘度は２Ｐａ・ｓであった。末端基の濃度から計算され
た数平均分子量は約５５０であった。
５３３.１ｇ(４.５１モル)を入れ、窒素雰囲気下におい
て１４０℃で溶融させた(反応中の反応器内は窒素雰囲
気下に保った)。次いでドデカン二酸６２９.３ｇ(２.７
３モル)およびエステル化触媒０.６ｇを撹拌下で添加し
た。反応器内の温度を段階的に高めた後、蒸留物が生成
しなくなるまで反応を続行した。得られたポリエステル
樹脂ＩＶの酸価は＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価
は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１６０℃でのＩＣＩ溶融
粘度は２Ｐａ・ｓであった。末端基の濃度から計算され
た数平均分子量は約５５０であった。
【００３５】実施例５
温度計、撹拌器および還流カラムを備えた加熱可能な反
応器(２０リットル)内において、トルエン６５００ｇを
入れ、これに樹脂Ｉ(１６９７ｇ)を溶解させた。フッ化
ホウ素(III)−エチルエーテレート１６ｍｌを添加し、
温度８０℃まで高めた後、エピクロロヒドリン１００ｇ
を１時間かけて滴下した。反応混合物を８０℃でさらに
３０分間撹拌した後、５０℃まで冷却した。水酸化ナト
リウムの２２％水溶液２００ｇを添加した後、５０℃で
撹拌をさらに１時間おこない、水性相を分離した。有機
相を真空蒸留(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによっ
て樹脂Ｖを得た。樹脂Ｖのヒドロキシル価と分子量を以
下の表１に示す。
応器(２０リットル)内において、トルエン６５００ｇを
入れ、これに樹脂Ｉ(１６９７ｇ)を溶解させた。フッ化
ホウ素(III)−エチルエーテレート１６ｍｌを添加し、
温度８０℃まで高めた後、エピクロロヒドリン１００ｇ
を１時間かけて滴下した。反応混合物を８０℃でさらに
３０分間撹拌した後、５０℃まで冷却した。水酸化ナト
リウムの２２％水溶液２００ｇを添加した後、５０℃で
撹拌をさらに１時間おこない、水性相を分離した。有機
相を真空蒸留(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによっ
て樹脂Ｖを得た。樹脂Ｖのヒドロキシル価と分子量を以
下の表１に示す。
【００３６】実施例６
温度計、撹拌器および還流カラムを備えた加熱可能な反
応器(２０リットル)内において、トルエン３０００ｇを
入れ、これに樹脂II(９３４ｇ)を溶解させた。フッ化ホ
ウ素(III)−エチルエーテレート１０ｍｌを添加し、温
度８０℃まで高めた後、エピクロロヒドリン１００ｇを
１時間かけて滴下した。反応混合物を８０℃でさらに３
０分間撹拌した後、５０℃まで冷却した。水酸化ナトリ
ウムの２２％水溶液２００ｇを添加した後、５０℃で撹
拌をさらに１時間おこない、水性相を分離した。有機相
を真空蒸留(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによって
樹脂VIを得た。樹脂VIのヒドロキシル価と分子量を以下
の表１に示す。
応器(２０リットル)内において、トルエン３０００ｇを
入れ、これに樹脂II(９３４ｇ)を溶解させた。フッ化ホ
ウ素(III)−エチルエーテレート１０ｍｌを添加し、温
度８０℃まで高めた後、エピクロロヒドリン１００ｇを
１時間かけて滴下した。反応混合物を８０℃でさらに３
０分間撹拌した後、５０℃まで冷却した。水酸化ナトリ
ウムの２２％水溶液２００ｇを添加した後、５０℃で撹
拌をさらに１時間おこない、水性相を分離した。有機相
を真空蒸留(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによって
