NO310776B1

NO310776B1 - Varmherdende pulverbeleggingsmiddel og fremgangsmate for fremstilling og anvendelse derav, samt fremgangsmate for fremstilling av epoksidholdige kopolyestere

Info

Publication number: NO310776B1
Application number: NO19962914A
Authority: NO
Inventors: Andreas Kaplan; Albert Reich; Rene Gisler
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2001-08-27
Also published as: NZ286966A; AR000455A1; US5786430A; EP0753532B1; EP0753532A1; AU713574B2; IL118800A; ZA965792B; ES2157372T3; CA2181077A1; TW467923B; NO962914D0; CA2181077C; KR970006423A; CN1148070A; IL118800A0; US5710221A; DE19525437A1; IN186940B; CN1065893C

Description

Denne oppfinnelse angår gjenstanden angitt i kravene.

Oppfinnelsen angår nærmere bestemt varmherdende pulverbeleggingsmidler, også kalt pulverbelegginger, med epoksidgruppe-holdige amorfe og/eller semikrystallinske kopolymerer, egnede herdemidler og/eller pigmenter og/eller fyllstoffer og/eller tilsetningsstoffer, og anvendelse derav. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av disse beleggingsmidler og en fremgangsmåte for fremstilling av den epoksidgruppe-holdige amorfe og/eller semikrystallinske kopolyester.

Når én- eller flerverdige monomere, monofunksjonelle eller poly-funksjonelie, alifatiske eller aromatiske alkoholer omsettes med epihalogenalkaner, oppnås monomere epoksider. Disse forbindelser anvendes hovedsakelig som reaktive fortynningsmidler i epoksid-beleggingsmidler. Disse epoksid-belegginggsmidler inneholder epoksid på basis av bisfenol A som bindemiddel. Fremstillingen og anvendelsen av epoksider og epoksy-harpikser på basis av bisfenol A er kjent og beskrevet, f.eks. i "Handbook of Epoxy Resins" av Lee og Neville, McGraw Hill Book Company, London, 1967.

Hydroksyl-funksjonelle kopolyestere er en ytterligere gruppe materialer som har hydroksyl-funksjonelle grupper og som er omfattende kjent i dag.

Målet med oppfinnelsen er derfor å gjøre tilgjengelig varmherdende pulverbeleggingsmidler på basis av epoksidgruppeholdige amorfe og/eller semi-krystallinske kopolyestere. Det er videre hensikten å beskrive en ny og enkel fremgangsmåte for fremstilling av de glycidylfunksjonelle, amorfe og/eller semikrystallinske kopolyestere.

Dette mål er nådd ved hjelp av de varmherdende pulverbeleggingsmidler ifølge krav 1, anvendelsen av disse ifølge krav 19, fremgangsmåtene ifølge kravene 13 og 18.

Fordelaktige utførelsesformer av oppfinnelsen er vist i de avhengige krav.

Oppfinnelsen gjør bruk av den uventede erkjennelse at hydroksyl-funksjonelle, amorfe og/eller semikrystallinske kopolyestere kan, ved en polymer-analog omsetning med epihalogenalkaner, omdannes til epoksidgruppe-holdige kopolyestere og derfor fraskilles.

Disse spesielle epoksidgruppe-holdige amorfe og/eller semikrystallinske kopolyestere er særlig egnet som bindemidler for varmherdende pulverbeleggingsmidler.

Med oppfinnelsen tilveiebringes derfor et varmherdende pulverbeleggingsmiddel inneholdende følgende bestanddeler: (A) minst én epoksidgruppe-holdig amorf og/eller semikrystallinsk kopolyester, (B) en alifatisk og/eller sykloalifatisk polybasisk syre og/eller dens anhydrid og/eller et polyol-modifisert anhydrid av en polybasisk syre og/eller amorfe eller

semikrystallinske karboksyl-funksjonelle kopolyester-harpikser og/eller karboksyl-

funksjonelle akrylat-harpikser, i en mengde tilsvarende 0,4-1,4 karboksylgrupper og/eller anhydridgrupper pr. epoksidgruppe i den epoksidgruppe-holdige kopolyester (A), og

(C) eventuelt fyllstoffer og/eller pigmenter og/eller tilsetningsstoffer, kjennetegnet ved at kopolyesteren (A) har en molekylvekt (Mn) fra 300 til 10.000 som er

oppnådd ved at det i et første trinn er fremstilt en amorf og/eller semikrystallinsk kopolyester (D) inneholdende hydroksylgrupper, som deretter i ytterligere trinn er omdannet ved omsetning med epihalogenalkaner til en epoksidgruppe-holdig kopolyester

(A).

Den amorfe og/eller semikrystallinske kopolyester (D) kan fremstilles ved

kondensasjonsprosesser (forestring og/eller transforestring) som er kjent for polyestere ifølge teknikkens stand. Om nødvendig er det også mulig å anvende egnede katalysatorer, så som dibutyltinnoksid eller titantetrabutylat.