樹脂VIを得た。樹脂VIのヒドロキシル価と分子量を以下
の表１に示す。
【００３７】実施例７
温度計、撹拌器および還流カラムを備えた加熱可能な反
応器(２０リットル)内において、トルエン２０００ｇを
入れ、これに樹脂III(５６０ｇ)を溶解させた。フッ化
ホウ素(III)−エチルエーテレート１６ｍｌを添加し、
温度８０℃まで高めた後、エピクロロヒドリン１００ｇ
を１時間かけて滴下した。反応混合物を８０℃でさらに
３０分間撹拌した後、５０℃まで冷却した。水酸化ナト
リウムの２２％水溶液２００ｇを添加した後、５０℃で
撹拌をさらに１時間おこない、水性相を分離した。有機
相を真空蒸留(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによっ
て樹脂VIIを得た。樹脂VIIのヒドロキシル価と分子量を
以下の表１に示す。
応器(２０リットル)内において、トルエン２０００ｇを
入れ、これに樹脂III(５６０ｇ)を溶解させた。フッ化
ホウ素(III)−エチルエーテレート１６ｍｌを添加し、
温度８０℃まで高めた後、エピクロロヒドリン１００ｇ
を１時間かけて滴下した。反応混合物を８０℃でさらに
３０分間撹拌した後、５０℃まで冷却した。水酸化ナト
リウムの２２％水溶液２００ｇを添加した後、５０℃で
撹拌をさらに１時間おこない、水性相を分離した。有機
相を真空蒸留(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによっ
て樹脂VIIを得た。樹脂VIIのヒドロキシル価と分子量を
以下の表１に示す。
【００３８】実施例８
温度計、撹拌器および還流カラムを備えた加熱可能な反
応器(２０リットル)内において、トルエン１０００ｇを
入れ、これに樹脂IV(２８０ｇ)を溶解させた。フッ化ホ
ウ素(III)−エチルエーテレート３ｍｌを添加し、温度
８０℃まで高めた後、エピクロロヒドリン１００ｇを１
時間かけて滴下した。反応混合物を８０℃でさらに３０
分間撹拌した後、５０℃まで冷却した。水酸化ナトリウ
ムの２２％水溶液２００ｇを添加した後、５０℃で撹拌
をさらに１時間おこない、水性相を分離した。有機相を
真空蒸留(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによって樹
脂VIIIを得た。樹脂VIIIのヒドロキシル価と分子量を以
下の表１に示す。
応器(２０リットル)内において、トルエン１０００ｇを
入れ、これに樹脂IV(２８０ｇ)を溶解させた。フッ化ホ
ウ素(III)−エチルエーテレート３ｍｌを添加し、温度
８０℃まで高めた後、エピクロロヒドリン１００ｇを１
時間かけて滴下した。反応混合物を８０℃でさらに３０
分間撹拌した後、５０℃まで冷却した。水酸化ナトリウ
ムの２２％水溶液２００ｇを添加した後、５０℃で撹拌
をさらに１時間おこない、水性相を分離した。有機相を
真空蒸留(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによって樹
脂VIIIを得た。樹脂VIIIのヒドロキシル価と分子量を以
下の表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例９
温度計、撹拌器および還流カラムを備えた加熱可能な反
応器(２０リットル)内において、トルエン６５００ｇと
エピクロロヒドリン１０００ｇに樹脂Ｉ(１６９７ｇ)を
６０℃で溶解させた。ベンジル−トリメチルアンモニウ
ムクロリド１８.６ｇおよび水酸化ナトリウムの２２％
水溶液２００ｇを添加した後、６０℃で撹拌をさらに１
時間おこない、水性相を分離した。有機相を真空蒸留
(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによって樹脂ＩＸを