Egnede amorfe, hydroksyl-funksjonelle kopolyester-harpikser har et hydroksyltall på fra 10 til 200 (mg KOH/g) og en glassomvandlingstemperatur på > 40 °C. Som syrebestanddeler inneholder amorfe, hydroksyl-funksjonelle kopolyestere hovedsakelig aromatiske, polybasiske karboksylsyrer, så som tereftalsyre, isoftalsyre, ftalsyre, pyromellitsyre, trimellitsyre, 3,6-diklor-ftalsyre, tetraklorftalsyre og, i den grad de er tilgjengelige, deres anhydrid, klorid eller ester. De inneholder oftest minst 50 mol% tereftalsyre og/eller isoftalsyre, fortrinnsvis 80 mol%. Resten av syrene (forskjellen opp til 100 mol%) består av alifatiske og/eller sykloalifatiske, polybasiske syrer, så som 1,4-sykloheksan-dikarboksylsyre, tetrahydroftalsyre, heksahydroendometylenteretfalsyre, heksaklorfltalsyre, azelainsyre, sebacinsyre, adipinsyre, dekandikarboksylsyre, ravsyre, maleinsyre eller dimere fettsyrer. Hydroksykarboksylsyrer og/eller laktoner, så som 12-hydroksy-stearinsyre, e-kaprolakton eller hydroksypivalinsyreester av neopentylglykol, kan også anvendes. Monokarboksylsyrer, så som benzosyre, tert-butylbenzosyre, heksahydrobenzosyre og mettede alifatiske monokarboksylsyrer anvendes også i små mengder.

Alifatiske dioler bør nevnes som egnede alkohol-bestanddeler, så som etylenglykol, 1,3-propandiol, 1,2-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetylpropandiol-l,3-(neopentylglykol), 2,5-heksandiol, 1,6-heksandiol, 2,2-[bis-(4-hydroksysykloheksyl)]-propan, 1,4-dimetylolsykloheksan, dietylenglykol, dipropylen-glykol og 2,2-bis-[4-(2-hydroksyl)]-fenylpropan. Polyoler anvendes også i små mengder, så som glyserol, heksantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimetyloletan, trimetylolpropan og tris-(2-hydroksy)-isocyanat. Det er også mulig å anvende epoksy-forbindelser i stedet for dioler eller polyoler. Andelen neopentylglykol og/eller propylenglykol i alkohol-bestanddelen er fortrinnsvis minst 50 mol% i forhold til den totale mengde syrer.

Egnede semi-krystallinske polyestere har et hydroksyltall på 10-400 mg KOH/g og et nøyaktig definert DSC-smeltepunkt. De semi-krystallinske polyestere er kondensasjonsprodukter av alifatiske polyoler, fortrinnsvis alifatiske dioler, og alifatiske og/eller sykloalifatiske og/eller aromatiske polybasiske karboksylsyrer, fortrinnsvis dibasiske syrer. Eksempler på alifatiske polyoler er: etylenglykol (1,2-etandiol), propylenglykol (1,3-propandiol), butylglykol (1,4-butandiol), 1,6-heksandiol, neopentylglykol, sykloheksandimetanol og trimetylolpropan. Alifatiske dioler foretrekkes, så som etylenglykol, butylenglykol eller 1,6-heksandiol.

Egnede polybasiske karboksylsyrer er alifatiske dikarboksylsyrer, fortrinnsvis C4.2o-dikarboksylsyrer, så som adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, dekandikarboksylsyre, ravsyre og undekandikarboksylsyre, og aromatiske dikarboksylsyrer, så som tereftalsyre, isoftalsyre, ftalsyre og deres hydreringsprodukter, så som 1,4-sykloheksandikarboksylsyre. Alifatiske dikarboksylsyrer med 6-12 karbonatomer foretrekkes. Det er selvsagt også mulig å benytte blandinger av forskjellige polyoler og polybasiske karboksylsyrer.

Omsetningen av de hydroksyl-funksjonelle, amorfe og/eller krystallinske kopolyestere (D) med epihalogenalkaner for å danne den epoksidgruppe-holdige kopolyester (A) ifølge oppfinnelsen, utføres på den måte som er vanlig ved fremstilling av epoksider.

Den epoksid-funksjonelle kopolyester oppnås ved at den hydroksyl-funksjonelle, amorfe og/eller semikrystallinske kopolyester omsettes med epihalogenalkaner. Som regel skjer denne omsetning i en totrinns-prosess. I det første trinn adderes epihalogenalkan til polyesterens hydroksylgruppe, hvorved det dannes en polyhalogenhydrineter. Denne reaksjon katalyseres med Lewis-syrer, slik som bor(III)fluorid og tinn(IV)klorid.

Inerte løsningsmidler som benzen, toluen og kloroform er egnede løsningsmidler, eller fremgangsmåten utføres med et overskudd av epihalogenalkan som samtidig anvendes som løsningsmiddel.

Den epoksidgruppe-holdige amorfe og/eller semikrystallinske kopolyester dannes i det etterfølgende andre trinn ved en dehydrohalogeneringsreaksjon i et inert løsningsmiddel, toluen kan nevnes som eksempel, ved anvendelse av en vandig lutløsning, en natriumhydroksid-løsning kan nevnes som eksempel.

Saltløsningen og vannet som dannes ved denne reaksjon utgjør sammen med vannet fra lutløsningen en klart tyngre vandig avfallsvæske som etter omsetningen lett kan skilles fra det organiske lag på en enkel måte.

Reaksjonstemperaturen i det første trinn er ca. 80 °C og reaksjonstiden ca. 30 min. Reaksjonstemperaturen i det andre trinn er 50 °C og reaksjonstiden ca. 60 min.