得た。樹脂ＩＸのヒドロキシル価と分子量を以下の表２
に示す。
応器(２０リットル)内において、トルエン６５００ｇと
エピクロロヒドリン１０００ｇに樹脂Ｉ(１６９７ｇ)を
６０℃で溶解させた。ベンジル−トリメチルアンモニウ
ムクロリド１８.６ｇおよび水酸化ナトリウムの２２％
水溶液２００ｇを添加した後、６０℃で撹拌をさらに１
時間おこない、水性相を分離した。有機相を真空蒸留
(１３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによって樹脂ＩＸを
得た。樹脂ＩＸのヒドロキシル価と分子量を以下の表２
に示す。
【００４１】実施例１０
温度計、撹拌器および還流カラムを備えた加熱可能な反
応器(２０リットル)内において、トルエン３０００ｇと
エピクロロヒドリン１０００ｇに樹脂II(９３４ｇ)を６
０℃で溶解させた。ベンジル−トリメチルアンモニウム
クロリド１８.６ｇおよび水酸化ナトリウムの２２％水
溶液２００ｇを添加した後、６０℃で撹拌をさらに１時
間おこない、水性相を分離した。有機相を真空蒸留(１
３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによって樹脂Ｘを得
た。樹脂Ｘのヒドロキシル価と分子量を以下の表２に示
す。
応器(２０リットル)内において、トルエン３０００ｇと
エピクロロヒドリン１０００ｇに樹脂II(９３４ｇ)を６
０℃で溶解させた。ベンジル−トリメチルアンモニウム
クロリド１８.６ｇおよび水酸化ナトリウムの２２％水
溶液２００ｇを添加した後、６０℃で撹拌をさらに１時
間おこない、水性相を分離した。有機相を真空蒸留(１
３０℃／１ｍｍＨｇ)に付すことによって樹脂Ｘを得
た。樹脂Ｘのヒドロキシル価と分子量を以下の表２に示
す。
【００４２】実施例１１
温度計、撹拌器および還流カラムを備えた加熱可能な反
応器（２０リットル）内において、トルエン２０００ｇ
とエピクロロヒドリン１０００ｇに樹脂ＩＩＩ（５６０
ｇ）を６０℃で溶解させた。ベンジル−トリメチルアン
モニウムクロリド１８.６ｇおよび水酸化ナトリウムの
２２％水溶液２００ｇを添加した後、６０℃で撹拌をさ
らに１時間おこない、水性相を分離した。有機相を真空
蒸留（１３０℃／１ｍｍＨｇ）に付すことによって樹脂
ＸＩを得た。樹脂ＸＩのヒドロキシル価と分子量を以下
の表２に示す。
応器（２０リットル）内において、トルエン２０００ｇ
とエピクロロヒドリン１０００ｇに樹脂ＩＩＩ（５６０
ｇ）を６０℃で溶解させた。ベンジル−トリメチルアン
モニウムクロリド１８.６ｇおよび水酸化ナトリウムの
２２％水溶液２００ｇを添加した後、６０℃で撹拌をさ
らに１時間おこない、水性相を分離した。有機相を真空
蒸留（１３０℃／１ｍｍＨｇ）に付すことによって樹脂
ＸＩを得た。樹脂ＸＩのヒドロキシル価と分子量を以下
の表２に示す。
【００４３】実施例１２
温度計、撹拌器および還流カラムを備えた加熱可能な反
応器（２０リットル）内において、トルエン１０００ｇ
とエピクロロヒドリン１０００ｇに樹脂ＩＶ（２８０
ｇ）を６０℃で溶解させた。ベンジル−トリメチルアン
モニウムクロリド１８.６ｇおよび水酸化ナトリウムの
２２％水溶液２００ｇを添加した後、６０℃で撹拌をさ
らに１時間おこない、水性相を分離した。有機相を真空
蒸留（１３０℃／１ｍｍＨｇ）に付すことによって樹脂
ＸＩＩを得た。樹脂ＸＩＩのヒドロキシル価と分子量を
以下の表２に示す。
応器（２０リットル）内において、トルエン１０００ｇ
とエピクロロヒドリン１０００ｇに樹脂ＩＶ（２８０
ｇ）を６０℃で溶解させた。ベンジル−トリメチルアン
モニウムクロリド１８.６ｇおよび水酸化ナトリウムの
２２％水溶液２００ｇを添加した後、６０℃で撹拌をさ