Imidlertid kan omsetningen av den hydroksyl-funksjonelle, amorfe og/eller semikrystallinske kopolyester også finne sted ved en ettrinns-omsetning. Dette er en faseoverførings-katalysert tofase-reaksjon mellom den hydroksyl-funksjonelle, amorfe og/eller semikrystallinske kopolyester, epihalogenalkanet og en vandig oppløsning, fortrinnsvis en natriumhydroksid-løsning. Oniumsalter, særlig kvaternære ammonium-og/eller fosfonium-forbindelser anvendes som faseoverføringskatalysatorer, så som benzyltrimetylammoniumbromid, tetrametylammoniumbromid, benzyltrimetylammoniumklorid, etyltrifenylfosfoniumbromid og butyltrifenylfosfoniumklorid, med benzyltrimetylammoniumbromid som foretrukket.

Reaksjonstemperaturen i dette trinn er 60 °C og reaksjonstiden ca. 60 min.

Den såkalte azeotropiske prosess er en variant av faseoverføringsprosessen, hvor vannet som er til stede og som dannes under tofase-reaksjonen, destilleres av azeotropisk sammen med epihalogenalkanet under vakuum. l-klor-2,3-epoksy-propan (epiklorhydrin), l-klor-2-metyl-2,3-epoksy-prop-an og l-klor-2,3-epoksybutan kan nevnes som eksempler på egnede epihalogenalkaner. l-klor-2,3-epoksypropan foretrekkes. Andre epihalogenalkaner kan selvsagt også benyttes, så som epibromhydrin.

Molekylvektene (Mn) av de epoksidgruppe-holdige amorfe og/eller semikrystallinske kopolyestere er fra 300 til 10.000. Epoksid-tallet for kopolyesterne som inneholder epoksidgrupper, ligger i området mellom 0,018 og 0,510 ekviv./100 g.

I en foretrukket form inneholder den amorfe epoksidgruppe-holdige kopolyester enheter fra gruppen av tereftalsyre, isoftalsyre, adipinsyre, trimellitsyreanhydrid, neopentylglykol, etylenglykol eller trimetylolpropan.

I en annen foretrukket form inneholder den amorfe epoksidgruppe-holdige kopolyester 0-95 mol% sykloheksandikarboksylsyre, 100-5 mol% isoftalsyre og neopentylglykol.

Alifatiske polybasiske syrer, fortrinnsvis dibasiske syrer, slik som adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre og 1,12-dodekandisyre, kan anvendes som herdermiddel-bestanddeler (B). Anhydridene av disse syrer kan også anvendes, f.eks. glutarsyreanhydrid, ravsyre-anhydrid, likeså vel som polyanhydridene av disse dikarboksylsyrer. Polyanhydridene oppnås ved intermolekylær kondensasjon av de alifatiske dibasiske dikarboksylsyrer.

Eksempler er adipinsyre(poly)anhydrid, azelainsyre(poly)anhydrid, sebacinsyre(poly)anhydrid og dodekandisyre(poly)anhydrid. Polyanhydridene har en molekylvekt (midlere vekt i forhold til polystyren-standarden) på 1000-5000. Polyanhydridene kan også være modifisert med polyol. Polyanhydridene kan også benyttes som herdemidler i blanding med de alifatiske dibasiske dikarboksylsyrer, som har smeltepunkter mellom 40 °C og 150 °C, f.eks. 12-hydroksystearinsyre, 2- eller 3- eller 10-hydroksyoktadekansyre, eller 2-hydroksymyristinsyre.

Sykloalifatiske dikarboksylsyrer, så som 1,4-sykloheksan-dikarboksylsyre, eller polyanhydridene av disse, kan også benyttes som herdere.

Amorfe og semi-krystallinske karboksylfunksjonelle kopolyestere er også egnede herdemidler. De amorfe likeså vel som de semi-krystallinske kopolyestere, kan fremstilles ved kondensasjonsprosesser (forestring og/eller transforestring) kjent for polyestere i henhold til kjent teknikk. Om nødvendig er det også mulig å anvende egnede katalysatorer, så som dibutyltinnoksid eller titantetrabutylat.

Egnede amorfe karboksylfunksjonelle kopolyester-harpikser har et syretall på 10-200 mg KOH/g og en glassomvandlingstemperatur på >40 °C. Amorfe karboksylfunksjonelle kopolyestere inneholder vanligvis aromatiske polybasiske karboksylsyrer som syrebestanddeler, så som tereftalsyre, isoftalsyre, ftalsyre, pyromellitsyre, trimellitsyre, 3,6-diklorftalsyre, tetraklorftalsyre og, i den grad de er tilgjengelige, deres anhydrid, klorid eller ester. For det meste inneholder de minst 50 mol% tereftalsyre og/eller isoftalsyre, fortrinnsvis 80 mol%. Resten av syrene (forskjellen opp til 100 mol%) består av alifatiske og/eller sykloalifatiske polybasiske syrer, så som 1,4-sykloheksandikarboksylsyre, tetrahydroftalsyre, heksahydroendometylentereftalsyre, heksaklorftalsyre, azelainsyre, sebacinsyre, dekandikarboksylsyre, adipinsyre, ravsyre, maleinsyre eller dimere fettsyrer, hydroksykarboksylsyrer og/eller laktoner, så som 12-hydroksy-stearinsyre, e-kaprolakton eller hydroksypivalinsyreester av neopentylglykol, kan også anvendes. Monokarboksylsyrer, så som benzosyre, tert-butylbenzosyre, heksahydrobenzosyre og mettede alifatiske monokarboksylsyrer anvendes også i små mengder.

Alifatiske dioler bør nevnes som egnede alkoholbestanddeler, så som etylenglykol, 1,3-propandiol, 1,2-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetylpropandiol-l,3-(neopentylglykol), 2,5-heksandiol, 1,6-heksandiol, 2,2-[bis-(4-hydroksysykloheksyl)]-propan, 1,4-dimetylolsykloheksan, dietylenglykol, dipropylen-glykol og 2,2-bis-[4-(2-hydroksyl)]-fenylpropan. Polyoler anvendes også i små mengder, så som glyseren, heksantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimetyloletan, trimetylolpropan og tris-(2-hydroksy)-isocyanat. Det er også mulig å anvende epoksy-forbindelser i stedet for dioler eller polyoler. Andelen neopentylglykol og/eller propylenglykol i alkohol-bestanddelen er fortrinnsvis minst 50 mol% i forhold til den totale mengde syrer.

Egnede semi-krystallinske polyestere har et syretall på 10-400 mg KOH/g og et nøyaktig definert DSC-smeltepunkt. De semi-krystallinske polyestere er kondensasjonsprodukter av alifatiske polyoler, fortrinnsvis alifatiske dioler, og alifatiske og/eller sykloalifatiske og/eller aromatiske polybasiske karboksylsyrer, fortrinnsvis dibasiske syrer. Eksempler på alifatiske.polyoler er: etylenglykol (1,2-etandiol), propylenglykol (1,3-propandiol), butylenglykol (1,4-butandiol), 1,6-heksandiol, neopentylglykol og sykloheksandimetanol, trimetylolpropan. Alifatiske dioler foretrekkes, så som etylenglykol, butylenglykol eller 1,6-heksandiol.

Egnede karboksylfunksjonelle akrylat-polymerer har et syretall på 10-300 mg KOH/g, fremstilt ved kopolymerisering av en monomerblanding bestående av

a) 0-70 vektdeler metyl(met)akrylat,

b) 0-60 vektdeler (syklo)alkylestere av akryl- og/eller metakrylsyrer med

2-18 karbonatomer i alkyl- eller sykloalkyl-radikalet,

c) 0-90 vektdeler vinylaromater,

d) 0-60 vektdeler olefinisk umettet karboksylsyre,

hvor summen av vektdelene av bestanddeler a) til d) er 100.

Monomerene (b) er fortrinnsvis (syklo)alkylestere av akryl- eller metakryl-syre med 2-18 karbonatomer (syklo)alkylradikalet. Eksempler på egnede eller fortrinnsvis egnede monomerer (b) er etyl(metyl)akrylat, n-propyl-(met)akrylat, iso-propyl(met)akrylat, n-butyl(met)akrylat, isobutyl(met)akrylat, tert-butyl(met)akrylat, 2-etylheksyl(met)akrylat, sykloheksylmetakrylat, neopentylmetakrylat, isobornylmet-akrylat, 3,3,5-trimetylsykloheksylmetakrylat, stearylmetakrylat.

Styren, vinyltoluen og a-etylstyren, for eksempel, kan betraktes som monomerer c). Eksempler på d) er akryl- og metakrylsyrer, som også fortrinnsvis anvendes, like så vel som krotonsyre, itakonsyre, fumarsyre, maleinsyre, sitrakonsyre, og blandinger av disse.

Fremstillingen av kopolymerene kan finne sted ved kopolymerisering av monomerene a) til d) ved vanlige radikal-polymerisasjonsprosesser, som eksempel kan nevnes løsnings-, emulsjons-, perle- eller massepolymerisasjon.

I dette tilfelle kopolymeriseres monomerene ved temperaturer mellom 60 °C og 160 °C, fortrinnsvis mellom 80 °C og 150 °C, i nærvær av radikaldannende midler og eventuelt molekylvektsregulatorer.

Fremstillingen av de karboksylfunksjonelle akrylat-kopolymerer finner sted i inerte løsningsmidler. Egnede løsningsmidler er f.eks. aromater, så som benzen, toluen og xylen, estere, så som etylacetat, butylacetat, heksylacetat, heptylacetat, metyl-glykolacetat, etylglykolacetat og metoksypropylacetat, etere så som tetrahydrofuran, dioksan og dietylenglykoldimetyleter, ketoner, så som aceton, metyletylketon, metyl-isobutylketon, metyl-n-amylketon og metylisoamylketon, eller tilfeldige blandinger av slike løsningsmidler.

Fremstillingen av kopolymerene kan skje kontinuerlig eller diskontinuerlig. Vanligvis blir monomerblandingen og initiatoren dosert jevnt og kontinuerlig inn i en polymerisasjonsreaktor og den tilsvarende mengde polymer blir samtidig fjernet. Det er mulig å fremstille kopolymerer som er fortrinnsvis nesten kjemisk jevne. Det er også mulig å fremstille nesten kjemisk jevne kopolymerer ved å la reaksjonsblandingen og radikaldannerne strømme med konstant hastighet inn i et blandekar uten å fjerne polymeren.

Det er også mulig f. eks. å innføre en del av monomerene i løsningsmidler av den nevnte type, og så tilsette de gjenværende monomerer og hjelpemidler, hver for seg eller sammen, til dette materiale ved reaksjonstemperaturen.

Polymerisasjonen finner vanligvis sted ved atmosfæretrykk, men den kan også utføres ved et trykk på opp til 25 bar. Initiatorer anvendes i en mengde av 0,05-15 vekt% i forhold til totalmengden monomerer.