らに１時間おこない、水性相を分離した。有機相を真空
蒸留（１３０℃／１ｍｍＨｇ）に付すことによって樹脂
ＸＩＩを得た。樹脂ＸＩＩのヒドロキシル価と分子量を
以下の表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例１３〜２２
以下の表３および表４に示す配合成分をヘンシェルミキ
サー内において７００ｒｐｍで３０秒間混合した後、バ
ス(Ｂｕｓｓ)社製コニーダー(ＰＬＫ４６)を用いて回転
数：１５０ｒｐｍ)。押出物を冷却し、微粉砕処理に付
した後、粒径が９０μｍ以下のものに篩分けた。
サー内において７００ｒｐｍで３０秒間混合した後、バ
ス(Ｂｕｓｓ)社製コニーダー(ＰＬＫ４６)を用いて回転
数：１５０ｒｐｍ)。押出物を冷却し、微粉砕処理に付
した後、粒径が９０μｍ以下のものに篩分けた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】得られた粉体塗料をアルミニウムシート
[Ｑ−パネルＡＬ３６ ５００５Ｈ１４／０８(０.８ｍ
ｍ)]上に静電的(コロナ放電または摩擦電気)な方法によ
って塗布した後、２００℃での熱硬化処理に１５分間付
すことによって、厚さ６０μｍの硬化塗膜を形成させ
た。塗料の流動性および硬化塗膜の特性を以下の表５お
よび表６に示す。
[Ｑ−パネルＡＬ３６ ５００５Ｈ１４／０８(０.８ｍ
ｍ)]上に静電的(コロナ放電または摩擦電気)な方法によ
って塗布した後、２００℃での熱硬化処理に１５分間付
すことによって、厚さ６０μｍの硬化塗膜を形成させ
た。塗料の流動性および硬化塗膜の特性を以下の表５お
よび表６に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、非晶質および／または
半結晶質のグリシジルエーテル基含有コポリエステルを
基材とする実用上有用な新規熱硬化性粉体塗料が簡易な
方法によって提供される。
半結晶質のグリシジルエーテル基含有コポリエステルを
基材とする実用上有用な新規熱硬化性粉体塗料が簡易な
方法によって提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ルネ・ジスレール
スイス、ツェーハー−7000クル、ジュー
スヴィンケルガッセ20番
(56)参考文献 特開 平７−258397（ＪＰ，Ａ)
特表 平７−504219（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 163/00
C09D 5/03
Claims (15)
- 【請求項１】 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する、
非晶質および／または半結晶質のエポキシ基含有コポリ
エステルを基材とする熱硬化性粉体塗料： （Ａ）ヒドロキシル基を含有する非晶質および／または
半結晶質コポリエステル（Ｄ）をエピハロアルカンと反
応させることによって得られる少なくとも１種の非晶質
および／または半結晶質のグリシジルエーテル基含有コ
ポリエステル［分子量（Ｍｎ）：３００〜１０００
０］、 （Ｂ）脂肪族および／または脂環式多塩基酸および／ま
たはこれらの酸無水物および／または多塩基酸のポリオ
ール変性酸無水物および／または非晶質もしくは半結晶
質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂および／また
はカルボキシル官能性アクリレート樹脂、 （Ｃ）所望による充填剤および／または顔料および／ま
たは添加剤。 - 【請求項２】 非晶質コポリエステル（Ｄ）のヒドロキ
シル価が１０〜２００（mgKOH/g）であり、ガラス転移
温度が＞４０℃である請求項１記載の粉体塗料。 - 【請求項３】 半結晶質コポリエステル（Ｄ）のヒドロ