Vanlige radikaldannere er egnede initiatorer, f.eks. alifatiske azo-forbindelser som azodiisosmørsyrenitril, azo-bis-2-metylvaleronitril, l,l'-azo-bis-sykloheksan-nitril og 2,2'-azo-bis-isosmørsyrealkylester; symmetriske diacyl-peroksider som acetyl, propionyl eller butyryl-peroksid, benzoyl-peroksider substituert med brom-, nitro-, metyl-eller metoksy-grupper, laurylperoksider, symmetriske peroksidikarbonater f.eks. tert-butylperbenzoat; hydroperoksider som tert-butylhydroperoksid og kumenhydroperoksid; dialkylperoksider som dicumylperoksid, tert-butylkumylperoksid eller di-tert-butylperoksid. Konvensjonelle regulatorer kan benyttes under fremstillingen for å regulere kopolymerenes molekylvekter. Eksempler er merkaptopropionsyre, tert-dodecylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan eller diisopropylxantogendisulfid. Regulatorene kan tilsettes i mengder på 0,1-10 vekt% i forhold til totalmengden monomerer.

Kopolymer-oppløsningene som forekommer under kopolymeirseringen kan deretter uten ytterligere tiltak underkastes fordampnings- eller avgassings-prosessen, idet løsningsmidlene fjernes for eksempel i en fordampningsekstruder eller forstøvningstørker ved 120-160 °C under et vakuum på 100-300 mbar. Det oppnås så kopolymerene som skal anvendes.

Blandinger av flere herdemidler kan også anvendes ved de varmherdende pulverbeleggingsmidler.

Mengdene karboksyl-funksjonelle forbindelser anvendt som herdemiddel - bestanddel (B) - i forhold til den epoksidgruppe-holdige harpiks, kan variere over et bredt område avhengig av antallet epoksidgrupper i harpiksen. Det velges et molforhold mellom karboksylgrupper (eller anhydridgrupper) og epoksidgrupper på fra 0,4 til 1,4:1, fortrinnsvis fra 0,8 til 1,2:1.

Pigmenter og/eller fyllstoffer og/eller tilsetningsstoffer som er vanlige ved fremstilling og anvendelse av pulverbelegginger, kan være til stede i beleggingsmiddelet ifølge oppfinnelsen.

Disse er tilsetningsstoffer fra gruppen av akseleratorer, flytregulerende midler og avgassingsmidler, varme-, UV- og/eller HALS ("hindered amine light stabilizer")-stabilisatorer og/eller tribo-tilsetningsstoffer, samt matteringsmidler, så som voks, om påkrevet.

Fremstillingen av pulverbeleggingsmidlene ifølge oppfinnelsen finner fortrinnsvis sted ved samekstrudering av alle inngående bestanddeler ved temperaturer mellom 60 °C og 140 °C. Ekstrudatet blir deretter avkjølt, oppdelt og siktet til en kornstørrelse på under 90 (im. Andre fremgangsmåter er i utgangspunktet også egnet for fremstilling av pulverbelegginger, f.eks. blanding av de inngående bestanddeler i løsning og deretter utfelling eller fjerning av løsningsmidlene ved destillasjon.

Påføringen av pulverbeleggingsmidlene ifølge oppfinnelsen finner sted ved hjelp av vanlige prosesser for pulverbelegginger, f.eks. ved hjelp av elektrostatiske sprøyteanordninger (korona eller tribo) eller i henhold til metoden med fluidisert sjikt.

Fremstillingen og egenskapene hos de varmherdende pulverbeleggingsmidler ifølge oppfinnelsen skal nå vises ved hjelp av eksemplene nedenfor.

Fremstilling av hydroksyl- funksjonelle kopolyestere

Eksempler 1-4

Eksempel 1

501,8 g (4,82 mol) neopentylglykol ble anbragt i en 2-forestringsreaktor utstyrt med temperaturføler, omrører, tilbakeløpskolonne og destillasjonsbro, og smeltet ved 140 °C i nitrogenatmosfære som ble opprettholdt under hele omsetningen. Deretter ble 533,3 g (3,21 mol) isoftalsyre, 138,2 g (0,80 mol) sykloheksandikarboksylsyre og 0,6 g forestringskatalysator tilsatt under omrøring. Etter en trinnvis økning av massetemperaturen ble omsetningen fortsatt inntil ikke noe mer destillat ble dannet. Kondensasjon ble utført under vakuum på 20 mbar inntil en smelteviskositet på ca. 50 Pa.s ved 160 °C ble nådd.

Den oppnådde polyester hadde et syreverditall på < 2 mg KOH/g, et hydroksyltall på 35 mg KOH/g og en ICI-smelteviskositet ved 160 °C på 45 Pa.s.

Molekylvekten, beregnet som antallsmiddel, på grunnlag av endegruppe-konsentrasjonen, var ca. 2800.

Eksempel 2

I en forsøksapparatur tilsvarende den i eksempel 1, ble 501,8 g (4,82) neopentylglykol anbragt og smeltet ved 140 °C i nitrogenatmosfære som ble opprettholdt under hele omsetningen. Deretter ble 533,3 g (3,21 mol) isoftalsyre, 138,2 g (0,80 mol) sykloheksandikarboksylsyre og 0,6 g forestringskatalysator tilsatt under omrøring. Etter en trinnvis økning av massetemperaturen ble omsetningen fortsatt inntil ikke noe mer destillat ble dannet. Kondensasjon ble utført i vakuum på 20 mbar inntil en smelteviskositet på ca. 15 Pa.s ved 160 °C ble nådd. Den oppnådde polyester hadde et syreverditall på < 2 mg KOH/g, et hydroksyltall på 60 mg KOH/g og en ICI-smelteviskositet ved 160 °C på 14 Pa.s.

Molekylvekten, beregnet som antallsmiddel, på grunnlag av endegruppe-konsentrasjonen, var ca. 1700.

Eksempel 3

En forsøksapparatur tilsvarende den i eksempel 1, ble 492,0 g (4,72 mol) neopentylglykol, 17,5 (0,28 mol) etylenglykol og 5,4 g (0,04 mol) trimetylolpropan anbragt og smeltet ved 140 °C i nitrogenatmosfære som ble opprettholdt under hele omsetningen. Deretter ble 496,1 g (2,99 mol) tereftalsyre, 134,1 g (0,81 mol) isoftalsyre, 29,5 g (0,20 mol) adipinsyre, 7,7 g (0,04 mol) trimellitsyreanhydrid og 0,6 g forestringskatalysator deretter tilsatt under omrøring. Etter en trinnvis økning i massetemperaturen ble omsetningen fortsatt inntil ikke noe mer destillat ble dannet. Kondensasjon ble utført i vakuum på 20 mbar inntil en smelteviskositet på ca. 10 Pa.s ved 160 °C ble nådd.

Den oppnådde polyester hadde et syreverditall på < 2 mg KOH/g, et hydroksyltall på 100 mg KOH/g og en ICI-smelteviskositet ved 160 °C på 8 Pa.s.

Molekylvekten, beregnet som antallsmiddel, på grunnlag av endegruppe-konsentrasjonen, var ca. 1100.

Eksempel 4

I en forsøksapparatur tilsvarende den i eksempel 1, ble 533,1 g (4,51 mol) heksandiol anbragt og smeltet ved 140 °C i nitrogenatmosfære som ble opprettholdt under hele omsetningen. Deretter ble 629,3 g (2,73 mol) dodekandisyre og 0,6 g forestringskatalysator tilsatt under omrøring. Etter en trinnvis økning i massetemperaturen ble omsetningen fortsatt inntil ikke noe mer destillat ble dannet.

Den oppnådde polyester hadde et syreverditall på < 2 mg KOH/g, et hydroksyltall på 199 mg KOH/g og en ICI-smelteviskositet ved 160 °C på 2 Pa.s.

Molekylvekten, beregnet som antallsmiddel, på grunnlag av endegruppe-konsentrasjonen, var ca. 550.

Fremstilling av epoksidgru ppe- holdige kopolyestere

Eksempler 5-12

Eksempel 5

I en oppvarmbar 20 1 reaktor utstyrt med termometer, omrører og tilbakeløpskolonne, ble 1697 g av harpiks nr. I oppløst i 6500 g toluen. Etter tilsetning av 16 ml bor(III)fluoridetyleterat ble temperaturen øket til 80 °C og 100 g epiklorhydrin ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time. Deretter ble materialet omrørt ytterligere i 30 minutter ved 80 °C, og deretter avkjølt til 50 °C. Etter tilsetning av 200 g vandig natriumhydroksidoppløsning (22%), fortsatte omrøringen i ytterligere 1 time ved 50 °C. Etter dette ble den vandige fase skilt fra. Etter vakuumdestillasjon av den organiske fase ved en temperatur på 130 °C ved redusert trykk (1 mm Hg) ble harpiks nr. V oppnådd (se tabell 2 angående egenskaper).

Eksempel 6

I en oppvarmbar 20 1 reaktor utstyrt med termometer, omrører og tilbakeløpskolonne, ble 934 g av harpiks nr. II oppløst i 3000 g toluen. Etter tilsetning av 10 ml bor(III)fluoirdetyleterat ble temperaturen øket til 80 °C og 100 g epiklorhydrin ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time. Deretter ble materialet omrørt ytterligere i 30 minutter ved 80 °C, og deretter avkjølt til 50 °C. Etter tilsetning av 200 g vandig natriumhydroksidoppløsning (22%), fortsatte omrøringen i ytterligere 1 time ved 50 °C. Etter dette ble den vandige fase skilt fra. Etter vakuumdestillasjon av den organiske fase ved en temperatur på 130 °C ved redusert trykk (1 mm Hg) ble harpiks nr. VI oppnådd (se tabell 2 angående egenskaper).

Eksempel 7

I en oppvarmbar 20 1 reaktor utstyrt med termometer, omrører og tilbakeløpskolonne, ble 560 g av harpiks nr. III oppløst i 2000 g toluen. Etter tilsetning av 16 ml bor(III)fluoirdetyleterat ble temperaturen øket til 80 °C og 100 g epiklorhydrin ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time. Deretter ble materialet omrørt ytterligere i 30 minutter ved 80 °C, og deretter avkjølt til 50 °C. Etter tilsetning av 200 g vandig natriumhydroksidoppløsning (22%), fortsatte omrøringen i ytterligere 1 time ved 50 °C. Etter dette ble den vandige fase skilt fra. Etter vakuumdestillasjon av den organiske fase ved en temperatur på 130 °C ved redusert trykk (1 mm Hg) ble harpiks nr. VII oppnådd (se tabell 2 angående egenskaper).