キシル価が１０〜４００（mgKOH/g）である請求項１記
載の粉体塗料。 - 【請求項４】 非晶質および／または半結晶質のグリシ
ジルエーテル基含有コポリマーのエポキシ価が０．０１
８〜０．５１０（当量／１００ｇ）である請求項１から
３いずれかに記載の粉体塗料。 - 【請求項５】 非晶質グリシジルエーテル基含有コポリ
エステルが次の群から選択される成分を含有する請求項
１から４いずれかに記載の粉体塗料：テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸無水物、ネオ
ペンチルグリコール、エチレングリコールおよびトリメ
チロールプロパン。 - 【請求項６】 非晶質のグリシジルエステル基含有コポ
リエステルがシクロヘキサンジカルボン酸（０〜９５モ
ル％）、イソフタル酸（１００〜５モル％）およびネオ
ペンチルグリコールを含有する請求項１から５いずれか
に記載の粉体塗料。 - 【請求項７】 半結晶質ポリエステルがデカンジカルボ
ン酸およびヘキサンジオールを含有する請求項１から４
いずれかに記載の粉体塗料。 - 【請求項８】 成分（Ｂ）が酸価１０〜２００（mgKOH/
g）およびガラス転移温度＞４０℃の非晶質カルボキシ
ル官能性コポリエステル樹脂である請求項１記載の粉体
塗料。 - 【請求項９】 成分（Ｂ）が酸価１０〜３００（mgKOH/
g）のカルボキシル官能性アクリレート樹脂である請求
項１記載の粉体塗料。 - 【請求項１０】 成分（Ｂ）の含有量が、グリシジルエ
ーテル基含有コポリエステル（Ａ）のエポキシ基１個あ
たりのカルボキシル基および／または酸無水物基の数が
０．４〜１．４、特に０．８〜１．２に相当する量であ
る請求項１記載の粉体塗料。 - 【請求項１１】 成分（Ｂ）が酸価１０〜４００（mgKO
H/g）を有する半結晶質カルボキシル官能性コポリエス
テル樹脂である請求項１記載の粉体塗料。 - 【請求項１２】 エピハロアルカンが１−クロロ−２,
３−エポキシプロパン（エピクロロヒドリン）、１−ク
ロロ−２−メチル−２,３−エポキシプロパン、１−ク
ロロ−２,３−エポキシブタンおよびエピブロモヒドリ
ンから成る群から選択される化合物（１−クロロ−２,
３−エポキシプロパンが好ましい）である請求項１記載
の粉体塗料。 - 【請求項１３】 下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を含む、非
晶質および／または半結晶質のグリシジルエーテル基含
有コポリエステル（Ａ）を基材とする粉体塗料の製法： （ｉ）非晶質および／または半結晶質のヒドロキシル官
能性コポリエステル（Ｄ）を調製し、 （ii）該コポリエステル（Ｄ）をエピハロアルカンとの
反応により少なくとも一段階でグリシジルエーテル基含
有コポリエステル（Ａ）に変換させ、 （iii）該コポリエステル（Ａ）を硬化剤成分（Ｂ）、
即ち、脂肪族および／または脂環式多塩基酸および／ま
たはこれらの酸無水物および／または多塩基酸のポリオ
ール変性酸無水物および／または非晶質もしくは半結晶
質のカルボキシル官能性コポリエステル樹脂および／ま
たはカルボキシル官能性アクリレート樹脂、並びに所望
による常套の充填剤および／または顔料および／または
添加剤と共に押出し、 （iv）押出物を冷却後に微粉砕処理に付し、次いで （ｖ）微粉砕処理物を粒径９０μｍ以下に篩分ける。 - 【請求項１４】 エポキシ基１個あたりのカルボキシル
基のモル数を０．４〜１．４にする請求項１３記載の製
法。 - 【請求項１５】 請求項１から１２いずれかに記載の熱
硬化性塗料の保護塗料としての使用法。
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