Eksempel 8

I en oppvarmbar 20 1 reaktor utstyrt med termometer, omrører og tilbakeløpskolonne, ble 280 g av harpiks nr. IV oppløst i 1000 g toluen. Etter tilsetning av 3 ml bor(III)fluoirdetyleterat ble temperaturen øket til 80 °C og 100 g epiklorhydrin ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time. Deretter ble materialet omrørt ytterligere i 30 minutter ved 80 °C, og deretter avkjølt til 50 °C. Etter tilsetning av 200 g vandig natriumhydroksidoppløsning (22%), fortsatte omrøringen i ytterligere 1 time ved 50 °C. Etter dette ble den vandige fase skilt fra. Etter vakuumdestillasjon av den organiske fase ved en temperatur på 130 °C ved redusert trykk (1 mm Hg) ble harpiks nr. VIII oppnådd (se tabell 2 angående egenskaper).

Eksempel 9

I en oppvarmbar 20 1 reaktor utstyrt med termometer, omrører og tilbakeløpskolonne, ble 1697 g harpiks nr. I oppløst i 6500 g toluen og 1000 g epiklorhydrin ved 60 °C. Etter tilsetning av 18,6 g benzyltrimetylammoniumklorid ble 200 g vandig natriumhydroksidoppløsning (22%) tilsatt og omrøring utført i 1 time ved 60 °C. Deretter ble den vandige fase skilt fra. Etter vakuumdestillasjon av den organiske fase ved en temperatur på 130 °C ved redusert trykk (1 mm Hg), ble harpiks nr. IX oppnådd (se tabell 2 angående egenskaper).

Eksempel 10

I en oppvarmbar 20 1 reaktor utstyrt med termometer, omrører og tilbakeløpskolonne, ble 934 g harpiks nr. II oppløst i 3000 g toluen og 1000 g epiklorhydrin ved 60 °C. Etter tilsetning av 18,6 g benzyltrimetylammoniumklorid ble 200 g vandig natriurnhydroksidoppløsning (22%) tilsatt og omrøring utført i 1 time ved 60 °C. Deretter ble den vandige fase skilt fra. Etter vakuumdestillasjon av den organiske fase ved en temperatur på 130 °C ved redusert trykk (1 mm Hg), ble harpiks nr. X oppnådd (se tabell 2 angående egenskaper).

Eksempel 11

I en oppvarmbar 20 1 reaktor utstyrt med termometer, omrører og tilbakeløpskolonne, ble 560 g harpiks nr. I oppløst i 2000 g toluen og 1000 g epiklorhydrin ved 60 °C. Etter tilsetning av 18,6 g benzyltrimetylammoniumklorid ble 200 g vandig natriurnhydroksidoppløsning (22%) tilsatt og omrøring utført i 1 time ved 60 °C. Deretter ble den vandige fase skilt fra. Etter vakuumdestillasjon av den organiske fase ved en temperatur på 130 °C ved redusert trykk (1 mm Hg), ble harpiks nr. XI oppnådd (se tabell 2 angående egenskaper).

Eksempel 12

I en oppvarmbar 20 1 reaktor utstyrt med termometer, omrører og tilbakeløpskolonne, ble 280 g harpiks nr. I oppløst i 1000 g toluen og 1000 g epiklorhydrin ved 60 °C. Etter tilsetning av 18,6 g benzylrrimetylammoniumklorid ble 200 g vandig natriumhydroksidoppløsning (22%) tilsatt og omrøring utført i 1 time ved 60 °C. Deretter ble den vandige fase skilt fra. Etter vakuumdestillasjon av den organiske fase ved en temperatur på 130 °C ved redusert trykk (1 mm Hg), ble harpiks nr. XII oppnådd (se tabell 2 angående egenskaper).

Fremstilling av pulverbeleggin ger

Eksempler 13 - 22

Generell utførelsesform

Bestanddelene (se tabell 3) ble blandet i en "Henschel"-blander ved 700 opm i 30 s og deretter ekstrudert med en "Buss"-kokneter (PLK 46) med sylinder-temperatur på 100 °C, avkjølt skrue og en skruerotasjon på 150 opm. Ekstrudatet ble av-kjølt, malt og siktet til mindre enn 90 um.

Pulverbeleggingene ble påført elektrostatisk (korona eller tribo) på aluminiumsplater (Q-panel AL 36 5005 H 14/08 (0,8 mm)) og herdet ved en herdetemperatur på 200 °C og en ovnstid på 15 min. Filmtykkelsen var 60 (im.

Claims

1. Varmherdende pulverbeleggingsmiddel inneholdende følgende bestanddeler: (A) minst én epoksidgruppe-holdig amorf og/eller semikrystallinsk kopolyester, (B) en alifatisk og/eller sykloalifatisk polybasisk syre og/eller dens anhydrid og/eller et polyol-modifisert anhydrid av en polybasisk syre og/eller amorfe eller semikrystallinske karboksyl-funksjonelle kopolyester-harpikser og/eller karboksyl-funksjonelle akrylat-harpikser, i en mengde tilsvarende 0,4-1,4 karboksylgrupper og/eller anhydridgrupper pr. epoksidgruppe i den epoksidgruppe-holdige kopolyester (A), og (C) eventuelt fyllstoffer og/eller pigmenter og/eller tilsetningsstoffer, KARAKTERISERT ved at kopolyesteren (A) har en molekylvekt (Mn) fra 300 til 10.000 og er oppnådd ved at det i et første trinn er fremstilt en amorf og/eller semikrystallinsk kopolyester (D) inneholdende hydroksylgrupper, som deretter i ytterligere trinn er omdannet ved omsetning med epihalogenalkaner til en epoksidgruppe-holdig kopolyester (A).

2. Beleggingsmiddel ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at hydroksyltallet for den amorfe kopolyester (D) ligger mellom 10 og 200 mg KOH/g, og glassomvandlingstemperaturen er >40 °C.

3. Beleggingsmiddel ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at hydroksyltallet for den semikrystallinske kopolyester (D) ligger mellom 10 og 400 mg KOH/g.

4. Beleggingssmiddel ifølge krav 1-3, KARAKTERISERT ved at epoksidtallet for den epoksidgruppe-holdige amorfe og/eller semikrystallinske kopolymer ligger mellom 0,018 og 0,510 ekviv./100 g.

5. Beleggingsmiddel ifølge krav 1-4, KARAKTERISERT ved at den amorfe epoksidgruppe-holdige kopolyester inneholder bestanddeler valgt blant tereftalsyre, isoftalsyre, adipinsyre, trimellitsyreanhydrid, neopentylglykol, etylenglykol og trimetylolpropan.

6. Beleggingsmiddel ifølge krav 1-5, KARAKTERISERT ved at den amorfe glycidestergruppe-holdige kopolyester inneholder 0-95 mol% sykloheksandikarboksylsyre, 100-5 mol% isoftalsyre og neopentylglykol.

7. Beleggingsmiddel ifølge krav 1-4, KARAKTERISERT ved at den semikrystallinske polyester inneholder dekandikarboksylsyre og heksandiol.

8. Beleggingsmiddel ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at bestanddel (B) er en amorf karboksyl-funksjonell kopolyester med et syreverditall på 10-200 mg KOH/g og en glassomvandlingstemperatur på >40 °C.

9. Beleggingsmiddel ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at bestanddel (B) er et karboksyl-funksjonell akrylatharpiks med et syreverditall på 10-300 mg KOH/g.

10. Beleggingsmiddel ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at bestanddel (B) er til stede i en mengde tilsvarende 0,8-1,2 karboksylgrupper og/eller anhydridgrupper pr. epoksidgruppe i den epoksidgruppe-holdige kopolyester (A).

11. Beleggingsmiddel ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at bestanddel (B) er en semikrystallinsk karboksyl-funksjonell kopolyesterharpiks med et syreverditall på 10-400 mg KOH/g.

12. Beleggingsmiddel ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at epihalogenalkanene er valgt blant l-klor-2,3-epoksy-propan (epiklorhydrin), l-klor-2-metyl-2,3-epoksy-propan, l-klor-2,3-epoksybutan og epibromhydrin, hvor l-klor-2,3-epoksy-propan er foretrukket.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av epoksidgruppe-holdige amorfe og/eller semikrystallinske kopolyestere, KARAKTERISERT ved at det i et første trinn fremstilles en hydroksyl-funksjonell amorf og/eller semikrystallinsk kopolyester som deretter omsettes med epihalogenalkaner slik at de epoksidgruppe-holdige kopolyestere dannes.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, KARAKTERISERT ved at epihalogenalkanene velges blant l-klor-2,3-epoksy-propan (epiklorhydrin), l-klor-2-metyl-2,3-epoksy-propan, l-klor-2,3-epoksybutan og epibromhydrin, og hvor l-klor-2,3-epoksy-propan foretrekkes.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13 og 14, KARAKTERISERT ved at omsetningen utføres i to trinn, dvs. først festes epihalogenalkanene til hydroksylgruppen i nærvær av Lewis-syrer, og deretter dehydrohalogeneres polyhalogenhydrinet med lut.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 13, KARAKTERISERT ved at omsetningen utføres i et enkelt trinn, dvs. i henhold til en faseoverføringsmekanisme i nærvær av kvaternære oniumsalter.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, KARAKTERISERT ved at det som oniumsalter anvendes ammoniumsalter eller fosfoniumsalter som velges blant benzyltrimetyl-ammoniumbromid, tetrametyl-ammoniumbromid, benzyltrimetyl-ammon-iumklorid, etyltrifenyl-fosfoniumbromid og butyltrifenyl-fosfoniumklorid.

18. Fremgangsmåte for fremstilling av pulverbeleggingsmidler på basis av epoksidgruppe-holdige amorfe og/eller semikrystallinske kopolyestere (A), KARAKTERISERT ved at det i et første trinn fremstilles en hydroksyl-funksjonell amorf og/eller semikrystallinsk kopolyester (D) som deretter i minst ett trinn omdannes ved omsetning med epihalogenalkaner til en epoksid-holdig kopolyester som i et ytterligere trinn ekstruderes med en herderbestanddel (B) og om påkrevet med ytterligere vanlige fyllstoffer og/eller pigmenter og/eller tilsetningsstoffer ved temperaturer mellom 60 °C og 140 °C, deretter avkjøles, oppdeles og siktes til en kornstørrelse på <90 um, idet bestanddel (B) er en alifatisk og/eller sykloalifatisk polybasisk syre og/eller dens anhydrid og/eller et polyol-modifisert anhydrid av en polybasisk syre og/eller en amorf eller semikrystallinsk karboksyl-funksjonell kopolyester-harpiks og/eller en karboksyl-funksjonell akrylat-harpiks, idet molforholdet ligger mellom 0,4 og 1,4 karboksylgrupper og/eller anhydridgrupper i (B) pr. 1 epoksidgruppe.

19. Anvendelse av de varmherdende pulverbeleggingsmidler ifølge krav 1-12, som beskyttende belegg.